用于電解沉積銀-鈀合金的電解質(zhì)和銀-鈀合金的沉積方法
【專利說明】用于電解沉積銀-鈀合金的電解質(zhì)和銀-鈀合金的沉積方法
[0001 ] 說明書
[0002] 本發(fā)明涉及用于電解沉積富銀的銀-鈀合金的電解質(zhì)和方法，所述富銀的銀-鈀合 金在較小程度上還包含硒或碲。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)允許在寬電流密度范圍內(nèi)將相應(yīng)合金 均勻沉積在導(dǎo)電表面上。
[0003] 電觸點(diǎn)現(xiàn)今安裝在幾乎所有電氣器件中。電觸點(diǎn)在汽車工業(yè)或航空航天行業(yè)中的 應(yīng)用范圍從簡單的插頭連接器到通信領(lǐng)域的安全相關(guān)的高性能開關(guān)觸點(diǎn)。這些觸點(diǎn)的表面 需要顯示出高電導(dǎo)率、長期穩(wěn)定的低接觸電阻以及高耐腐蝕性和耐磨性，并且具有極低插 拔力。在電氣工程中，常常用由金-鈷、金-鎳或金-鐵組成的硬質(zhì)金合金涂層來涂覆插頭觸 點(diǎn)。這些涂層具有良好的耐磨性、良好的可焊性、同樣長期穩(wěn)定的低接觸電阻以及高耐腐蝕 性。由于金的價格不斷上升，人們在尋求價格有利的替代物。
[0004] 具有富銀的銀合金(硬質(zhì)銀）的涂層作為具有硬質(zhì)金的涂層的替代物已被證實(shí)是 有利的。由于高電導(dǎo)率和高抗氧化性，銀和銀合金屬于電氣工程中最重要的觸點(diǎn)材料。根據(jù) 被合金化的金屬，這些銀合金涂層的涂層性質(zhì)與例如迄今采用的硬質(zhì)金涂層或涂層組合 (例如具有薄金(gold flash)的鈀-鎳)的涂層性質(zhì)類似。另外一個因素是銀的價格與其他 貴金屬尤其是硬質(zhì)金合金相比相對較低。
[0005] 使用銀的一個限制是銀相對于硬質(zhì)金而言較低的耐腐蝕性，例如在含硫和含氯的 氣氛中。除了對表面造成的可見改變外，硫化銀失澤層通常不導(dǎo)致高風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)榱蚧y為有 半導(dǎo)體特性的、柔軟的并且通常易于被觸點(diǎn)壓力充足的擦拭性插入工序所移除。相比之下， 氯化銀失澤層是不導(dǎo)電的、硬質(zhì)的，并且不易移除。因此，失澤層中如有相當(dāng)一部分氯化銀， 則會導(dǎo)致接觸特性方面的問題（參考文獻(xiàn):Marjorie Myers:Overview of the Use of Silver in Connector Applications；Interconnect&Process Technology，Tyco Electronics Harrisburg，F(xiàn)eb·2009(Marjorie Myers:銀在連接器應(yīng)用中的用途綜述；《互 連和加工技術(shù)》，哈里斯堡泰科電子公司，2009年2月））。
[0006] 為了提高耐腐蝕性，可將其他金屬合金化到銀中。在這個情況中，一種適合作為銀 的合金化搭配物的金屬為鈀。銀-鈀合金是抗硫的，例如，在鈀比率適當(dāng)高的情況下（DE 2914880 Al)。
[0007]鈀-銀合金已在相當(dāng)長時間里被成功地作為鍛合金用作觸點(diǎn)材料。在繼電器開關(guān) 觸點(diǎn)中，優(yōu)選地將60/40鈀-銀合金用作嵌體。這些基于貴金屬的電觸點(diǎn)材料涂層現(xiàn)今也優(yōu) 選地通過電化學(xué)法來生產(chǎn)。盡管已充分研究了由通常堿性的電解質(zhì)進(jìn)行鈀-銀合金涂層的 電化學(xué)沉積，但迄今還未證實(shí)有可能開發(fā)出任何具有實(shí)際功能性的電解質(zhì)，這部分地是由 于沉積的鈀-銀合金涂層在質(zhì)量和組成方面不符合要求。迄今為止，在文獻(xiàn)和專利中描述的 酸性電解質(zhì)混合物主要是基于硫氰酸鹽電解質(zhì)、磺酸鹽電解質(zhì)、硫酸鹽電解質(zhì)、氨基磺酸鹽 電解質(zhì)或硝酸鹽電解質(zhì)。然而，對于所有電解質(zhì)而言目前仍常見的是電解質(zhì)體系潛在地缺 乏穩(wěn)定性（Edelmetallschichten[Precious metal coats],H.Kaiser, 2002 ,ρ. 52 ,Eugen G· leuze Verlag(EdelmetalIschichten[貴金屬涂層]，H.Kaiser，2002年，第52頁，Eugen G.Ieuze Verlag))〇
[0008] US 4673472 A公開了從基于氨基磺酸的浴電解沉積包含10至20%銀作為成分的 富鈀合金。所述浴的pH為大約2.5。在存在氨基酸的情況下，在0至20A/dm 2的電流密度范圍 內(nèi)獲得淡色光亮沉積物。將其他含硫添加劑用于這些電解質(zhì)中，作為附加的光亮劑并用于 進(jìn)行穩(wěn)定。
[0009] 根據(jù)US 4465563 A，銀-鈀合金可從包含有機(jī)磺酸作為成分的酸性水溶液中電解 沉積。所得合金于是一般為富鈀的。
[0010] 在一份研究所報(bào)告（施瓦本格明德貴金屬和金屬化學(xué)研究所 (Forschungsinstitut fiir Edelmetalle&Metallchemie ausSchwabisctlGmiind))中，據(jù)稱 由磺酸電解質(zhì)電解沉積銀-鈀合金的可采用電流密度范圍可通過添加碲化合物和/或硒化 合物得以擴(kuò)展(項(xiàng)目編號:AiF 14160 N)。
[0011] 盡管在銀-鈀合金的電解沉積領(lǐng)域存在許多電解質(zhì)，但仍一直需要提供在實(shí)際應(yīng) 用中比現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)更優(yōu)異的電解質(zhì)。對于工業(yè)應(yīng)用而言，此類電解質(zhì)應(yīng)具有足夠高 的穩(wěn)定性并且應(yīng)允許在最寬的可能電流密度范圍內(nèi)沉積穩(wěn)定的合金組合物。電解質(zhì)還應(yīng)保 持完整的功能性（即使在高電流密度暴露后），并且這些電解質(zhì)所產(chǎn)生的沉積物應(yīng)為均勻的 并且對于沉積物在觸點(diǎn)材料中的用途而言是有利的。
[0012] 對于最接近的現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員顯而易見的這些和其他目標(biāo)通過根據(jù)本發(fā)明 權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)而得以實(shí)現(xiàn)。在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中尋求對其他優(yōu)選實(shí)施 例的保護(hù)。權(quán)利要求5涉及一種用于沉積銀-鈀合金的優(yōu)選方法，其中采用本發(fā)明的電解質(zhì)。 權(quán)利要求6和7涉及此方法的優(yōu)選實(shí)施例。
[0013] 通過使用不含氰化物的酸性含水電解質(zhì)來電解沉積主要包含銀的銀-鈀合金非常 有利且意外地實(shí)現(xiàn)了所述目標(biāo)，所述電解質(zhì)包含呈溶解形式的下列成分：
[0014] 1)銀濃度為0.01至2.5mol/L的銀化合物；
[0015] 2)鈀濃度為0.002至0.75mol/L的鈀化合物；
[0016] 3)碲/硒濃度為0.075至80mmol/L的碲化合物或硒化合物；
[0017] 4)濃度為0.2至2mol/L的尿素和/或濃度為0.2至40mmol/L的選自下列的一種或多 種氨基酸：
[0018] 丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、甲硫氨 酸、苯丙氨酸、苯基甘氨酸、脯氨酸、絲氨酸、酪氨酸和纈氨酸;和
[0019] 5)濃度為 0.25 至 4.75mol/L 的磺酸。
[0020] 采用本發(fā)明的電解質(zhì)，可在寬電流密度范圍內(nèi)獲得具有均一組成的均勻沉積物， 所述均勻沉積物具有優(yōu)異的適用性并從而用于替代觸點(diǎn)材料中的硬質(zhì)金合金。本發(fā)明的電 解質(zhì)顯示出較高的穩(wěn)定性，使得該電解質(zhì)在工業(yè)應(yīng)用中顯得特別有利（圖1和2)。采用本發(fā) 明的基于磺酸的電解質(zhì)，可甚至在框涂覆線和高速涂覆線中有利地制備高質(zhì)量電觸點(diǎn)材 料。所述電解質(zhì)優(yōu)選地僅包含上文指定的成分。
[0021] 沉積的銀-鈀-碲或銀-鈀-硒合金的組成中具有約50至99重量％的銀(其余為鈀和 碲/硒）。根據(jù)本發(fā)明，在上文指定的界限內(nèi)調(diào)節(jié)電解質(zhì)中用于沉積的金屬的濃度，使得產(chǎn)生 富銀合金。應(yīng)注意除了待沉積的金屬的濃度之外，沉積合金中的銀濃度也受所采用的電流 密度、所用磺酸的比率以及所添加的碲化合物和/或硒化合物的量的影響。技術(shù)人員知道所 述參數(shù)必須如何設(shè)置以獲得所需的目標(biāo)合金，或能夠通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定這一點(diǎn)。該目的 優(yōu)選地是針對其中銀的濃度為70至99重量％，更優(yōu)選地為75至97重量％，非常優(yōu)選地為85 至95重量％的合金。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相比，已發(fā)現(xiàn)即使是含有低于30重量％的鈀的本發(fā) 明的合金也具有適當(dāng)?shù)哪透g性。如所述，該合金的其他成分為鈀和碲或硒。后者在合金中 通常以低于10%，優(yōu)選地低于5%，非常優(yōu)選地低于4重量％的濃度存在。鈀于是構(gòu)成沉積金 屬的其余部分。一種特別優(yōu)選的組合物具有約90重量％的銀、7-8重量％的鈀和3至2重量％ 的碲和/或硒。
[0022]本發(fā)明的電解質(zhì)包含尿素和/或α-氨基酸(如上所述），尿素和/或α-氨基酸用作鈀 的絡(luò)合劑并且有助于提高所存在的電解質(zhì)的穩(wěn)定性。當(dāng)前優(yōu)選采用的是那些在可變基團(tuán)中 僅具有烷基基團(tuán)的氨基酸。另外優(yōu)選的是使用諸如丙氨酸、甘氨酸和纈氨酸的氨基酸。尤其 優(yōu)選的是使用甘氨酸和/或丙氨酸。在上述濃度界限內(nèi)，技術(shù)人員能夠自由地選擇所用氨基 酸的最佳濃度。所述技術(shù)人員要將以下述考慮作為指導(dǎo):氨基酸的量過低不能給予所需的 穩(wěn)定效果，而氨基酸以過高的濃度使用則可能抑制鈀的沉積。因此已證實(shí)，將已呈相應(yīng)的 鈀-氨基酸絡(luò)合物形式的鈀添加到電解質(zhì)中是特別有利的。
[0023]本發(fā)明的電解質(zhì)在酸性pH范圍內(nèi)使用?？稍陔娊赓|(zhì)中的pH值〈2時獲得最佳結(jié)果。 技術(shù)人員知道可如何調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH。所述技術(shù)人員要將以下考慮作為指導(dǎo)：向電解質(zhì)中 引入盡可能少的可能不利地影響所述合金的沉積的另外的物質(zhì)。在一個尤其優(yōu)選的實(shí)施例 中，僅通過添加磺酸來控制pH。這于是優(yōu)選地產(chǎn)生強(qiáng)酸性的沉積條件，在所述條件下，pH小 于1并且可能甚至降至0.1，在極限情況下甚至降至0.01。在最佳的情況中，PH為大約0.6。
[0024] 可添加到電解質(zhì)中的金屬化合物通常是技術(shù)人員熟悉的。作為向電解質(zhì)中添加的 銀化合物，可優(yōu)選地采用可溶于電解質(zhì)中的銀鹽。這些鹽可尤其選自甲烷磺酸銀、碳酸銀、 硫酸銀、磷酸銀、焦磷酸銀、硝酸銀、氧化銀和乳酸銀。此處，技術(shù)人員同樣應(yīng)以下述原則作 為指導(dǎo):添加到電解質(zhì)中的另外的物質(zhì)要盡可能少。因此非常優(yōu)選的是，技術(shù)人員將選擇甲 烷磺酸銀、碳酸銀或氧化銀作為待添加的銀鹽。就所用銀化合物的濃度而言，技術(shù)人員要將 上文指定的極限值為指導(dǎo)。存在于電解質(zhì)中的銀化合物的濃度為0.01至2.5mol/L的銀，更 優(yōu)選地為0.02至lmol/L的銀，非常優(yōu)選地為介于0.05至0.2mol/L的銀。
[0025] 供使用的鈀化合物也優(yōu)選地以可溶于電解質(zhì)的絡(luò)合物或鹽的形式采用。此處使用 的鈀化合物優(yōu)選地選自氫氧化鈀、氯化鈀、硫酸鈀、焦磷酸鈀、硝酸鈀、磷酸鈀、溴化鈀、鈀P 鹽(二亞硝基二氨鈀（I I);氨性溶液）、甘氨酸鈀和乙酸鈀。將此鈀化合物以上文指定的濃度 添加到電解質(zhì)中。鈀化合物優(yōu)選地以〇. 002至0.75mol/L的鈀的濃度在電解液中采用，該濃 度非常優(yōu)選地為〇. 035至0.2mol/L的鈀。
[0026] 用于電解質(zhì)中的硒和/或碲化合物可由技術(shù)人員在上文指定的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行適 當(dāng)選擇。作為優(yōu)選的濃度范圍，可選擇介于0.075至80mmol/L的蹄/硒，非常優(yōu)選地介于3.5 至40mmol/L的碲/硒的濃度?？商砑拥诫娊赓|(zhì)中的化合物可考慮其中硒和/或碲元素具有+ 4、+6氧化態(tài)的硒和/或碲化合物。特別優(yōu)選的是其中所述元素具有+4氧化態(tài)的化合物。在這 個情況中尤其優(yōu)選的是選自亞碲酸鹽、亞硒酸鹽、亞碲酸、亞硒酸、碲酸和硒酸鹽以及碲酸 鹽的那些化合物，其中與硒相比目前通常優(yōu)選地使用碲。尤其優(yōu)選的是以亞碲酸的鹽的形 式(例如以亞碲酸鉀的形式）向電解質(zhì)中添加碲。
[0027]此外，在本發(fā)明的電解質(zhì)中，以0.25至4.75mol/L的足夠濃度使用磺酸。所述濃度 優(yōu)選地為0.5至3mol/L，