專(zhuān)利名稱(chēng)：用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。本發(fā)明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以在含水介質(zhì)中的形式被使用。所述方法任選使用合適的輔助表面活性劑，例如醇，醇醚，聚烷撐二醇和/或聚(氧化烯)二醇和聚(氧化烯)二醇醚。
背景技術(shù)：
從在地下油藏中的油生產(chǎn)原油可能涉及各種驅(qū)油(flooding)方法的使用，因?yàn)樵凇俺跫?jí)開(kāi)采”方法中所使用的自然力變得匱乏。大部分原油可能不得不在“二次”或“三次”開(kāi)采方法中被逐出地層。另外，某些油藏甚至在初級(jí)開(kāi)采方法中可能就不具有足夠的用于油生產(chǎn)的自然力。使用這樣的驅(qū)油方法生產(chǎn)原油是提高的油回收方法的一個(gè)例子。
現(xiàn)在在石油工業(yè)中的一個(gè)趨勢(shì)是在項(xiàng)目的開(kāi)始階段計(jì)劃開(kāi)采油田。注射置換流體或氣體可以較早地開(kāi)始，遠(yuǎn)在通過(guò)初級(jí)開(kāi)采方法開(kāi)采的油田完全枯竭之前。改善置換效率或清掃效率的方法可以在第一次注射置換流體或氣體的剛剛開(kāi)始的階段就采用，而不是在二次或三次開(kāi)采的條件下才采用。
對(duì)地下油藏進(jìn)行驅(qū)油以生產(chǎn)原油的最便宜和最容易的方法是向油井中注射液體或氣體以將油驅(qū)到地面。水驅(qū)油是最廣泛使用的流體。但是，由于水和油的不混溶性和所述兩種液體間的高界面張力，水不容易置換油。
添加化學(xué)品以改變驅(qū)油液體的性質(zhì)在本領(lǐng)域是公知的。表面活性劑是已被用在用于提高的油回收的含水介質(zhì)中的一類(lèi)化合物。表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)可有效降低油和水間的界面張力，并且使得油滴可以更容易地流動(dòng)通過(guò)油藏的通道。
烷基芳基磺酸鹽已經(jīng)被用作用于提高的油回收的表面活性劑。它們已經(jīng)單獨(dú)地或與輔助表面活性劑和/或犧牲劑組合用于表面活性劑驅(qū)油。烷基芳基磺酸鹽通常被使用不僅因?yàn)樗鼈兡軌蚪档陀秃退g的界面張力，而且因?yàn)楫?dāng)與不同量的氯化鈉組合使用時(shí)它們顯示了不同的相行為。在低鹽度下，烷基芳基磺酸鹽具有留在水相中的趨勢(shì)，但是在高鹽度下，它們傾向于留在油相中。在大約中間鹽度，形成一種微乳液，其中可感知量的油和鹽水呈微乳液相。在這種中間鹽度，所述表面活性劑顯示了高的油回收潛力。在地下烴藏中水的鹽度可能有很大不同，例如印度尼西亞的Minas油田具有0.2-0.3重量％的總?cè)芙恹}。其它油藏可以具有高達(dá)或高于2.0％氯化鈉和超過(guò)0.5％氯化鈣和氯化鎂的鹽度。希望通過(guò)確定油藏油在含有烷基芳基磺酸鹽的鹽水溶液中的界面張力，針對(duì)特定的油藏優(yōu)化用于提高油回收的表面活性劑驅(qū)油的烷基芳基磺酸鹽，使其與油藏水中的鹽度相匹配。
通常，純的烷基芳基磺酸鹽，即具有窄分子量范圍的那些烷基芳基磺酸鹽，可用于輕質(zhì)原油的開(kāi)采。這樣的烷基芳基磺酸鹽較少用于提高含有高蠟含量的原油的油回收。對(duì)于用于開(kāi)采含蠟原油來(lái)說(shuō)，具有寬的烷基碳鏈長(zhǎng)度分布的烷基芳基磺酸鹽是更理想的。
很多專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)已經(jīng)討論了使用表面活性劑驅(qū)油的提高的油回收方法。除了表面活性劑的使用以外，有很多討論輔助表面活性劑和犧牲劑在提高的油回收方面的應(yīng)用的專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)。
EP 0 111 354 B1公開(kāi)了衍生自烷基間-和對(duì)-二甲苯的烷基二甲苯磺酸鹽化合物在置換油的方法中的應(yīng)用，所述油來(lái)自具有比常規(guī)的烷基鄰-二甲苯磺酸鹽化合物受到限制的那些鹽度相對(duì)更高的鹽度的油藏。
EP 0 148 517 B1公開(kāi)了烯烴磺酸鹽組合物，該組合物包含含有15-35重量％的C12-C22線(xiàn)性α-烯烴和烷基芳基磺酸鹽的混合物的水溶液，其中所述芳基是苯、甲苯或二甲苯。所述組合物被用在用于提高的油回收的泡沫驅(qū)油方法中。
EP 0 158 486 B1公開(kāi)了多烷基芳族磺酸鹽，特別是二烷基芳族磺酸鹽在提高油回收的蒸汽采油方法中的應(yīng)用。增加對(duì)位異構(gòu)體與間位異構(gòu)體的比例導(dǎo)致在蒸汽采油操作條件下明顯更水解穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的表面活性劑。
EP 0 413 374 B1公開(kāi)了烷基二甲苯磺酸鹽和二元醇在提高的油回收方面的應(yīng)用。所述含有8-30個(gè)碳原子的烷基在從其2-位至中間位置的位置連接到所述芳族環(huán)。所述二元醇被用作犧牲劑。
GB 2 138 866 A公開(kāi)了用于油回收的膠束栓(micellar slug)，其基本上由烴、含水介質(zhì)，表面活性劑和輔助表面活性劑組成。所述表面活性劑含有具有10-26個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴磺酸鹽和至少一種乙氧化物作為基本組成部分。所述膠束栓具有改善的鹽度容忍性和耐硬水性，并且能夠形成具有低的界面張力和好的穩(wěn)定性的微乳液。
USP 3,601,198公開(kāi)了油溶性陰離子表面活性劑或洗滌劑，如石油和合成磺酸鹽用于水力壓裂操作的應(yīng)用。所述合成磺酸鹽是高分子量磺酸的堿土金屬鹽，并且使用芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和萘生產(chǎn)。所述磺酸鹽的分子量在300-約750的范圍內(nèi)。
USP 4,005,749公開(kāi)了在提高的油回收方法中聚環(huán)氧烷作為犧牲劑在表面活性劑驅(qū)油之前的使用。所述聚環(huán)氧烷具有至少1,200的分子量。所述表面活性劑灌注物是含有分子量低于所述聚環(huán)氧烷分子量的表面活性劑的含水柱(aqueous slug)。所述犧牲劑還可以與表面活性劑驅(qū)油一起使用，但是其濃度低于當(dāng)用作犧牲劑時(shí)的濃度。
USP 4,217,958公開(kāi)了與化學(xué)油回收劑如表面活性劑、聚合物和/或膠束分散體混合的犧牲劑，即多元羧酸或它們的水溶性鹽的使用，以減少表面活性劑和/或聚合物在油藏巖石上的吸附。
USP 4,452,708公開(kāi)了使用特定類(lèi)型的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的油開(kāi)采方法。所述表面活性劑衍生自萃取的芳族原料，該芳族原料基本上由苯、甲苯、二甲苯和較少量的用線(xiàn)性α-烯烴烷基化(以有利于第二碳連接)的烷基苯組成。所述磺酸鹽具有高的油增溶參數(shù)，并且它們的相行為在120-250的范圍內(nèi)基本上不受溫度影響。
USP 4,476,929公開(kāi)了輔助表面活性劑，即一種具有最多14個(gè)碳原子的亞砜在用于提高的油回收方法的表面活性劑體系中的使用。優(yōu)選的表面活性劑是具有約325-500的平均當(dāng)量的石油磺酸鹽。
USP 4,452,308公開(kāi)了分子量為100-1,200的聚烷撐二醇或其共聚物與化學(xué)驅(qū)油方法的使用。所使用的聚烷撐二醇的濃度為0.01-0.5重量％。優(yōu)選的聚烷撐二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。
USP 4,589,489公開(kāi)了聚烷撐二醇或它們的共聚物在表面活性劑驅(qū)油或預(yù)沖洗(preflushing)中的應(yīng)用。優(yōu)選使用分子量為800至約1,100的聚乙二醇。使用的濃度取決于地下地層，例如為1-100Kg/m3。
USP 4,608,204公開(kāi)了制備低粘度含水烷基甲苯或烷基二甲苯磺酸鹽的方法，其中在中和過(guò)程中或中和后加入氯化鈉。這樣的低粘度磺酸鹽可在提高的油回收方法中用作表面活性劑。當(dāng)使用二甲苯時(shí)，三種異構(gòu)體，即鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體的混合物是優(yōu)選的。
USP 4,690,785公開(kāi)了用于生產(chǎn)高活性的烷基芳基磺酸鹽的低水中和能節(jié)約的方法，通過(guò)將烷基芳基磺酸與成鹽堿混合，和利用在中和反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量來(lái)驅(qū)逐出反應(yīng)混合物中存在的水。得到的自由流動(dòng)的烷基芳基磺酸鹽粉末是至少90％活性的。當(dāng)溶解在水中時(shí)，所述粉末化的產(chǎn)品將具有約4.6至約11.5，通常約7或約8的pH。
USP 4,873,025公開(kāi)了包含烷基二甲苯磺酸鹽的組合物，其中相當(dāng)部分的烷基二甲苯磺酸鹽級(jí)分具有位于所述磺酸鹽部分的對(duì)位的C6-C20取代基。這樣的組合物衍生自對(duì)-二甲苯或主要包含對(duì)-二甲苯的異構(gòu)體混合物。這些烷基二甲苯磺酸鹽可用作表面活性劑，特別是在提高的油回收技術(shù)中。
USP 4,932,473公開(kāi)了一種提高的油回收方法，該方法使用在鹽水溶液中的一種或多種烷基甲苯磺酸鹽。改進(jìn)包括在所述溶液中加入一種或多種烷基多糖表面活性劑，來(lái)提高烷基甲苯磺酸鹽的溶解性。所述組合物提高了烷基甲苯磺酸鹽的鈣和鈉離子容忍性。
USP 6,022,834公開(kāi)了具有超低界面張力的改善的堿性表面活性劑驅(qū)油方法。所述表面活性劑體系含有(1)陰離子表面活性劑的混合物；(2)一種或多種溶劑；(3)強(qiáng)堿；和(4)任選地，非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物或這些非離子表面活性劑的硫酸酯或羧酸酯。所述陰離子表面活性劑是衍生自烷基苯、烷基萘、烷基甲苯或烷基二甲苯的磺酸鹽。所述烷基由約C4至約C24組成。
USP 6,043,391公開(kāi)了新的陰離子表面活性劑和通過(guò)同時(shí)磺化和烷基化芳烴制備它們的方法。所述一步制備方法包括用SO3磺化一種α-烯烴，然后重復(fù)用水水解和脫水，這導(dǎo)致形成烯烴磺酸。這種強(qiáng)酸然后被用于烷基化芳族化合物。附加的強(qiáng)酸催化劑對(duì)獲得有用的最終產(chǎn)物收率是有益的。
USP 6,269,881公開(kāi)了一種采油方法，該方法使用特定的一類(lèi)烷基芳基磺酸鹽，其衍生自平均碳數(shù)為12-58的具有寬的分布的α-烯烴物流。用于生產(chǎn)所述烷基芳基磺酸鹽的芳烴可以是苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。所述表面活性劑具有超低的與含蠟原油的界面張力。
WO 01/98432 A2公開(kāi)了用于降低油與用于提高的油回收的含水流體間的界面張力的表面活性劑混合物。所述混合物包含至少一種合成聚異丁烯和至少一種表面活性劑，所述表面活性劑由磺酸鹽表面活性劑、醇和非離子表面活性劑組成。
關(guān)于提高的油回收的一篇綜述是Basic Concepts in Enhanced OilRecovery Processes，M.Baviere編(Elsevier Applied Science為SCI出版，London和New York，1991).
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于提高的油回收(EOR)方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。本發(fā)明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物在含水介質(zhì)中被使用。所述方法任選使用合適的輔助表面活性劑，例如醇、醇醚、聚烷撐二醇、聚(氧化烯)二醇和/或聚(氧化烯)二醇醚。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與完全中和的烷基二甲苯磺酸相比，本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸提供了具有低IFT的EOR表面活性劑。該結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中用于EOR的表面活性劑是完全中和的磺酸鹽。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于制備本發(fā)明的烷基二甲苯磺酸的烷基二甲苯含有大于70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體時(shí)，所述烷基二甲苯磺酸提供了具有低IFT的EOR表面活性劑。
特別地，本發(fā)明涉及用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，該組合物是具有如下通式的化合物的混合物 其中R是含有約10至約58個(gè)碳原子的烷基，M是一價(jià)陽(yáng)離子，并且其中在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分至少85％是烷基-鄰-二甲苯，并且化合物(a)以約80％至約98％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
優(yōu)選地，在至少95％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，化合物(a)和(b)的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
優(yōu)選地，化合物(a)以約85％至約95％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。更優(yōu)選地，化合物(a)以約87％至約92％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
在所述中和的烷基二甲苯磺酸化合物(a)中的一價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬。優(yōu)選地，所述堿金屬是鈉。在所述中和的烷基二甲苯磺酸化合物中的一價(jià)陽(yáng)離子可以是銨離子或有機(jī)銨離子。
在上述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中的化合物(a)和(b)中的烷基衍生自含有約10至約58個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。優(yōu)選地，所述烷基衍生自含有約10至約40個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。更優(yōu)選地，所述烷基衍生自含有約12至約30個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。優(yōu)選地，在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。更優(yōu)選地，在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。4-烷基-1，2-二甲基苯和3-烷基-1，2-二甲基苯的結(jié)構(gòu)如下 4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯在至少40％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，在上述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中總的化合物(a)和(b)中烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上。優(yōu)選地，在至少45％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上。優(yōu)選地，在至少60％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，所述烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上。所述烷基碳鏈以各種連接位置連接到二甲苯部分上的結(jié)構(gòu)如下所示 4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯在上述結(jié)構(gòu)中，x和y的值確定了烷基連接到二甲苯部分上的在碳鏈上的連接位置。例如，對(duì)于C12烷基，等于2的x值和等于9的y值相當(dāng)于烷基在烷基碳鏈上的3-位連接。因此，對(duì)于等于10至58的x+y+1，已知x和y提供了對(duì)于C10至C58的相應(yīng)鏈長(zhǎng)烷基連接到二甲苯部分上的連接位置。
在上述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中化合物(a)和(b)中的烷基含有寬的烷基鏈長(zhǎng)分布。一種優(yōu)選的烷基鏈長(zhǎng)分布包括約40至約80％的C12至C20。一種更優(yōu)選的烷基鏈長(zhǎng)分布包括約50至約70％的C12至C20。C32至C58的烷基鏈長(zhǎng)的上部較重的范圍可以占所述烷基的高達(dá)約5％至約15％，優(yōu)選C32至C58的烷基鏈長(zhǎng)的上部較重的范圍可以占所述烷基的高達(dá)約8％至約12％。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及從地下含烴地層回收原油的方法，該方法包括(a)向所述地層中注射含有有效用于原油回收的一定量的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物的水溶液，其中所述組合物是具有如下通式的化合物的混合物 其中R是含有約10至約58個(gè)碳原子的烷基，M是一價(jià)陽(yáng)離子，并且其中在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分至少85％是烷基-鄰-二甲苯，并且化合物(a)以約80％至約98％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)；和(b)用注射到地層中的所述水溶液置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
在上述方法的步驟(a)中，所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物的存在量為所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％。優(yōu)選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.1重量％至約1.5重量％。更優(yōu)選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.3重量％至約1.0重量％，和最優(yōu)選地，所述組合物的存在量為所述含水組合物總重量的約0.5重量％至約0.8重量％。
優(yōu)選在上述方法中，在步驟(a)中化合物(i)和(ii)中的所述烷基二甲苯部分至少95％是烷基-鄰-二甲苯，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
優(yōu)選在上述方法中，在步驟(a)中化合物(i)以約85％至約95％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。更優(yōu)選地，在步驟(a)中化合物(i)以約87％至約92％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
在上述方法的步驟(a)中的化合物(i)中的一價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬。優(yōu)選地，所述堿金屬是鈉。步驟(a)中的所述一價(jià)陽(yáng)離子可以是銨離子或有機(jī)銨離子。
在上述方法的步驟(a)中的化合物(i)和(ii)中的烷基衍生自含有約10至約58個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。優(yōu)選地，所述烷基衍生自含有約10至約40個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。更優(yōu)選地，所述烷基衍生自含有約12至約30個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。優(yōu)選地，在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。更優(yōu)選地，在所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。4-烷基-1，2-二甲基苯和3-烷基-1，2-二甲基苯的結(jié)構(gòu)如下
4-烷基-1，2-二甲基苯3-烷基-1，2-二甲基苯在上述方法中，在步驟(a)中總的化合物(i)和(ii)中至少40％的烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。優(yōu)選地，至少45％的烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。更優(yōu)選地，至少60％的烷基在烷基鏈上高于2-位的位置連接到二甲苯部分上，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。所述烷基碳鏈以各種連接位置連接到二甲苯部分上的結(jié)構(gòu)如下所示。
4-烷基-1，2-二甲基苯 3-烷基-1，2-二甲基苯在上述結(jié)構(gòu)中，x和y的值確定了烷基連接到二甲苯部分上的在碳鏈上的連接位置。例如，對(duì)于C12烷基，x值為2和y值為9相當(dāng)于烷基在烷基碳鏈上的3-位連接。因此，對(duì)于等于10至58的x+y+1，已知x或y提供了對(duì)于C10至C58的相應(yīng)鏈長(zhǎng)烷基連接到二甲苯部分上的連接位置。
在上述方法中，步驟(a)中的化合物(i)和(ii)中的烷基含有寬的烷基鏈長(zhǎng)分布。一種優(yōu)選的烷基鏈長(zhǎng)分布包括約40至約80％的C12至C20。一種更優(yōu)選的烷基鏈長(zhǎng)分布包括約50至約70％的C12至C20。C32至C58的烷基鏈長(zhǎng)的上部較重的范圍可以占所述烷基的約5％至約15％，優(yōu)選C32至C58的烷基鏈長(zhǎng)的上部較重的范圍可以占所述烷基的約8％至約12％。
在步驟(a)注射所述水溶液的同時(shí)或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的聚合物，該聚合物有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
在上述方法中，所述聚合物可以是任何合適的聚合物，例如多糖、聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。
在步驟(a)注射所述水溶液的同時(shí)或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
在注射所述聚合物的同時(shí)或之后，上述方法還向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液或上述聚合物驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
在上述方法中，在地下地層中的所述烴可以包括含蠟原油。
在上述方法的步驟(a)中的所述水溶液還使用具有約60至約1,200的分子量的輔助表面活性劑。
在上述方法中的所述輔助表面活性劑是醇(伯，仲，叔或其混合物)，醇醚，聚烷撐二醇，聚(氧化烯)二醇，聚(氧化烯)二醇醚或它們的混合物。聚(氧化烯)二醇醚可以是任何C1-C8單烷基醚，例如乙二醇或丙二醇單烷基或單苯基醚，二乙二醇或二丙二醇單烷基或單苯基醚，三乙二醇或三丙二醇單烷基或單苯基醚，聚乙二醇單苯基醚，聚丙二醇單苯基醚，或它們的混合物。
聚(氧化烯)二醇的實(shí)例是聚(環(huán)氧乙烷)二醇和聚(環(huán)氧丙烷)二醇，或它們的混合物。
在上述方法的步驟(a)中，所述輔助表面活性劑的量為所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％。優(yōu)選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.1重量％至約1.5重量％。更優(yōu)選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.3重量％至約1.0重量％，和最優(yōu)選地，所述輔助表面活性劑的量為所述含水組合物總重量的約0.5重量％至約0.8重量％。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是通過(guò)對(duì)在實(shí)施例2中使用三氯化鋁制備的烷基二甲苯樣品進(jìn)行氣相色譜分析獲得的色譜圖。對(duì)于C12和C14碳鏈，在碳位置2，3，4和4+處的連接的重量百分比可以從在所述色譜圖中顯示的分辨峰下的面積計(jì)算。
圖2類(lèi)似于圖1，是對(duì)在實(shí)施例1A中使用三氟甲磺酸制備的烷基二甲苯樣品得到的。
圖3是對(duì)使用在實(shí)施例1A，1B和1C(使用三氟甲磺酸作為烷基化催化劑)中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸樣品采用下述平衡界面張力法收集的數(shù)據(jù)的圖。
圖4是對(duì)使用在實(shí)施例2(使用三氯化鋁作為烷基化催化劑)中制備的烷基二甲苯制備的烷基二甲苯磺酸樣品采用下述平衡界面張力法收集的數(shù)據(jù)的圖。
發(fā)明詳述定義在這里使用時(shí)，下列術(shù)語(yǔ)具有如下含義，除非清楚地做出相反的陳述這里使用的術(shù)語(yǔ)“活性”或“活性物”(active或actives)是指在本發(fā)明中描述的烷基二甲苯磺酸鈉和磺酸的濃度?；钚晕锖康挠?jì)算描述在實(shí)施例4中，并且數(shù)據(jù)總結(jié)在表II中。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“烷基化物”是指用于制備本發(fā)明的完全中和和中和不足的磺酸的烷基二甲苯。所述烷基二甲苯使用二甲苯和含有約10至約58個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴制備。優(yōu)選地，所述線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴含有約10至約40個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有約12至約30個(gè)碳原子。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬”是指元素周期表的IA族金屬。
術(shù)語(yǔ)“醇鹽”是指可以作為醇和活潑金屬的反應(yīng)產(chǎn)物形成的化合物。
在這里，術(shù)語(yǔ)“輔助表面活性劑”是指非離子表面活性劑，其與陰離子表面活性劑組合用于提高的油回收方法。通常，非離子表面活性劑對(duì)多價(jià)離子具有稍高的容忍性，是水溶性的，并顯示寬范圍的、低和穩(wěn)定的堿性鹽水和原油間的界面張力。它們還可以提供表面活性劑粘度的降低。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“提高的油回收”或“EOR”是指提高從地下油藏回收烴的方法。用于改善置換效率或清掃效率的技術(shù)可以被用于油田開(kāi)采，通過(guò)將置換流體或氣體引入到注射井，以驅(qū)使油通過(guò)油藏到生產(chǎn)井。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“氣相色譜”或“GC”是指氣液相色譜。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“異構(gòu)化的烯烴”是指已經(jīng)經(jīng)歷異構(gòu)化條件的α-烯烴，所述異構(gòu)化條件導(dǎo)致存在的烯烴物種的分布的改變和/或支鏈沿烷基鏈的引入。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“界面張力”或“IFT”是指在油和水之間的表面張力。為了實(shí)現(xiàn)高的提高的油回收，必須將油和油藏中的水間的界面張力降低到約0.01達(dá)因/厘米。這些超低的界面張力使用旋滴張力儀測(cè)量。界面張力還可以通過(guò)任何已知的測(cè)量界面張力的方法測(cè)量。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“微乳液”是指油、水、表面活性劑和任選的一種或多種電介質(zhì)的穩(wěn)定的膠束溶液。微乳液被定義為具有直徑為約數(shù)個(gè)納米的平均顆粒大小的那些乳液。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“中和的”是指用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿，如堿金屬氫氧化物、氧化物和/或醇鹽，氨，有機(jī)銨陽(yáng)離子或鏈烷醇銨陽(yáng)離子中和的烷基二甲苯磺酸。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“最佳鹽度”或“中點(diǎn)鹽度”是指使界面張力最小化和使油的回收最大化所要求的水相中的鹽量。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“中和不足的”是指用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿中和的烷基二甲苯磺酸，并且其中剩余的未中和的烷基二甲苯磺酸為至少2重量％，基于被中和的烷基二甲苯磺酸組合物的總重量計(jì)。這里定義的中和的百分?jǐn)?shù)是以百分?jǐn)?shù)表示的、被中和所有烷基二甲苯磺酸所需要的堿的重量除的使用的堿的重量。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含蠟原油”是指通常由各種輕質(zhì)和中質(zhì)烴如烷屬烴和芳香烴，蠟烷屬烴(wax paraffins)和各種其它重質(zhì)有機(jī)化合物如樹(shù)脂和瀝青質(zhì)組成的原油。
除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，和壓力是大氣壓。
本發(fā)明涉及用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，與100％中和的烷基二甲苯磺酸相比，本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物提供了更低的界面張力。烷基二甲苯磺酸的中和度降低10％時(shí)，觀察到界面張力的明顯降低。該結(jié)果是不可預(yù)見(jiàn)的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中烷基芳基磺酸鹽在用于提高的油回收技術(shù)的表面活性劑驅(qū)油中的應(yīng)用采用完全中和的或碳酸化的(carbonated)高堿性烷基芳基磺酸。該結(jié)果是令人意外的的另一個(gè)原因是堿性驅(qū)油在提高的油回收方法中的眾所周知的現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用。在水驅(qū)油中，堿性試劑如氫氧化鈉已經(jīng)被添加，并且這些試劑與原油中天然存在的有機(jī)酸反應(yīng)，以產(chǎn)生降低油和油藏水間的界面張力(類(lèi)似于表面活性劑)的表面活性劑。
含有約10至約58個(gè)碳原子的烷基二甲苯從二甲苯制備。使用烷基化催化劑三氟甲磺酸(CF3SO3H)和三氯化鋁(AlCl3)來(lái)烷基化二甲苯。所述烷基化催化劑的性質(zhì)在決定在所述二甲苯環(huán)上的烷基化位置方面起關(guān)鍵作用。13C-NMR分析已經(jīng)顯示，三氯化鋁通常給出超過(guò)90％的4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)收率，基于所生產(chǎn)的烷基二甲苯的總量計(jì)。另一方面，當(dāng)三氟甲磺酸被用作烷基化催化劑時(shí)，得到4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)和3-烷基-1，2-二甲基苯(3-烷基-鄰-二甲苯)的混合物。典型地，所述3-烷基-1，2-二甲基苯(3-烷基-鄰-二甲苯)的收率為約30％，基于所生產(chǎn)的烷基二甲苯的總量計(jì)。
從IFT數(shù)據(jù)已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)制備的中和不足的烷基二甲苯磺酸給出比使用3-烷基-1，2-二甲基苯(3-烷基-鄰-二甲苯)制備的中和不足的烷基二甲苯磺酸的IFT數(shù)據(jù)更低的IFT數(shù)據(jù)。
類(lèi)似地，從IFT數(shù)據(jù)已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，烷基連接到所述二甲苯部分的沿碳鏈的連接位置對(duì)于獲得較低的IFT數(shù)據(jù)是重要的。所述烷基在沿烷基碳鏈高于2-位的位置連接到所述二甲苯部分上將提供具有較低的IFT的EOR表面活性劑。優(yōu)選總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物的至少40％具有在沿所述烷基碳鏈高于2-位的位置的連接。氣相色譜(GC)和13C核磁共振(13C NMR)被用于確定沿烷基碳鏈的連接位置。
含有超過(guò)40％的在沿烷基碳鏈高于2-位的位置的連接的、中和不足的磺酸組合物可以通過(guò)使用含有內(nèi)雙鍵的預(yù)異構(gòu)化的烯烴來(lái)得到。
本發(fā)明還涉及用于提高從地下油藏回收油的方法，該方法包括向地層中注射一種水溶液，該水溶液含有有效量的本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物是化合物(a)一價(jià)陽(yáng)離子中和的烷基二甲苯磺酸和化合物(b)烷基二甲苯磺酸的混合物。
任何合適的輔助表面活性劑可以與本發(fā)明的烷基二甲苯磺酸一起使用。這樣的輔助表面活性劑的實(shí)例是醇、醇醚、聚烷撐二醇、聚(氧化烯)二醇和聚(氧化烯)二醇醚，其可以任選地與本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物一起用于表面活性劑驅(qū)油。
烷基二甲苯的制備用于制備本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸的烷基二甲苯可以用正-α-烯烴和異構(gòu)化的烯烴通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。
典型地，烷基二甲苯可以使用酸催化劑(布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸)，例如氟化氫、三氟甲磺酸或三氯化鋁制備。在烷基化反應(yīng)中，三氟甲磺酸可以模擬氟化氫，并且其使用在實(shí)驗(yàn)室中是優(yōu)選的，以便避免危險(xiǎn)的氟化氫操作。
烷基化反應(yīng)通常采用1∶15至25∶1的二甲苯與烯烴摩爾比來(lái)進(jìn)行。工藝溫度可以在約0℃至約200℃的范圍內(nèi)。由于所述烯烴具有高的沸點(diǎn)，所述方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
所述烷基化方法可以以間隙或連續(xù)方式進(jìn)行。在間歇方式中，一種典型的方法是使用攪拌高壓釜，其可以被加熱或冷卻到希望的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑被循環(huán)或者水解。
正-α-烯烴異構(gòu)化的方法正-α-烯烴的異構(gòu)化使用至少兩種類(lèi)型的酸性催化劑，即固體或液體催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。固體催化劑優(yōu)選具有至少一種金屬氧化物和小于5.5埃的平均孔徑大小。更優(yōu)選地，所述固體催化劑是具有一維孔體系的分子篩，例如SM-3，MAPO-11，SPO-11，SSZ-32，ZSM-23，MAPO-39，SAPO-39，ZSM-22或SSZ-20。可用于異構(gòu)化的其它可能的固體酸性催化劑包括ZSM-35，SUZ4，NU-23，NU-87和天然或合成鎂堿沸石。這些分子篩在本領(lǐng)域是公知的，并且在Rosemarie Szostak′s Handbook of molecularSieves(New York，Van Nostrand Reinhold，1992)和U.S.Pat.No.5,282,858中有討論，所述文件為了所有目的、通過(guò)引用而被結(jié)合在這里?？梢允褂玫囊后w類(lèi)型的異構(gòu)化催化劑是五羰基合鐵(Fe(CO)5)。
正-α-烯烴異構(gòu)化的方法可以以間隙或連續(xù)方式進(jìn)行。工藝溫度可以在50℃至250℃的范圍內(nèi)。在間歇方式中，一種典型的方法是使用攪拌高壓釜或玻璃燒瓶，其可以被加熱到希望的反應(yīng)溫度。連續(xù)方法最有效地在固定床方法中進(jìn)行。在固定床方法中的空速可以在0.1至10或更大的重時(shí)空速范圍內(nèi)。
在固定床方法中，異構(gòu)化催化劑被加入到反應(yīng)器中，并在至少150℃的溫度下、在真空下或在流動(dòng)的惰性干燥氣體下被活化或干燥。在活化后，所述異構(gòu)化催化劑的溫度被調(diào)節(jié)到希望的反應(yīng)溫度，并且烯烴流被引入到所述反應(yīng)器中。收集含有部分支化的、異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)器流出物。所產(chǎn)生的部分支化的、異構(gòu)化的烯烴含有與未異構(gòu)化的烯烴不同的烯烴分布(α-烯烴，β-烯烴，內(nèi)烯烴，三取代的烯烴，和亞乙烯基烯烴)和支鏈含量，并且條件被選擇以得到希望的烯烴分布和支化度。
烷基二甲苯的磺化的方法烷基二甲苯的磺化可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。
所述磺化反應(yīng)通常在維持在約55℃的連續(xù)降膜管式反應(yīng)器中進(jìn)行。所述烷基二甲苯與用空氣稀釋的三氧化硫一起放入反應(yīng)器管中。烷基二甲苯與三氧化硫的摩爾比維持在約1.05∶1。
烷基二甲苯磺酸的中和方法烷基二甲苯磺酸的中和可以在連續(xù)或間隙方法中，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于生產(chǎn)烷基二甲苯磺酸鹽的任何方法來(lái)進(jìn)行。
通常，中和反應(yīng)在在線(xiàn)混合反應(yīng)器中進(jìn)行，其中烷基二甲苯磺酸與有機(jī)或無(wú)機(jī)堿混合。反應(yīng)混合物溫度維持在約20℃。堿金屬的用量基于對(duì)每種烷基二甲苯磺酸所確定的酸值。
實(shí)施例實(shí)施例1使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯實(shí)施例1A鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮?dú)夥障?，向一個(gè)3升玻璃反應(yīng)器中加入904.09克鄰-二甲苯和595.91克C10-C58正-α-烯烴，并允許它們混合。將該混合物加熱到60℃。然后，在攪拌下向反應(yīng)混合物中添加41.71克三氟甲磺酸。觀察到強(qiáng)的放熱，溫度升高到122℃。允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫4小時(shí)30分鐘。在此冷卻階段后，將反應(yīng)用冷的蒸餾水猝滅，然后用水連續(xù)洗滌三次，以從有機(jī)相除去所述酸催化劑。含有烷基二甲苯產(chǎn)物的有機(jī)相用硫酸鎂干燥，并使用Rotovap蒸發(fā)器在減壓下蒸餾出過(guò)量的鄰-二甲苯，以回收烷基二甲苯產(chǎn)物。
實(shí)施例1B鄰-二甲苯用C10-C58異構(gòu)化的烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮?dú)夥障拢蛞粋€(gè)3升玻璃反應(yīng)器中加入852克鄰-二甲苯和600克C10-C58異構(gòu)化的烯烴(正-α-烯烴含量為總烯烴的約75％)，并允許它們混合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃。然后，在攪拌下向反應(yīng)混合物中添加42克三氟甲磺酸。觀察到強(qiáng)的放熱，溫度升高到90℃。允許反應(yīng)混合物冷卻到60℃并保持在該溫度下2小時(shí)。在此冷卻階段后，如上面實(shí)施例1A中所述將反應(yīng)猝滅并且回收烷基二甲苯。
實(shí)施例1C鄰-二甲苯用C10-C58異構(gòu)化的烯烴的烷基化使用三氟甲磺酸烷基化催化劑制備烷基二甲苯。在氮?dú)夥障?，向一個(gè)3升玻璃反應(yīng)器中加入852克鄰-二甲苯和600克C10-C58異構(gòu)化的烯烴(正-α-烯烴含量為總烯烴的約40％)，并允許它們混合。將反應(yīng)混合物加熱到40℃。然后，在攪拌下向反應(yīng)混合物中添加42克三氟甲磺酸。觀察到強(qiáng)的放熱，溫度升高到90℃。允許反應(yīng)混合物冷卻到60℃并保持在該溫度下2小時(shí)。在此冷卻階段后，如上面實(shí)施例1A中所述將反應(yīng)猝滅并且回收烷基二甲苯。
實(shí)施例2使用三氯化鋁烷基化催化劑制備烷基二甲苯鄰-二甲苯用C10至C58正-α-烯烴的烷基化使用三氯化鋁烷基化催化劑，由合同制造商在連續(xù)方法中使用鄰-二甲苯和C10至C58正-α-烯烴制備烷基二甲苯。
實(shí)施例3烷基二甲苯磺酸的制備使用在上面實(shí)施例1和2中制備的烷基二甲苯制備烷基二甲苯磺酸。
烷基二甲苯的磺化在連續(xù)降膜流動(dòng)反應(yīng)器中通過(guò)使烷基二甲苯與空氣和三氧化硫的物流接觸來(lái)進(jìn)行。烷基二甲苯與三氧化硫的摩爾比為約1∶0.94。反應(yīng)器夾套溫度維持在約55℃。磺酸產(chǎn)物用標(biāo)準(zhǔn)環(huán)己胺溶液電位滴定，以確定樣品中磺酸和硫酸的重量百分?jǐn)?shù)。還使用ASTM TestNo.D-664來(lái)測(cè)定總酸值。結(jié)果總結(jié)在下面表I中。在實(shí)施例1A，1B和1C中制備的烷基二甲苯的兩個(gè)樣品如上所述被磺化。這些烷基二甲苯磺酸鹽的復(fù)制樣品在下面的表I中被顯示為1A’，1B’和1C’。
表I
*假設(shè)所有磺酸的平均分子量為453克/摩爾。
實(shí)施例4中和不足的和完全中和的烷基二甲苯磺酸的制備使用在上面實(shí)施例3中制備的烷基二甲苯磺酸制備中和不足的烷基二甲苯磺酸和對(duì)比的完全中和的烷基二甲苯磺酸。
所述磺酸的中和在有磁攪拌的燒杯中進(jìn)行。將所述磺酸加熱到約40℃，以降低所述磺酸的粘度。然后，將50重量％的氫氧化鈉水溶液緩慢添加到所述反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物的溫度維持在80℃以下，以限制水的蒸發(fā)。添加的氫氧化鈉基于對(duì)每種磺酸得到的酸值來(lái)計(jì)算。為了制備100％中和的磺酸，基于上面表I中報(bào)告的、對(duì)于每種磺酸得到的總酸值分析結(jié)果，向反應(yīng)混合物中添加中和磺酸樣品中的所有酸物種，即磺酸和H2SO4所需的精確量的氫氧化鈉。對(duì)于90％中和的實(shí)施例(中和不足的實(shí)施例)，使用比對(duì)于100％中和所計(jì)算的值低10％的氫氧化鈉來(lái)進(jìn)行所述中和。對(duì)于100％中和的實(shí)施例即對(duì)比實(shí)施例，使用計(jì)算的氫氧化鈉值的100％。
烷基二甲苯磺酸鈉的活性物含量使用下面給出的式子計(jì)算
WSA磺酸樣品的重量(克)
W％RSO3H通過(guò)環(huán)己胺滴定測(cè)定的烷基二甲苯磺酸的重量百分?jǐn)?shù)MwRSO3Na烷基二甲苯磺酸鈉的分子量(克/摩爾)MwRSO3H烷基二甲苯磺酸的分子量(克/摩爾)WNaOH sol中和具有低IFT的表面活性劑所使用的NaOH溶液(50重量％)的重量。
對(duì)于中和不足的實(shí)施例，剩余的磺酸被認(rèn)為是活性物。由于使用更少的氫氧化鈉溶液來(lái)中和所述中和不足的實(shí)施例，它們的活性物含量稍高于100％中和的實(shí)施例，即對(duì)比實(shí)施例。475克/摩爾和453克/摩爾分別被用作烷基二甲苯磺酸鈉和烷基二甲苯磺酸的平均分子量。
針對(duì)中和不足的和完全中和的實(shí)施例收集的中和和活性物含量數(shù)據(jù)在下面的表II中給出。
表II
實(shí)施例5連接到二甲苯部分的烷基碳鏈上連接位置的確定連接到二甲苯部分的烷基碳鏈上的連接位置通過(guò)氣相色譜(GC)和定量13C-核磁共振光譜(13C-NMR)測(cè)定。
由于在GC中得到的峰的分辨率隨保留時(shí)間而降低，僅對(duì)12和14個(gè)碳原子的烷基鏈可以精確量化烷基在二甲苯環(huán)上的連接位置。在另一方面，定量13C-NMR提供了在烷基鏈長(zhǎng)度上所有碳原子的平均值。
13C-NMR和GC還給出了烷基鏈在鄰-二甲苯環(huán)上的連接位置。似乎當(dāng)使用三氯化鋁來(lái)催化鄰-二甲苯的烷基化時(shí)，主要形成的異構(gòu)體是4-烷基-1，2-二甲基苯，而當(dāng)使用三氟甲磺酸作為烷基化催化劑時(shí)，得到3-烷基-1，2-二甲基苯和4-烷基-1，2-二甲基苯的混合物。圖1和2分別顯示了在實(shí)施例2和1A中制備的C12和C14鄰-二甲苯磺酸的烷基化物部分得到的氣相色譜圖。4-烷基-1，2-二甲基苯的百分?jǐn)?shù)基于C12和C14烷基鏈上2-位連接的GC峰的平均面積計(jì)算。烷基的烷基碳鏈上二甲苯環(huán)的連接位置也被計(jì)算。對(duì)于實(shí)施例1A，1B，1C和2得到的GC色譜結(jié)果在下面的表III中給出。所述數(shù)據(jù)顯示，4-烷基-1，2-二甲基苯的百分?jǐn)?shù)在烷基化催化劑是三氟甲磺酸的實(shí)施例1A，1B和1C中比在三氯化鋁被用作烷基化催化劑的實(shí)施例2中低得多。
對(duì)上面在實(shí)施例1和2中制備的烷基二甲苯進(jìn)行GC和13C-NMR分析得到結(jié)果在下面的表III中給出。
表III
*對(duì)于在實(shí)施例2A中制備的烷基二甲苯，連接到二甲苯部分的烷基鏈連接位置通過(guò)13C-NMR測(cè)定。
實(shí)施例6界面張力的測(cè)定上面在實(shí)施例4中制備的中和不足的烷基二甲苯磺酸和完全中和的烷基二甲苯磺酸的性能通過(guò)測(cè)定界面張力來(lái)確定。所述界面張力使用具有約35℃的傾點(diǎn)的Minas原油(一種含蠟原油)和中和不足的烷基二甲苯磺酸和完全中和的烷基二甲苯磺酸的水溶液來(lái)測(cè)定。使用下面描述的方法，使用旋滴張力儀在93℃測(cè)定界面張力。
平衡界面張力法將烷基二甲苯磺酸，水，輔助表面活性劑和氯化鈉的溶液的5毫升樣品加入到在玻璃管中的等體積原油中。將所述試管緊緊密封并搖蕩。允許所述試管在93℃平衡1個(gè)月。在此平衡時(shí)間結(jié)束后，將水相的等分試樣加入到旋滴張力儀的玻璃管中。然后，將一小滴上部油相注射到所述玻璃管中。將該管旋轉(zhuǎn)，并且使用B.Vonnegut在ReviewScientific Instruments，13(1942)6中給出的用于拉長(zhǎng)的液滴的B.Vonnegut等式確定在所述水溶液和所述油之間的界面張力IFT=ω2R3Δρ4]]>ω是旋轉(zhuǎn)速度，R是液滴的半徑，和Δρ是所述油和所述水溶液間的密度差。所述體系通常用1-3小時(shí)達(dá)到平衡。
用0.24重量％(以活性物基礎(chǔ)計(jì))的中和不足的磺酸和完全中和的烷基二甲苯磺酸和作為輔助表面活性劑的0.067重量％的叔丁醇來(lái)制備上面在實(shí)施例4中描述的中和不足的磺酸和完全中和的烷基二甲苯磺酸的樣品。界面張力數(shù)據(jù)在0.1％至0.5％的氯化鈉溶液存在下收集。
界面張力測(cè)定結(jié)果在下面表IV中給出。
中和不足的烷基二甲苯磺酸的IFT數(shù)據(jù)與完全中和的烷基二甲苯磺酸的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并且使用如下公式計(jì)算IFT的百分降低％IFT降低＝(1-IFT(90％中和的SA)/IFT(100％中和的SA))×100SA＝磺酸表IV
表IV中的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸和油之間的界面張力與完全中和的烷基二甲苯磺酸相比有顯著降低。除實(shí)施例1C在0.1重量％NaCl的情況下以外，在所有測(cè)試的鹽度下，使用三氟甲磺酸制備的完全中和的烷基二甲苯磺酸組合物和油之間的界面張力高于中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物所得到的數(shù)值。在0.1％NaCl的超低鹽度下，測(cè)定的IFT是高的，并且所述體系不是處于最佳鹽度。
使用三氯化鋁制備的中和不足的和完全中和的烷基二甲苯磺酸的IFT數(shù)據(jù)顯示，最佳鹽度是在約0.2重量％NaCl，因?yàn)樵谠擕}度以上的鹽度下所有的IFT值都高得多。在0.3重量％NaCl和更高鹽度下，所述完全中和的樣品給出比所述中和不足的樣品低的IFT值。0.00088達(dá)因/厘米的最低IFT值是在0.2重量％NaCl下由實(shí)施例2的中和不足的樣品得到，而實(shí)施例2的完全中和的樣品在該鹽度下給出0.009達(dá)因/厘米的IFT值。由使用三氯化鋁制備的中和不足的烷基二甲苯磺酸得到的所述最低IFT值是在0.2重量％NaCl下的0.00088達(dá)因/厘米，而由使用三氯化鋁制備的完全中和的烷基二甲苯磺酸得到的最低IFT值為在0.3重量％NaCl下的0.002達(dá)因/厘米。
使用三氟甲磺酸制備的完全中和的烷基二甲苯磺酸和中和不足的烷基二甲苯磺酸的最佳鹽度高于使用三氯化鋁制備的完全中和的烷基二甲苯磺酸和中和不足的烷基二甲苯磺酸所觀察到的最佳鹽度，分別在0.5％NaCl和0.2-0.3％NaCl。
圖3顯示了使用三氟甲磺酸制備的完全中和的和90％中和的烷基二甲苯磺酸的IFT數(shù)據(jù)的圖，和圖4顯示了使用三氯化鋁制備的完全中和的和90％中和的烷基二甲苯磺酸的IFT數(shù)據(jù)的圖。所述圖清楚顯示了當(dāng)烷基二甲苯磺酸僅被中和90％代替中和100％時(shí)IFT的降低。
表IV中的數(shù)據(jù)還顯示，對(duì)于油藏中含蠟原油的提高的油回收，在如印度尼西亞的Minas油田所見(jiàn)的0.2％-0.3％的鹽度下，通過(guò)用三氯化鋁烷基化得到的、大于95％的烷基二甲苯部分是4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)異構(gòu)體的中和不足的烷基二甲苯磺酸，比用三氟甲磺酸得到的、65-73％的烷基二甲苯是4-烷基-1，2-二甲基苯(4-烷基-鄰-二甲苯)的中和不足的烷基二甲苯磺酸好。
權(quán)利要求
1.一種用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，該組合物是具有如下通式的化合物的混合物 其中R是含有約10至約58個(gè)碳原子的烷基，M是一價(jià)陽(yáng)離子，并且其中在至少85％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且化合物(a)以約80％至約98％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
2.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中在至少95％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯。
3.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中化合物(a)以約85％至約95％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
4.權(quán)利要求3的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中化合物(a)以約87％至約92％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
5.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述一價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬。
6.權(quán)利要求5的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述堿金屬是鈉。
7.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述一價(jià)陽(yáng)離子是銨離子或有機(jī)銨離子。
8.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述烷基衍生自含有約10至約58個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
9.權(quán)利要求8的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述烷基衍生自含有約10至約40個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
10.權(quán)利要求9的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述烷基衍生自含有約12至約30個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
11.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
12.權(quán)利要求11的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
13.權(quán)利要求12的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中在總的化合物(a)和(b)中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
14.權(quán)利要求1的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物，其中所述烷基含有一定的烷基鏈長(zhǎng)分布，其中所述烷基鏈長(zhǎng)包含約40至約80％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述烷基鏈長(zhǎng)的分布包含約50至約70％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述烷基鏈長(zhǎng)的分布包含約8％至約12％的C32至C58。
17.一種從地下含烴地層回收原油的方法，該方法包括(a)向所述地層中注射含有有效用于原油回收的一定量的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物的水溶液，其中所述組合物是具有如下通式的化合物的混合物 其中R是含有約10至約58個(gè)碳原子的烷基，M是一價(jià)陽(yáng)離子，并且其中在至少85％的總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物中，在總的化合物(i)和(ii)中的烷基二甲苯部分是烷基-鄰-二甲苯，并且化合物(i)以約80％至約98％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)；和(b)用注射到地層中的所述水溶液置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(a)中，所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％的量存在。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以所述水溶液總重量的約0.1重量％至約1.5重量％的量存在。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以所述水溶液總重量的約0.3重量％至約1.0重量％的量存在。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以所述水溶液總重量的約0.5重量％至約0.8重量％的量存在。
22.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(a)中，化合物(i)以約85％至約95％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(a)中，化合物(i)以約87％至約92％的量存在，基于總的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物計(jì)。
24.權(quán)利要求17的方法，其中在化合物(i)中，所述一價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述堿金屬是鈉。
26.權(quán)利要求17的方法，其中在化合物(i)中，所述一價(jià)陽(yáng)離子是銨離子或有機(jī)銨離子。
27.權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(a)中，所述化合物(i)和(ii)中的烷基衍生自含有約10至約58個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
28.權(quán)利要求27的方法，其中在步驟(a)中，所述化合物(i)和(ii)中的烷基衍生自含有約10至約40個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
29.權(quán)利要求28的方法，其中在步驟(a)中，所述化合物(i)和(ii)中的烷基衍生自含有約12至約30個(gè)碳原子的線(xiàn)性α-烯烴或異構(gòu)化的烯烴。
30.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(a)中，總的化合物(i)和(ii)中的烷基二甲苯部分含有大于約70％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
31.權(quán)利要求30的方法，其中在步驟(a)中，總的化合物(i)和(ii)中的烷基二甲苯部分含有大于約80％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
32.權(quán)利要求31的方法，其中在步驟(a)中，總的化合物(i)和(ii)中的烷基二甲苯部分含有至少90％的4-烷基-1，2-二甲基苯異構(gòu)體。
33.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(a)中，化合物(i)和(ii)中的所述烷基含有一定的烷基鏈長(zhǎng)分布，其中所述烷基鏈長(zhǎng)包含約40至約80％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述烷基鏈長(zhǎng)分布包含約50至約70％的C12至C20和約5％至約15％的C32至C58。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述烷基鏈長(zhǎng)分布包含約8％至約12％的C32至C58。
36.權(quán)利要求17的方法，其中在所述地下地層中的烴是含蠟原油。
37.權(quán)利要求17的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在步驟(a)注射所述水溶液的同時(shí)或之后，向所述地層注射一定量的聚合物，該聚合物有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述聚合物是多糖、聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。
39.權(quán)利要求17的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在步驟(a)注射所述水溶液的同時(shí)或之后，向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
40.權(quán)利要求37的方法，其中所述方法進(jìn)一步采用在注射所述聚合物的同時(shí)或之后，向所述地層注射一定量的水，所述水有效用于將所述步驟(a)的水溶液驅(qū)到地層中以置換原油，由此從生產(chǎn)井回收烴。
41.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(a)中的所述水溶液還含有分子量在約60至約1,200的范圍內(nèi)的輔助表面活性劑。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述輔助表面活性劑是醇，醇醚，聚烷撐二醇，聚(氧化烯)二醇，聚(氧化烯)二醇醚或它們的混合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述聚(氧化烯)二醇醚是乙二醇單烷基或單苯基醚，二乙二醇單烷基或單苯基醚，三乙二醇單烷基或單苯基醚，聚乙二醇單苯基醚，聚丙二醇單苯基醚，或它們的混合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述聚(氧化烯)二醇是聚(環(huán)氧乙烷)二醇或聚(環(huán)氧丙烷)二醇或它們的混合物。
45.權(quán)利要求41的方法，其中在步驟(a)中，所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.03重量％至約2.0重量％的量存在。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.1重量％至約1.5重量％的量存在。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.3重量％至約1.0重量％的量存在。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述輔助表面活性劑以所述水溶液總重量的約0.5重量％至約0.8重量％的量存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于提高的油回收方法的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。本發(fā)明還涉及提高從地下油藏回收油的方法，該方法使用本發(fā)明的中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物。所述中和不足的烷基二甲苯磺酸組合物以在含水介質(zhì)中的形式被使用。所述方法任選使用合適的輔助表面活性劑，例如醇，醇醚，聚烷撐二醇，聚(氧化烯)二醇和/或聚(氧化烯)二醇醚。
文檔編號(hào)E21B43/16GK1989218SQ200480043596
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, G·P·桑坎 申請(qǐng)人:切夫里昂奧羅尼特有限責(zé)任公司