專利名稱：：高壓氫氣用奧氏體系高錳不銹鋼的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可在高壓氫氣環(huán)境下使用的、具有優(yōu)異的機械性質(強度、延性)的耐氫脆敏感性優(yōu)異的奧氏體系高Mn不銹鋼。而且，本發(fā)明涉及由這樣的奧氏體系高Mn不銹鋼制成的高壓氫氣用儲罐(tank)或高壓氫氣用配管等的高壓氫氣用設備類。
背景技術：
：近年來，從地球變暖的方面出發(fā)，為了抑制室溫效應氣體(C02、NOx、SOx)的排放，利用氫作為能源的技術引人注目。以往，在使氫成為高壓氫氣來儲存時，將直到壓力為40MPa左右的氫氣填充到厚壁的Cr-Mo鋼制的儲氣瓶中。但是，該Cr-Mo鋼制的儲氣瓶，在反復進行高壓氫的填充和放出的場合，由于內壓的變動和氬的滲入，疲勞強度降低，因此需使壁厚為30mm左右，重量增大。因此，設備機器的重量增加和大型化成為深刻的問題。另一方面，現(xiàn)有的SUS316系奧氏體不銹鋼，在高壓氫氣環(huán)境下的耐氫脆敏感性與其他的結構用鋼，例如包括上述的Cr-Mo鋼在內的碳素鋼和SUS304系奧氏體不銹鋼相比是良好的，所以正被用于配管用材料和燃料電池汽車的高壓氫燃料罐襯板(liner)。但是，為了將來儲存和運輸大量的氫氣，需要將氫氣壓力提高到超過40MPa。在為SUS316鋼制的配管的場合，為了在超過40MPa的高壓氫氣環(huán)境下使用，例如如果不4吏現(xiàn)在壁厚為3mm的配管變?yōu)楹穸?mm以上，在強度上就不能承受。因此，即便使用SUSM6,就現(xiàn)狀的礙度而言，將來不能避免設備機器的重量增加和大型化，可以預測在實用上成為很大的障礙。人們知道，以往奧氏體不銹鋼通過冷加工來使強度上升。因此可以考慮通過實施冷加工進行高強度化來降低壁厚度的方法。例如，特開平5-98391號公報或者特開平7-216453號公報曾經公開了對于奧氏體不銹鋼，通過拉拔、延伸、或者軋制等冷加工來高強度化，提高材料的疲勞強度。此外，特開平5-65601號公報或者特開平7-26350號公報曾經公開了一種實施1000。C以下的溫熱加工，組入未再結晶組織，從而兼?zhèn)涓邚姸群透咂趶姸鹊膴W氏體不銹鋼。然而，實施了以上那樣的冷加工的加工組織或者通過溫熱加工而得到的未再結晶組織，延性和韌性的降低顯著，因此作為結構用構件存在問題。WO2004-111285號公報曾經公開了一種改善由上述的冷加工導致的奧氏體不銹鋼的延性和韌性的降低，能夠在70MPa以上的高壓氫氣環(huán)境下使用的高強度不銹鋼及其制造方法。但是，該高強度不銹鋼，為了降低由冷加工引起的氫脆敏感性，必須控制加工組織的織構。作為其制造方法，有下述記載例如，對板材實施30%的冷軋，并在與該加工方向垂直的方向進一步實施10%的冷軋。在通常工業(yè)生產不銹鋼的冷軋工序中，如上述那樣地使加工方向變化是極其困難的。因此，在工業(yè)上生產該公報所公開的高強度不銹鋼存在課題。在rJRCMNEWSJ(2003.10No.204號，財團法人金屬系材料研究開發(fā)中心)中曾經針對SUS316系奧氏體不銹鋼示出了由在氫或氦氣氣氛下的拉伸試驗進行評價的氫環(huán)境脆化敏感性。從其結果清楚表明，在低溫氫環(huán)境下提高脆化敏感性的主要因素是伴隨著加工生成應變誘發(fā)馬氏體，對于SUS316系奧氏體不銹鋼也已清楚知道，在低溫氫環(huán)境下生成應變誘發(fā)馬氏體從而發(fā)生脆化。而且，該結果還告訴我們?yōu)榱私档驮诘蜏貧洵h(huán)境下的脆化而使用SUS310S系的高Ni奧氏體不銹鋼(19~22%Ni)的必要性。曾經公開了一種奧氏體系高Mn不銹鋼，其具有能夠以高加工率進行冷加工和深沖深加工等的壓制成形的加工性，并且在加工后不生成應變i秀發(fā)馬氏體，能夠維持非磁性。這些奧氏體系高Mn不銹鋼，近年來原料成本明顯上漲的Ni含量為6%以下，與SUS316系的奧氏體不銹鋼相比較，經濟性非常優(yōu)異。但是，這些奧氏體系高Mn不銹鋼，沒有謀求適用于低溫氫環(huán)境，關于氫脆敏感性沒有進行任何的研討。因此現(xiàn)狀是，在考慮經濟性的情況下尚未出現(xiàn)如上述那樣，在低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成、優(yōu)于SUS316系的耐氫脆敏感性優(yōu)異的奧氏體不銹鋼。
發(fā)明內容本發(fā)明是為了得到在上述的低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成、優(yōu)于SIJS316系的耐氫脆敏感性優(yōu)異的奧氏體不銹鋼而提出的。本發(fā)明者們的目的在于，通過對于迄今為止研討過的奧氏體系高Mn不銹鋼，進行成分設計以使得Mn、Cu、N、奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值('C)滿足特定條件，來提供適用于低溫氫環(huán)境的奧氏體系高Mii不銹鋼。并且，為了達到該目的，(1)本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼，其特征在于，成分被設計成按質量％計，含有C:0.01~0.10%、N:0.01~0.40%、Si:0.1~1%、Cr:10~20%、Mn:6~20%、Cu:2~5%、Ni:1~6%、其余量的Fe和不可避免的雜質，奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值滿足下述(A)式。-120<Md30<20(A)其中，Md30(匸)為551-462(C+N)-9.2Si—8.1Mn—13.7Cr—29(M+Cu)一18.2Mo。(2)該奧氏體系高Mn不銹鋼，為了改善冷加工性和耐蝕性，按質量%計，可以含有Mo:0.3~3，0%。(3)作為儲存壓力為120MPa以下的氫氣的高壓氫氣用罐的主體或襯板的結構材料，可以使用成分被設計成滿足上述(1)或(2)的奧氏體系高Mn不銹鋼。(4)作為輸送壓力為120MPa以下的氫氣的高壓氫氣用配管的材料，可以使用成分被設計成滿足上述(1)或(2)的奧氏體系高Mn不銹鋼。如以上說明的那樣，本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼，通過釆用C:0.01~0.10%、N:0.01~0.40%、Si:0.1~1%、Cr:10~20%、Mn:6~20%、Cu:2~5%、Ni:1~6%、-120<Md30<20的成分設計，在低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成，耐氫脆敏感性能夠降低到比得上SUS310S的程度。因此，能夠適用于以往SUS316系奧氏體不銹鋼難以適用的低溫氫環(huán)境，可以作為儲存壓力超過40MPa的氫氣的高壓氫氣用罐的主體或高壓氫用貯氣罐的村板的結構材料、或者輸送氫氣的高壓氫氣用配管的材料使用。而且，Ni含量低的奧氏體系高Mn不銹鋼，與SUS316系奧氏體不銹鋼相比較，經濟性極其優(yōu)異。圖1是表示Mn的添加對伴隨加工的應變誘發(fā)馬氏體的生成的影響的曲線圖。圖2是表示Mn的添加對耐氫脆敏感性的影響的曲線圖。圖3是表示N的添加對強度的影響的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼，通過釆用Mn、Cu、N、奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值(。C)滿足適宜范圍的成分設計，來實現(xiàn)優(yōu)于SUS316系奧氏體不銹鋼的耐氳脆敏感性。以下，對本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼的各成分的作用效果和含有范圍的限定理由進行說明。(Mn:6~20%)人們熟知Mn代替Ni作為奧氏體穩(wěn)定化元素有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明者們對于Mn和Ni給應變誘發(fā)馬氏體的生成帶來的作用效果，弄清了變形組織的詳細情況，得到了以下那樣的新的見解。(1)在Ni量為1~6%的低M奧氏體鋼中，如果添加Mn，則可大幅度地抑制伴隨加工的應變誘發(fā)馬氏體的生成。(2)與奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值(■€)為同等的300系列奧氏體不銹鋼(SU304、SUS316等)相比，(1)的應變誘發(fā)馬氏體的抑制效果極大。(3)添加了Mn的高Mn鋼，在加工時由于奧氏體的滑移變形而進行塑性變形，當公稱應變超過0.2時伴有雙晶變形。因此，高Mn鋼不會由于加工而生成應變^秀發(fā)馬氏體。(4)所述(3)的變形組織，即不生成應變誘發(fā)馬氏體而伴有雙晶變形的塑性變形，在Mn量為6%以上時容易呈現(xiàn)。(5)不生成應變誘發(fā)馬氏體的高Mn鋼，在低溫氫環(huán)境下呈現(xiàn)優(yōu)于SUS316的耐氫脆敏感性。在本發(fā)明中，為了得到上述的作用效果，Mn添加6。/。以上，更優(yōu)選為8%以上。另一方面，Mn的添加也存在導致S(硫)系夾雜物的增加，損害鋼材的延性和韌性或者耐蝕性的問題。因此，上限確定為20%，優(yōu)選為15%以下。(Cu:2~5%)已知Cu是奧氏體穩(wěn)定化元素，也是對冷加工性和耐蝕性的改善有效的元素。在本發(fā)明的高Mn鋼中，Cu由于與Mn的協(xié)同效應而容易發(fā)生雙晶變形，從上述的變形組織的視點來看，是有效地抑制應變i秀發(fā)馬氏體生成的元素。在本發(fā)明中，為了得到這些作用效果，添加2。/。以上的Cu。但是，當添加大量的Cu時，存在誘發(fā)煉鋼時的Cu污染和熱脆性，并且損害鋼材的延性和韌性的問題。因此，01的上限確定為5%。(N:0.01~0.40%)N是對奧氏體相的穩(wěn)定化和抑制5鐵素體相的生成有效的元素。而且已知N通過固溶強化使鋼材的0.2%屈服強度和抗拉強度升高。N的添加對于本發(fā)明的高Mn鋼的高強度化也是有效的。即，N的添加，即〗吏不實施加工也能夠賦予作為結構材料的強度，因此是對于器材的薄壁化和輕量化有效的手段。在本發(fā)明中，為了得到上述的作用效果有時添加N。此時優(yōu)選為0.1~0.40%。超過0.40%的N的添加在通常的熔煉工藝中是困難的，不僅煉鋼成本大幅度上升，而且由于過度的強度上升，導致鋼材的延性下降。因此，N的上限確定為0.40%,更優(yōu)選為0.30%以下。另外，在不添加N，即不需要將鋼材高強度化的場合，N的下限確定為0.01%。使N小于0.01。/。時，除了煉鋼成本的負擔以外，還很難滿足本發(fā)明規(guī)定的Md30值。(奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值('C))亞穩(wěn)定奧氏體不銹鋼，即使在Ms點以上的溫度通過塑性加工也會引起馬氏體相變。通過加工而發(fā)生相變點的上限溫度稱為Md值。即，Md值是表示奧氏體的穩(wěn)定度的指標。并且，將通過拉伸變形給予30%的變形時產生50%的馬氏體的溫度稱為Md30值。發(fā)現(xiàn)了對于本發(fā)明的高Mn不銹鋼而言，通過將定義為Md30=497-462(C+N)-9.2Si-8週n-13.7Cr-20(Ni+Cu)-18.5Mo的Md30值(。C)設計成-120匸20。C的范圍，可以實現(xiàn)本發(fā)明作為目標的應變誘發(fā)馬氏體抑制以及確保耐氫脆敏感性。Md30值小于-120'C的場合，通過高合金化或高N化，鋼材的延性降低，可加工性受到損害。另一方面，Md30值超過20'C的場合，容易生成應變誘發(fā)馬氏體，使耐氫脆敏感性降低。Md30值為-120~20°(:的場合，本發(fā)明的高Mn不銹鋼(Mn:6~20%)在低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成，呈現(xiàn)優(yōu)于SUS316的耐氬脆敏感性。本發(fā)明的調整為Mn:6~20%、Cu:2~5%、N:0.01~0眉％、Md30值-120~20匸的高Mn不銹鋼，在低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成，呈現(xiàn)優(yōu)于SUS316的耐氫脆敏感性。另外，除了Mn、Cu、N以外的本發(fā)明的其它合金元素，如以下說明的那樣在以下的范圍選擇。(C:0.01~0.10%)C是對奧氏體相的穩(wěn)定化和抑制5鐵素體相生成有效的元素。另外，C與N—樣，具有通過固溶強化而使鋼材的0.2%屈服強度和抗拉強度上升的效果。但是，由于C在奧氏體不銹鋼中，以]\123<:6型碳化物(M:Cr、Mo、Fe等)和MC型碳化物(M:Ti、Nb等)析出，有時給鋼材的延性和韌性或耐蝕性造成壞影響。因此，C的上限確定為0.10%,下限確定為0.01%。C小于0.01%時，除了鋼的制造成本的負擔以外，還難以滿足本發(fā)明規(guī)定的Md30值。(Si:0.1~1%)Si作為熔煉時的脫氧劑是有效的，為了得到其效果，添加0.1%以上。更優(yōu)選為0.3%以上。當Si不足0.1。/o時脫氧困難，而且也難以滿足本發(fā)明頭見定的Md30值。另一方面，Si是對固溶強化有效的元素。因此，有時為了賦予作為本發(fā)明的結構材料的強度而添加。但是，Si的添加助長(T相等金屬間化合物的生成，有時使熱加工性和鋼材的延性和韌性降低。因此，上限確定為1%。(Cr:10~20%)Cr是為了得到不銹鋼所要求的耐蝕性而必需的合金元素，需要10%以上。優(yōu)選為12%以上。另外，當Cr不足10。/o時，難以滿足本發(fā)明規(guī)定的Md30值。另一方面，當大量添加Cr時，生成CrN、Cr;jN等氮化物、]\123<:6型碳化物，有時對鋼材的延性和韌性造成壞影響。因此，Cr的上限確定為20%，優(yōu)選為15%以下。(Ni:1~6%)Ni是高價格的元素，對于超過6%的300系列的奧氏體不銹鋼而言會導致原料成本的提高。因此，本發(fā)明的高Mn鋼的場合，Ni為6。/。以下，優(yōu)選為5%以下。Ni是奧氏體不銹鋼所必需的元素，而且也是對抑制伴隨加工的應變誘發(fā)馬氏體的生成有效的元素。因此，下限確定為1%。(Mo:0.3~3%)Mo是對提高耐蝕性有效的元素。另外，還是對降低本發(fā)明所定義的Md30值有效的元素。因此，為了得到這些效果，優(yōu)選添加Mo。在該場合下，Mo的下限確定為0.3%。但是，Mo過剩地含有時，會導致材料成本明顯升高，因此確定為3。/。以下。采用了上述的成分設計的奧氏體系高Mn不銹鋼，在低溫氫環(huán)境下抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成，可以被用作為對于SUS316系奧氏體不銹鋼而言較難勝任的儲存壓力超過40MPa的氫氣的高壓氫氣用罐的主體、高壓氫用貯氣罐的襯板的結構材料、或者輸送氫氣的高壓氫氣用配管的材料。雖然也能夠用于超過120MPa的壓力容器，但這樣的容器在結構設計上幾乎不需要，因此壓力的上限確定為120MPa。實施例熔煉具有表l的化學組成的不銹鋼，通過加熱溫度為1200。C的熱軋，制造了板厚為5.0mm的熱軋板。將熱軋板在1120'C、2分鐘的均熱時間的條件下進行退火，并進行酸洗，制成為5mm厚度的熱軋退火板。進而，將這些熱軋退火板冷軋至板厚為2.0mm，實施1080'C、均熱時間30秒鐘的退火，并進行酸洗，制作出2.0mm厚度的冷軋退火板。從2.0mm厚度的冷軋退火板制備JIS13B拉伸試片，實施在大氣中的拉伸試驗、以及在45MPa、90MPa、120MPa的高壓氬氣中的拉伸試驗。氬脆敏感性是通過(1)在高壓(120MPa)氫氣中進行拉伸試驗之后生成的應變誘發(fā)馬氏體的體積率、(2)延伸率(高壓氫氣中)/延伸率(大氣中)來評價。應變誘發(fā)馬氏體的體積率使用市售的MC3C型鐵素體檢測器進行測定。在此，關于試驗氣氛溫度，高壓氫氣中為-50°C~-IOO'C，大氣中為室溫(20°C)。將Md30值、上述的氫脆化敏感性(1)和(2)的評價結果與供試鋼的化學組成一同示于表l中。鋼No.l~8滿足本發(fā)明規(guī)定的奧氏體系高Mn不銹鋼的成分設計條件，抑制在高壓氫氣中的應變誘發(fā)馬氏體的生成，幾乎沒有顯示出在45~120MPa的高壓氫氣中的延伸率(延性和韌性)的下降。即，本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼，與作為比較的No.23所示的SUS316L相比，可以得到良好的耐氫脆敏感性。鋼No.9~21，由于以Mn量為首的本發(fā)明身見定的成分和Md30值二者或其中一方偏離本發(fā)明規(guī)定的條件，因此不能得到本發(fā)明作為目標的耐氫脆敏感性。鋼No.9、11、13、15、17、19、21、22是Mn量、Cu量少或Md30大的例子，在氫氣中容易生成應變誘發(fā)馬氏體，在高壓氫氣中不能得到作為目標的延性和韌性。鋼No.lO、12、14、16、18、20,雖然Md30小，能夠抑制在高壓氫氣中的應變誘發(fā)馬氏體的生成，但是偏離C、N等本發(fā)明所規(guī)定的成分范圍，在高壓氫氣中不能得到作為目標的延性和韌性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Md30=551—462(C+N)—9.2Si—8.lMn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.2Mo在120MPa的氫氣中進行拉伸試驗后生成的應變誘發(fā)馬氏體(ot，)的體積率，目標值<2.0%EL/45MPa:延伸率(45MPa的氫氣中)/延伸率(大氣中)、EL/90MPa:延伸率(90MPa的氫氣中)/延伸率(大氣中)、EL/120MPa:延伸率(120MPa的氫氣中)/延伸率(大氣中)；氫氣中-50~-100TC，大氣中室溫(20t))目標EL/45，90,120MPa>0.8數值的下劃線表示偏離本發(fā)明范圍，*:表示沒有達到本發(fā)明作為目標的奧氏體系高Mn不銹鋼的氬脆敏感性，在本發(fā)明規(guī)定的Md30值的范圍中，調查Mn量和經90MPa氫氣中的拉伸試驗而生成的應變誘發(fā)馬氏體的生成量的結果示于圖1?？梢源_認，通過添加6%以上的Mn量，能夠有效地抑制應變誘發(fā)馬氏體的生成。另夕卜，研討Mn的添加與卯MPa氫氣中的延性的關系的結果，如圖2所看到的那樣，可以確認，通過控制在6^Mn《20,可以得到本發(fā)明作為目標的延性(韌性)。此外，在本發(fā)明規(guī)定的成分以及Md30值的范圍中，調查N的添加與強度的關系的結果，如圖3所看到的那樣，可以確認，通過控制在0.1<N<0.40,能夠抑制卯MPa氫氣中的延性(韌性)下降并且高強度化。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的奧氏體系高Mn不銹鋼，能夠得到優(yōu)于SUS316L的耐氫脆敏感性，因此可以作為SUS316系奧氏體不銹鋼難以勝任的低溫氬環(huán)境用材料使用。能夠應用作為儲存壓力超過40MPa的氫氣的高壓氫氣用罐或者高壓氫用貯氣罐襯板或輸送氫氣的高壓氫氣用配管的材料。而且，Ni含量低的奧氏體系高Mn不銹鋼，與SUS316系奧氏體不銹鋼相比，其經濟性極其優(yōu)異。本發(fā)明中表示數值范圍的"以上"和"以下"均包括本數。權利要求1.一種耐氫脆敏感性優(yōu)異的奧氏體系高錳不銹鋼，其特征在于，按質量％計，含有C0.01～0.10％、N0.01～0.40％、Si0.1～1％、Cr10～20％、Mn6～20％、Cu2～5％、Ni1～6％、其余量的Fe和不可避免的雜質，奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值滿足下述(A)式，-120＜Md30＜20…(A)其中，Md30(℃)為551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.2Mo。2.如權利要求1所述的耐氫脆敏感性優(yōu)異的奧氏體系高錳不銹鋼，其特征在于，按質量％計，含有Mo:0.3~3.0%。3.—種高壓氫用貯氣罐，是儲存壓力為120MPa以下的氫氣的高壓氫用貯氣罐，其特征在于，該貯氣罐的主體和/或襯板由權利要求1或2所述的奧氏體系高錳不銹鋼制成。4.一種高壓氫氣用配管，是輸送壓力為120MPa以下的氫氣的高壓氫氣用配管，其特征在于，該配管由權利要求1或2所述的奧氏體系高錳不銹鋼制成。全文摘要本發(fā)明提供一種奧氏體系高錳不銹鋼，通過進行成分設計使得按質量％計，含有C0.01～0.10％、N0.01～0.40％、Si0.1～1％、Cr10～20％、Mn6～20％、Cu2～5％、Ni1～6％、其余量的Fe和不可避免的雜質，奧氏體穩(wěn)定度的指標Md30值滿足-120＜Md30＜20，可維持優(yōu)于SUS316L的耐氫脆敏感性，并適用于低溫氫環(huán)境。其中，Md30＝497-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-20(Ni+Cu)-18.5Mo。文檔編號F16L9/02GK101300370SQ20068004066公開日2008年11月5日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權日2005年11月1日發(fā)明者秦野正治,高橋明彥申請人:新日鐵住金不銹鋼株式會社