專利名稱：：多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管即甲烷輸送管中的用途的制作方法多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管即曱烷輸送管中的用途本發(fā)明涉及特定多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管(duct)中的用途，更具體地說，所述氣體輸送管為曱烷輸送管?，F(xiàn)有的氣體輸送管特別是曱烷輸送管是由橡膠制成的。但是這些輸送管(也稱作軟管)具有一些缺點(diǎn)，在這些缺點(diǎn)中可特別提及成本和重量。因此，尋找這些橡膠輸送管的替代物，這種替代物不但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看是有利的，而且，其還當(dāng)然滿足與這種氣體輸送用軟管的用途相關(guān)的要求。具體地說，主要標(biāo)準(zhǔn)是軟管對(duì)所輸送的氣體的阻擋性能以及通常由使用者的規(guī)范所要求的標(biāo)準(zhǔn)，例如冷沖擊強(qiáng)度、耐熱性、連接性能(couplingbehavior)、對(duì)鹽(ZnCl2)的耐受性等。在尋找令人滿意的替代解決方案的過程中，本申請人發(fā)現(xiàn)熱塑性多層結(jié)本申請人的文獻(xiàn)US2002/036405提出了用于氣體輸送的熱塑性多層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括主要由聚乙烯(其理解為是指乙烯的均聚物或共聚物)構(gòu)成的至少一層以及由聚酰胺制成的外層。雖然從一些機(jī)械性能(沖擊強(qiáng)度、爆破強(qiáng)度、可巻性)的方面來看，這種結(jié)構(gòu)被證實(shí)是令人滿意的，但是由于存在主要由聚乙烯構(gòu)成的至少一層，因而，在某些應(yīng)用中其連接性能差而且耐熱性不足。因此，本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管特別是天然氣輸送管中的用途，該結(jié)構(gòu)克服了彈性體結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)以及文獻(xiàn)US2002/036405所教導(dǎo)的熱塑性結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，并且特別是同時(shí)具有對(duì)所輸送的氣體的良好阻擋性能和良好的耐熱性能。本發(fā)明特別涉及多層結(jié)構(gòu)在制造曱烷輸送管中的用途。根據(jù)本發(fā)明，該用途采用的多層結(jié)構(gòu)從外側(cè)向內(nèi)側(cè)包括下列相繼層，并且這些層在它們各自的接觸區(qū)粘合-包含至少一種聚酰胺的層1,所述聚酰胺選自PA-ll、PA-12以及由具有6~18個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9-18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合獲得的脂族聚酰胺；3-任選的連接物(tie)層2;和-選自如下層的層3:EVOH層，由其中聚酰胺為基質(zhì)的聚酰胺與聚烯烴的共混物形成的層，PA-6或PA-6，6的層，半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺的層，以及聚鄰苯二曱酰胺(PPA)的層，其中所述層3用于與所輸送的氣體接觸。在根據(jù)本發(fā)明的用途的范圍內(nèi)所采用的結(jié)構(gòu)具有對(duì)氣體例如曱烷的高阻擋性能。在曱烷的具體情況下，當(dāng)在23°C下測得的滲透率低于5cm3.mm/m2'24h'atm時(shí)，則認(rèn)為所述結(jié)構(gòu)具有良好的阻擋性能。盡管這種結(jié)構(gòu)僅能夠包括有限數(shù)量的層，但是其另外具有高的阻擋性能。因此，在必須存在連接物層以確保層1和3的粘合的情況下，當(dāng)然可以想到由兩層或三層組成的結(jié)構(gòu)。而且，這種結(jié)構(gòu)還具有能夠在通常用于熱塑性塑料領(lǐng)域的設(shè)備上共擠出的4尤點(diǎn)。具體地說，在這些多層結(jié)構(gòu)用于汽車領(lǐng)域的情況下，設(shè)備制造商將采用通常用于制造多層結(jié)構(gòu)(用于例如供給汽油的多層結(jié)構(gòu))的相同設(shè)備制造氣體輸送管。另外，考慮到這些結(jié)構(gòu)的多層特性，可容易地根據(jù)所期望的具體應(yīng)用以及氣體輸送管所融入(integrate)的環(huán)境來調(diào)節(jié)輸送管的性能。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，所使用的多層結(jié)構(gòu)不包括任何如文獻(xiàn)US2002/036405中所述的由聚乙烯構(gòu)成的層。以下說明書具體描述了構(gòu)成與作為本發(fā)明主題的用途相對(duì)應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)的各種層的組成。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，用于制造氣體輸送管的多層結(jié)構(gòu)由兩個(gè)或三個(gè)相繼層形成，其中，所述相繼層為層l、層3、以及任選的層2，且所述層3用于與通過輸送管輸送的氣體接觸。層1層l包含至少一種聚酰胺，所述聚酰胺選自PA-11、PA-12以及由具有618個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9-18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合獲得的脂族聚酰胺。作為脂族聚酰胺的實(shí)例，可參考文獻(xiàn)US2005/0031818A1(特別是第~段)所列舉的產(chǎn)品。具體地說，在層1的組合物中可使用PA-6,12、PA-9,12、PA-10,10或者PA-10,12。層1的PA-ll、PA-12或脂族聚酰胺還可包含選自如下的至少一種添加劑增塑劑、抗沖改性劑、染料、顏料、增白劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑和聚烯烴，其中所述聚烯烴可為官能化的或未官能化的。常用的增塑劑為正-丁基苯磺酰胺(BBSA)。但是也可使用其它增塑劑，例如在文獻(xiàn)US2005/0031818A1的第段中所列舉的那些。層2層2為連接物層，其能夠使各種層粘合在一起以避免任何分層現(xiàn)象。在根據(jù)本發(fā)明的用途的范圍內(nèi)所采用的多層結(jié)構(gòu)中，層2必須完全與層1和3粘合。如現(xiàn)有技術(shù)(特別是在文獻(xiàn)US2005/0031818A1的第~段)中所概述的，所述連接物通常為官能化聚烯烴，并且所述聚烯烴的官能化通過接枝或共聚的羧酸或羧酸酐所提供。這種官能化的聚烯烴可與未官能化的聚烯烴共混。所述連接物還可為共聚酰胺或共聚酰胺的共混物。適于根據(jù)本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的基于共聚酰胺的組合物也描述于文獻(xiàn)US2005/0031818A1(第~[Olll]段)以及文獻(xiàn)US7063873(第5欄第3行第6欄第50行)中。所述連接物還可包含選自如下的至少一種添加劑增塑劑、抗沖改性劑、染料、顏料、增白劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑和聚烯烴，其中所述聚烯烴可為官能化的或未官能化的。例如，所述連接物可包含選自極低密度聚乙烯和彈性體的抗沖改性劑，該抗沖改性劑被完全或部分官能化?？蓞⒖嘉墨I(xiàn)WO2006/066944Al，在該文獻(xiàn)中具體描述了適用于本發(fā)明范圍的抗沖改性劑。但是，該層2是任選的。實(shí)際上，考慮到限制成本，在其中層1和3的組合物彼此良好粘合的特定情況下，不將該層2插入到層1和3之間。層3可想到多種用于層3的組合物，所有這些組合物能夠?qū)崿F(xiàn)該多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管中的用途。層3選自EVOH層、由其中聚酰胺為基質(zhì)的聚酰胺與聚烯烴的共混物形成的層、PA-6或PA-6,6的層、半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺的層、以及聚鄰笨二曱酰胺(PPA)的層。層3可為EVOH層，其中EVOH為皂化乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。術(shù)語"EVOH層"理解為表示由EVOH制成的層以及由包含至少40重量。/oEVOH的共混物形成的層，其中所述共混物的其它成分選自聚烯烴、聚酰胺和任選的官能聚合物。特別是，已經(jīng)在文獻(xiàn)US7063873(第7欄第18行第8欄第11行)中描述了適于在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的多層結(jié)構(gòu)的基于EVOH的組合物。層3還可由其中聚酰胺為基質(zhì)的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)的共混物形成。術(shù)語"聚酰胺(A)"理解為表示如下物質(zhì)的縮合產(chǎn)物-一種或多種氨基酸；-一種或多種內(nèi)酰胺；或-一種或多種二胺和二酸的鹽或混合物。還可有利地使用共聚酰胺，例如得自如下物質(zhì)的縮合的那些共聚酰胺-至少兩種a,co-氨基羧酸；陽至少兩種內(nèi)酰胺；-一種內(nèi)酰胺和一種a,co-氨基羧酸；-至少一種a，(o-氨基羧酸、至少一種二胺和至少一種二酸；或者-至少一種內(nèi)酰胺、至少一種二胺和至少一種二酸?？蓞⒖嘉墨I(xiàn)US2005/0031818A1，特別是具體描述了氨基酸、內(nèi)酰胺、二胺、二酸或a,co-氨基羧酸的實(shí)例的第~段。有利地但非限定性地，所述聚酰胺可選自PA-6和PA-6,6;所述共聚酰胺可選自PA-6/12、PA-6/6,6、PA-6/12/6，6、PA-6/6,9/11/12、PA-6/6，6/11/12和PA-6，9/12。還可使用聚酰胺的共混物和/或共聚酰胺的共混物。術(shù)語"聚烯烴(B)"理解為表示官能化的聚烯烴(B1)、未官能化的聚烯烴(B2)、或至少一種官能化的聚烯烴(B1)和/或至少一種未官能化的聚烯烴(B2)6的共混物。未官能化的聚烯烴(B2)通常為a-烯烴的均聚物或共聚物、或者二烯烴的均聚物或共聚物。官能化的聚烯烴(B1)通常為具有反應(yīng)性單元(官能團(tuán))的a-烯烴的均聚物或共聚物，這些反應(yīng)性單元為酸官能團(tuán)、酸酐官能團(tuán)或環(huán)氧官能團(tuán)。文獻(xiàn)US2005/0031818A1(特別是第~段)中非常概括地描述了適用于其中聚酰胺為基質(zhì)的包含聚酰胺(A)和聚烯烴(B)的層3組合物的官能化聚烯烴(B1)和未官能化聚烯烴(B2)。作為官能化聚烯烴的實(shí)例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯、以及馬來酸酐或曱基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物(例如Lotader),或者接枝有馬來酸酐的聚烯烴(例如Orevac)，這些產(chǎn)品均由本申請人出售。層3還可由PA-6或PA-6，6制成。層3甚至可由半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺制成。已經(jīng)在特別是文獻(xiàn)GB1490453、US2766221和更近期的文獻(xiàn)WO2006/108721A1中描述了這種半芳族聚酰胺?？梢苑窍薅ㄐ缘姆绞教峒鞍敕甲寰埘０稭XD-6和MXD-10以及在其中Z邦的情況下對(duì)應(yīng)于通式MXD-10/Z的半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺，其中-MXD-10表示含有70%~100%的間苯二曱二胺的苯二曱二胺混合物與癸二酸的縮合產(chǎn)物；-Z表示選自如下的至少一種單元內(nèi)酰胺的殘基；a，(o-氨基羧酸的殘基；單元X1,Y1，其中X1表示脂族二胺、芳基脂族二胺、脂環(huán)族二胺或芳族二胺的殘基且Yl表示脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或芳族二羧酸的殘基，Z/(MXD+10+Z)的重量比為0~15%。優(yōu)選地，半芳族共聚酰胺對(duì)應(yīng)于通式X/Y,Ar,其中-Y表示具有6~20個(gè)碳原子的脂族二胺的殘基；-Ar表示芳族二羧酸的殘基；-X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)nrCOOH的殘基、內(nèi)酰胺-12的殘基、或相應(yīng)氨基酸的殘基；或者作為二胺與具有6-20個(gè)碳原子的脂族二酸x的縮合的殘基的單元Y,x;或者作為二胺與間苯二甲酸的縮合的殘基的單元Y，I。在文獻(xiàn)EP0550314、US3843611、US5708125和更近期的文獻(xiàn)US2005/0096430A1中描述了這種共聚酰胺?？梢苑窍薅ㄐ缘姆绞教峒叭缦碌陌敕甲骞簿埘０?，6/6，T;6/6,T;6，1/6，T;12/6,T;12，12/12,T;10，6/10,T;U/10，T;12/12,T;10,10/10,T和10，1/10,T。最后，層3可為聚鄰笨二曱酰胺(PPA)的層。PPA是通過至少一種苯二曱酸和至少一種脂族二胺的縮聚獲得的芳族聚酰胺。所述苯二曱酸可為對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸或鄰苯二曱酸、或者包含至少兩種所述酸的混合物。所述脂族二胺有利地包含3-12個(gè)碳原子并優(yōu)選包含6~9個(gè)碳原子。所述PPA可更具體地為聚對(duì)苯二曱酰胺，即其中使用對(duì)苯二曱酸的PPA。更優(yōu)選地，所述PPA通過如下物質(zhì)的共聚獲得對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸、至少一種二羧酸(優(yōu)選己二酸)、和至少一種脂族二胺。由SolvayAdvancedPolymers以商品名AMODEL②出售的PPA可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，用于制造氣體輸送管的多層結(jié)構(gòu)由三個(gè)或四個(gè)相繼層形成，其中，所述相繼層為層l、層3、層5、以及任選的層2，且層5與通過輸送管輸送的氣體接觸。層1~3層1~3中各層的組成與上述本發(fā)明第一方面中的相應(yīng)各層的組成相同。層5層5為基于聚酰胺的層。層5可特別包含至少一種聚酰胺，所述聚酰胺選自PA-ll、PA-12以及由具有6~18個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9~18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合獲得的脂族聚酰胺。層5還可包含官能化的聚烯烴和/或未官能化的聚烯烴。8可參考以上給出的官能化聚烯烴(B1)和未官能化聚烯烴(B2)的描述。層5還可包含一種或多種添加劑，特別是之前針對(duì)層1已經(jīng)提及的那些。優(yōu)選地，在相同的多層結(jié)構(gòu)中，層5的基于聚酰胺的組合物與如上所述層1的組合物相同。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，用于制造氣體輸送管的多層結(jié)構(gòu)由三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)相繼層形成，其中，所述相繼層為層l、層3、層5、任選的層2、以及任選的層4，且層5與通過輸送管輸送的氣體接觸。層1~3和層5層1~3中各層的組成與上述本發(fā)明第一方面中的相應(yīng)各層的組成相同。對(duì)于層5的組成，可參考本發(fā)明第二方面中的關(guān)于層5的描述。層4和上述層2—樣，層4是任選的。該層4是連接物層，其插入到層3和5之間以使得層3和5能夠彼此粘合或者使層3和5的彼此粘合最優(yōu)化，從而避免任何分層現(xiàn)象?？蓞⒖贾皩?duì)層2描述的內(nèi)容以知曉可用于連接物層4的組成。在有利的方案中，在相同的多層結(jié)構(gòu)中，層5的基于聚酰胺的組合物與上述層1的組合物相同。在本發(fā)明的特別有利的方案中，同一多層結(jié)構(gòu)的層2和4的組成相同且層1和5的組成相同。在本發(fā)明范圍內(nèi)所使用的多層結(jié)構(gòu)(不論其包括兩層、三層、四層還是五層)還可包括置于層1上的保護(hù)層l'。該保護(hù)層l'可為防熱層、阻燃層、耐磨層、抗氧化層、或者同時(shí)具有這些性質(zhì)中的幾種的層。有利地形成如上所述的多層結(jié)構(gòu)以使其為空心體的形式，優(yōu)選為管(tube)或?qū)Ч?pipe)的形式。具體地說，所述管通過共擠出的技術(shù)制造，因此需要在形成所述結(jié)構(gòu)的各共擠出層之間具有完全的粘合。當(dāng)所述多層結(jié)構(gòu)為管時(shí)，可對(duì)該管進(jìn)行模塑以獲得平滑的管或者荻得環(huán)形的管?，F(xiàn)在將通過各種實(shí)施例說明本發(fā)明，對(duì)于這些實(shí)施例，在23t:下測量了曱烷的滲透率。所使用的產(chǎn)品如下-PA-ll:標(biāo)號(hào)為BESNTL的PA-11;隱PA-llp:具有增塑劑(BBSA)的標(biāo)號(hào)為BESNOP40TL的PA-11;-連接物標(biāo)號(hào)為HX2560T的PLATAMID⑧1(50。/。)和PLATAMID⑧2(50%),其中，PLATAMID1為6/12(40/60)共聚酰胺且PLATAMID2為6/12(70/30)共聚酰胺；和-ORGALLOY:PA-6(主要成分)、高密度聚乙烯和標(biāo)號(hào)為18501N的含有酸酐官能團(tuán)的增容劑的混合物，該混合物的標(biāo)號(hào)為LE60THM。以上列出的所有產(chǎn)品均由ArkemaFrance出售。以6x8(mm)管的形式共擠出下述多層結(jié)構(gòu)，在括號(hào)中所顯示的是各層的厚度(單位為]um):PA-ll(1000);PA-llp(1000);PA-11/連接物/ORGALLOY(450/100/450);PA-1lp/連接物/ORGALLOY(450/100/450);PA-11/連接物/ORGALLOY/連接物/PA-l1(400/50/100/50/400);PA-1lp/連接物/ORGALLOY/連接物/PA-llp(400/50/100/50/400);PA-ll/連接物/EVOH/連接物/PA-11(400/50/100/50/400);和PA-1lp/連接物/EVOH/連接物/PA-llp(400/50/100/50/400)。測量這些結(jié)構(gòu)的各自的曱烷滲透率并且給出如下結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>因此，可以看出在符合本發(fā)明的用途的范圍內(nèi)所采用的結(jié)構(gòu)在曱烷阻擋性能方面給出優(yōu)異的結(jié)果，其所測得的滲透率遠(yuǎn)低于5cm3mm/m2,24h'atm。需要說明的是，本說明書中所引用的所有文獻(xiàn)(特別是從這些文獻(xiàn)中所選出的段落)均引入作為參考。權(quán)利要求1.多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管特別是甲烷輸送管中的用途，所述多層結(jié)構(gòu)從外側(cè)向內(nèi)側(cè)包括下列相繼層-包含至少一種聚酰胺的層1，所述聚酰胺選自PA-11、PA-12以及由具有6～18個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9～18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合獲得的脂族聚酰胺；-任選的連接物層2；和-選自如下的層3EVOH層，由其中聚酰胺為基質(zhì)的聚酰胺與聚烯烴的共混物形成的層，PA-6、PA-6，6、MXD-6或MXD-10的層以及半芳族共聚酰胺的層，其中所述層3用于與所輸送的氣體接觸。2.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述層1還包含選自如下的至少一種添加劑增塑劑、抗沖改性劑、官能化或未官能化的聚烯烴、染料、顏料、增白劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。3.權(quán)利要求1或2的用途，特征在于所述層3涂覆有下列相繼層-任選的連接物層4;和-基于聚酰胺的層5，所述層5與所輸送的氣體接觸。4.權(quán)利要求3的用途，特征在于所述層5包含至少一種聚酰胺，該聚酰胺選自PA-11、PA-12以及由具有6~18個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9~18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合獲得的脂族聚酰胺。5.權(quán)利要求3或4的用途，特征在于所述層5還包含官能化的聚烯烴和/或未官能化的聚烯烴。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)還包括置于所述層1上的保護(hù)層l'。7.權(quán)利要求16中任一項(xiàng)的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)為管。8.權(quán)利要求7的用途，特征在于所述管是平滑的。9.權(quán)利要求7的用途，特征在于所述管是環(huán)形的。全文摘要本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)在制造氣體輸送管中的用途，所述氣體輸送管即甲烷輸送管。該多層結(jié)構(gòu)從內(nèi)側(cè)向外側(cè)包括下列相繼層含有至少一種聚酰胺的層，其中所述聚酰胺選自PA11、PA12以及由具有6～18個(gè)碳原子的脂族二胺與具有9～18個(gè)碳原子的脂族二酸的縮合反應(yīng)獲得的脂族聚酰胺；任選的粘合層2；以及選自如下層的層3EVOH層，由其中聚酰胺為基質(zhì)的聚酰胺與聚烯烴的混合物形成的層，PA6、PA6-6、MXD.6或MXD.10的層以及半芳族共聚酰胺的層，其中所述層3用于與所輸送的氣體接觸。文檔編號(hào)F16L11/04GK101600565SQ200780047928公開日2009年12月9日申請日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者西爾萬·貝尼特,貝努瓦·布魯爾申請人:阿克馬法國公司