專利名稱：甲烷氣的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由有機廢棄物制造甲烷氣的方法。
背景技術：
每天都產(chǎn)生大量來自于食品廢棄物和污水等處理的活性淤泥(有機廢棄物)，分別產(chǎn)生例如食品廢棄物約為2000萬噸/年、污水活性淤泥約為9000萬噸/年的量。具有將這些有機廢棄物焚燒、掩埋處理，沒有得到有效地利用的現(xiàn)狀。進而，焚燒處理中的脫水步驟是必須的，但其成本變得非常龐大。而且，可以預想還有焚燒處理后的最終廢棄物掩埋地的問題，并且在數(shù)年后不能確保還有足夠的掩埋地。因而，必須要有再次有效地利用、再次資源化有機廢棄物的方法。
作為再利用有機廢棄物的嘗試，提出了例如用超臨界水和亞臨界水中的至少一種處理魚廢料等，低分子化為醋酸等(例如參照特開平11-342379號公報和特開2002-18393號公報)。但是對于分離回收這種方法得到的醋酸等并再利用這一點，需要確立進一步的技術，這方面技術目前并不實用。
另一方面，也在嘗試所謂的甲烷發(fā)酵污水活性淤泥、能量回收。在由象活性淤泥這樣復雜的有機化合物直到甲烷發(fā)酵的反應路線中，必須具有例如下述1)～4)的過程。
1)在水解條件下慢慢地將復雜的有機化合物分解成簡單的有機物。
2)在酸生成細菌的發(fā)酵作用下將簡單的有機酸制成揮發(fā)性有機酸。
3)在專性烴生成性醋酸生成菌存在下將碳原子為3個或以上的長鏈的揮發(fā)性有機酸轉化成醋酸和H2。
4)通過甲烷生成菌將生成的醋酸和H2轉化成CH4。
在現(xiàn)有技術中，因為是通過細菌作用分解象污水活性淤泥這樣的復雜有機化合物，所以需要非常長的時間。而且，普通的甲烷發(fā)酵多是分成酸生成槽和甲烷發(fā)酵槽這2個槽，這是因為，如果淤泥最終不分解成醋酸、氫或二氧化碳，甲烷菌就不起作用而不生成甲烷。為了加速有機物的分解，已經(jīng)開發(fā)了這樣一種的方法，其是通過將淤泥破碎并小顆?；奈镔|用以稀釋水混合并可溶化的過程，或者通過除去中途的阻礙物質，來改善和細菌的接觸效率并加速反應速度。但是，因為有機物中存在不能分解成氫和二氧化碳的物質，其碳消化率為20～50％，必須處理未消化的殘渣，大的排水處理裝置也是必須的。進而，象這樣通過甲烷發(fā)酵的方法處理污水淤泥和農業(yè)廢水(牛糞尿等)中的滯留時間在實際工廠中需要20日到60日，基本上需要30日到60日。這樣，現(xiàn)有的甲烷發(fā)酵過程的整體成本提高，效率差，即使例如出售電能也可能會產(chǎn)生較大赤字，不實用。

發(fā)明內容
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種能有效地利用有機廢棄物的實用技術。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由有機廢棄物制造甲烷氣的方法，其含有通過超臨界水和亞臨界水中的至少一方將有機廢棄物低分子化處理的步驟；和使上述低分子化處理物進行甲烷發(fā)酵的步驟。
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的，進行了各種研究。在這過程中，獲得了所述的將有機廢棄物低分子化處理，將該處理物甲烷發(fā)酵的設想。根據(jù)該設想繼續(xù)進行了進一步的研究探討，其結果是發(fā)現(xiàn)，使用通過超臨界水或亞臨界水或這兩者的處理，例如象上述1)～3)過程的由復雜有機化合物向簡單有機化合物和長鏈脂肪酸的水解和酸生成，即進行1分鐘～20分鐘就可以將有機廢棄物低分子化。由此，使用上述低分子化處理物，可以在5～24小時內的短時間內進行甲烷發(fā)酵，且其碳消化率至少在90％或以上，優(yōu)選在97％或以上，進而能減少殘渣處理和廢水處理，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，例如能提供經(jīng)濟性優(yōu)異、環(huán)境壓力小、高速和高消化率的甲烷制造方法。


圖1是本發(fā)明的甲烷氣的制造方法的一個例子的示意圖。
圖2是在本發(fā)明的甲烷發(fā)酵中可以使用的裝置的一個例子的示意圖。
圖3是在實施例中所使用的反應器的示意圖。
圖4是說明亞臨界水處理步驟的一個例子的圖。
圖5為表示各反應溫度下固相產(chǎn)率隨時間變化的圖。
圖6為表示水相中的磷酸和有機酸的產(chǎn)率隨溫度變化的一個例子的圖。
圖7為表示水相中的氨基酸的產(chǎn)率隨溫度變化的一個例子的圖。
圖8為表示水相中的糖的產(chǎn)率隨溫度變化的一個例子的圖。
圖9為表示油相中的脂肪酸的產(chǎn)率隨溫度變化的一個例子的圖。
圖10為表示實施例醋酸馴化處理中的排出水溶液中的基質濃度變化的一個例子的圖。
圖11為表示連續(xù)甲烷發(fā)酵中的排出水溶液中的組成隨時間變化的一個例子的圖。
圖12為表示連續(xù)甲烷發(fā)酵中的氣體和甲烷氣的產(chǎn)生量隨時間變化的一個例子的圖。
具體實施例方式
以下，進一步詳細地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中的處理方法，使用亞臨界水的處理方法比使用超臨界水的處理方法更優(yōu)選。使用亞臨界水的優(yōu)點例如有，亞臨界水比超臨界水的水解能力優(yōu)良，從而能生成各種有用物質，亞臨界水比超臨界水的分解力差，從而能去除沒有分解成無機物的有用物質，因為上述水解反應多是放熱反應，如果利用該熱量，亞臨界水處理的運行成本也能非常便宜，因為亞臨界水的條件也比超臨界水的條件溫和，也可以使安全的處理裝置變得便宜，并且，由于亞臨界水是水，油和脂肪的抽出能力強，可以從原材料中約100％地提取等。而且，溫度達到700K左右的超臨界水在不混入氧化劑等時，只要和上述亞臨界水進行同樣地處理的話，在本發(fā)明中就可以優(yōu)選使用。若為上述超臨界水處理，就幾乎不引起氧化而產(chǎn)生熱分解，進而對裝置的損害作用比目前公知的超臨界水氧化更平穩(wěn)。
上述亞臨界水處理中，其處理溫度例如優(yōu)選為440～553K的范圍范圍，更優(yōu)選為470～553K，進一步更優(yōu)選為493～553K。其處理壓力例如為0.8～6.4MPa，更優(yōu)選1.5～6.4MPa，進一步優(yōu)選為2.3～6.4MPa。其處理時間例如為1～20分鐘，更優(yōu)選為1～10分鐘，進一步更優(yōu)選為1～5分鐘。
有機廢棄物的低分子化處理例如按照如下實施。即，進行間歇式的情況下，例如在由不銹鋼等材質形成的耐壓耐熱反應器中加入有機廢棄物和水，密閉。接著，通過將上述反應器加熱到預定的溫度，使反應器內達到高溫高壓。據(jù)此上述反應器內的水變成亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，有機廢棄物被低分子化。
上述低分子化處理除了在例如上述的間歇式處理之外，還有連續(xù)式的處理，從實用的觀點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)式的處理。
本發(fā)明的制造方法例如含有從上述低分子化處理物中分離水相的步驟，優(yōu)選甲烷發(fā)酵上述水相。通過這樣的處理，能夠在較短時間、高消化率地進行甲烷發(fā)酵。在該水相中含有例如有機酸、磷酸、氨基酸、糖、脂肪酸等。這其中，上述水相優(yōu)選含有有機酸。有機酸中含有例如乳酸、醋酸、焦谷氨酸、甲酸等，這其中優(yōu)選含有醋酸。
從上述低分子化處理物中分離回收水相的方法例如可以例舉出離心分離法。即，通過離心分離，因為低分子化處理物根據(jù)其密度差分離成油-水-固體這3層，由此就可以回收所形成的該水相層。
對作為本發(fā)明的制造方法的適用對象的有機廢棄物，沒有特別的限制，例如適用來自污水處理物、糧食廢棄物、未經(jīng)處理的垃圾、家畜糞尿等活性淤泥。
對本發(fā)明中的甲烷發(fā)酵，沒有特別限制，可以適宜選用現(xiàn)有的方法。例如，在甲烷發(fā)酵槽中加入上述低分子化處理物和甲烷發(fā)酵微生物，保持在預定的溫度，邊進行適宜地攪拌，邊進行預定滯留時間的發(fā)酵，回收產(chǎn)生的甲烷氣。
其次，圖1表示在本發(fā)明的甲烷氣的制造方法中所使用的甲烷氣制造裝置的結構的一個例子。如圖所示，該裝置是由亞臨界水處理單元和甲烷發(fā)酵單元這兩個單元構成的。上述亞臨界水處理單元以原料罐1、加熱器3和亞臨界反應裝置4作為主要構成要素。它們是按此順序用輸送管連接的。原料罐1裝配有攪拌器，連接原料罐1和加熱器3的輸送管中安裝了高壓泵2。甲烷發(fā)酵單元以中間罐6、計量泵7、發(fā)酵槽8和儲氣罐9為主要構成要素，它們是按此順序用輸送管連接的。上述中間罐6中通過從亞臨界單元的亞臨界反應裝置導出的輸送管連接，上述輸送管中安裝有背壓閥5。
通過該裝置制造甲烷氣例如象以下這樣實施。首先，在原料罐1中加入有機廢棄物。該有機廢棄物也可以用攪拌器攪拌。將該有機廢棄物通過高壓泵2導入加熱器中，加熱到預定的溫度，在該狀態(tài)下導入到亞臨界反應裝置4，這里，進行亞臨界處理使其低分子化。將低分子化有機廢棄物輸送到中間罐6中，在這里暫時貯藏。接著，通過計量泵7將中間罐6中的低分子化有機廢棄物以一定量輸送到發(fā)酵槽8中，在這里通過細菌進行甲烷發(fā)酵處理。在該發(fā)酵槽8中產(chǎn)生的甲烷氣通過輸送管輸送到儲氣罐9中，在該處回收。
低分子化有機廢棄物的甲烷發(fā)酵可以是間歇式也可以是連續(xù)式的。對于連續(xù)式的甲烷發(fā)酵，以圖2為基礎進行說明。圖2為連續(xù)式甲烷發(fā)酵裝置的一個例子的結構圖。如圖所示，該裝置以貯藏低分子化有機廢棄物的中間罐6、計量泵7、發(fā)酵槽8和儲氣罐9作主要構成要素，它們是按此順序用輸送管連接的。中間罐6具有攪拌器。而且，發(fā)酵槽8安裝在裝入了水等液體的恒溫槽10中。發(fā)酵槽8和恒溫槽10一起帶有攪拌器。輸送管從上述恒溫槽10的上部被導出，該輸送管的前端導入到恒溫槽10的下部，其中途安裝有循環(huán)泵15和加熱器16。而且，恒溫槽10的其它位置的下部安裝有溫度控制器，該溫度控制器邊監(jiān)控恒溫槽10內的溫度邊控制加熱器16。輸送管12從發(fā)酵槽8的頂部導出，該輸送管前端導入到儲氣罐9。而且，在上述輸送管12的中途安裝有氣體抽樣閥14。而且輸送管11也從發(fā)酵槽10的上部側面導出，該輸送管11的前端導入廢液罐13。
根據(jù)該裝置的連續(xù)式甲烷發(fā)酵例如象以下這樣實施。首先，一邊用計量泵7定量中間罐6內的低分子化有機廢棄物，輸送到發(fā)酵槽8中。另一方面，恒溫槽10用攪拌器攪拌，同時通過循環(huán)泵循環(huán)其中的液體，用溫度控制裝置17監(jiān)控恒溫槽10內的溫度，根據(jù)該情報控制加熱器17，將恒溫槽10內的液體保持在一定溫度下(例如37～55℃)。在發(fā)酵槽8內邊用攪拌器攪拌，邊通過細菌進行甲烷發(fā)酵，產(chǎn)生的氣體通過輸送管12輸送到儲氣罐9內，在該處回收。而且，為了要監(jiān)控發(fā)酵狀態(tài)，從氣體抽樣閥14抽樣適宜的氣體。發(fā)酵槽8內的低分子化有機廢棄物一旦被減少，就通過計量泵7來補充，超過一定量的那部分，通過輸送管11輸送到廢液罐13中。按照這種方式可以連續(xù)實施甲烷發(fā)酵。
上述甲烷發(fā)酵所使用的用于甲烷發(fā)酵的微生物可以適當使用目前公知的甲烷細菌等，所使用的上述有機廢物例如是污水活性淤泥的情況，能將污水處理場的消化淤泥作為用于甲烷發(fā)酵的微生物群。用于在上述甲烷發(fā)酵的微生物群優(yōu)選為富含甲烷細菌，而且也可以含有酸生成菌。而且，用于上述甲烷發(fā)酵中的微生物群也優(yōu)選在使用前進行醋酸馴化。這樣能提高甲烷發(fā)酵的效率。馴化天數(shù)沒有特別限制，例如為15日～30日。
上述甲烷發(fā)酵槽內的溫度可以是有關甲烷發(fā)酵中使用的微生物的目前公知的適宜的溫度，例如為37～55℃。而且，上述低分子化處理物在上述甲烷發(fā)酵槽內的滯留時間例如在5～48小時范圍內，優(yōu)選為5～24小時，更優(yōu)選5～12小時。通過這種方式，因為本發(fā)明的高速高消化率甲烷發(fā)酵和現(xiàn)有的發(fā)酵相比，發(fā)酵槽內的反應速度加快了約15～150倍，發(fā)酵槽的體積能減至1/15～1/150，而且，因為發(fā)酵槽恒溫，所以能量也能節(jié)省到現(xiàn)有類型的1/15～1/150。
在上述甲烷發(fā)酵槽內，為了提高甲烷發(fā)酵的效率，可以進一步地適宜添加緩沖劑、輔助營養(yǎng)素等。上述緩沖劑和輔助營養(yǎng)素等沒有特別限制，能使用現(xiàn)有公知的物質。
在本發(fā)明中，甲烷發(fā)酵中的碳消化率例如為80％或以上，優(yōu)選為90％或以上，更優(yōu)選為97％或以上。上述碳消化率能使用總有機碳量(TOC)計算得到，例如對甲烷發(fā)酵中提供的原液和甲烷發(fā)酵后的廢液進行成分分析，基于下式求得。而且，上述TOC例如能通過TOC分析器測定。上述TOC分析器是從總碳量(TC)和無機碳量(IC)之差求得TOC的裝置。
碳消化率＝(原液TOC-廢液TOC)/原液TOC×100在進行上述甲烷發(fā)酵中所產(chǎn)生并回收的甲烷氣能在多方面獲得利用，例如通過煤氣燃氣鍋爐轉化為熱、通過氣體發(fā)電轉化為電力、作為燃料電池的氫供給源等。
在本發(fā)明中，通過使用超臨界水和亞臨界水中的至少一種低分子化處理活性淤泥，能制造有用物質。
活性淤泥的低分子化處理例如能和上述甲烷氣的制造方法中說明的有機廢棄物低分子化處理進行相同的處理。通過這樣的低分子化處理步驟，能得到含有磷酸、有機酸、脂肪酸、氨基酸和糖等低分子化處理物。優(yōu)選從它們中分離精制有用物質。作為上述有機酸可以例舉出乳酸、甲酸、醋酸、焦谷氨酸、丙酸等。作為上述脂肪酸可以例舉出軟脂油酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸等。作為上述氨基酸可以例舉出丙氨酸、天冬酰胺酸、甘氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等。作為糖可以例舉出葡萄糖、果糖等。這其中，例如磷酸現(xiàn)在是從有限資源磷礦石中提取的，但本發(fā)明可以期望作為一種新的磷酸提取技術。而且，例如乳酸作為生物分解性塑料的原料是有用的。這些低分子化處理物所含有的有用物質的生成量能根據(jù)低分子化處理步驟的處理條件例如處理溫度、處理壓力、處理時間等而變化。因而，通過調整處理條件，可以選擇性的制造有用物質。
以下對本發(fā)明的實施例進行說明，但是本發(fā)明不限于此。
(實施例)如下所示，使用作為有機廢棄物的活性淤泥，安裝間歇式法進行亞臨界水處理。接著，甲烷發(fā)酵上述亞臨界水處理下得到的低分子化處理物，并回收甲烷氣，同時分離回收油相、水相和固相，進行其成分分析。
(有機廢棄物)作為有機廢棄物使用大阪府堺市建設局下水道部泉北污水處理場提供的剩余活性淤泥。為了降低該活性淤泥的含水率，對其進行一晝夜的自然沉降，然后過濾。含水率沉降前為99.6％，沉降后為99.0％，過濾后變?yōu)?7.5％。另外，淤泥的含水率根據(jù)將充分攪拌的淤泥在80℃下干燥2天其前后的重量變化求得。
(反應器)在圖3表示在亞臨界水處理中使用的反應器的概況。該反應器具有在輸送管18兩端分別安裝管套19的結構。圖3中，d1表示上述輸送管18的外徑，d2表示上述輸送管18的內徑，d3表示上述管套19的內接圓的直徑。而且，長度L1表示上述管套19之間的最短距離，長度L2表示上述反應器的全長。
上述反應器使用外徑d1為9.5mm、內徑d2為7.5mm的不銹鋼(材質SUS316制造)的輸送管18來制作。準備如下使用切管機將上述輸送管18切至約15.5cm，用車床將其長度調至約15.0cm。為了防止亞臨界處理中反應器內容物的泄露以及保證高的密閉性，對上述輸送管18的切口進行削割，使其變光滑，進行該切口的外側和內側面的倒角。然后，洗凈切取的上述輸送管18，在該輸送管18的前端分別安裝管套19(SWAGELOK公司制造，商品名SS-600-C)。上述管套19的安裝為首先用手擰緊來緊固，接著使用活動扳手進行1周和90度的旋轉。象這樣在上述輸送管18上固定上述管套19，制成反應器，其全長L2為16.5cm，上述管套19之間的最短距離L1為12.0cm。在該反應器內加入298K的水，測定其質量，使用水的密度(ρ＝996.95kg/m3)計算得到上述反應器的容積，其中所述水在設定為298K的空氣恒溫裝置(SANYO公司制造，商品名INCUBATOR MIR-251)內放置1天。該反應器的容積為7.0cm3。
(鹽槽)使用鹽槽(Thomas Kagaku有限公司制造)來作為將亞臨界水處理中的反應器保持在一定的高溫的恒溫槽，。作為上述鹽槽內的熱介質，使用硝酸鉀和亞硝酸鈉以1∶1的比例混合的配合鹽(熔點413K)。使用的鹽的量為0.018m3。該鹽槽的溫度范圍為從453K到773K，溫度穩(wěn)定度為±0.5K。溫度調節(jié)是使用PID控制方式的電子溫度指示調節(jié)器來進行。
(反應器內的脫氧)在向反應器填充亞臨界水處理的試樣之前，預先用Ar置換該反應器內。然后，在上述反應器內填充如上述制備的活性淤泥試樣(淤泥0.8g，超純水4.0g)。在密閉上述反應器之前，再通入Ar氣約30秒進行脫氧，之后密閉該反應器。
(亞臨界水處理)亞臨界水處理的概況在圖4中示出。填充上述試樣，使密閉的反應器20沿箭頭A的下方向移動，投入到穩(wěn)定在規(guī)定溫度(440～553K)的鹽浴槽21中。經(jīng)過規(guī)定時間后(例如1分～20分)，沿箭頭A的上方向移動上述反應器20，從上述鹽浴槽21快速取出，進而，沿箭頭B和C的方向快速移動，投入到大量冷卻水22中急冷。另外，在該亞臨界水處理中，以上述鹽槽21的溫度為反應溫度，以上述反應器20放在上述鹽槽21內的時間為反應時間。
(油相、油脂相、水相和固相的分離回收)在進行上述活性淤泥的亞臨界水處理之后，將上述反應器的內容物取出至容積為8.0cm3的試管D中。將該試管D放入離心分離器(KUBOTA公司制造，商品名KN-70)，在轉速為2500rmp下進行10分鐘的離心分離。其結果是，上述試管D內的內容物由于其質量差分成多層。在最上層形成液體油層，其下形成固體油脂層，再下層形成水層，最下層形成固體層。油相、油脂相、水相、固相各層的成分由下述方式分別分離回收。
首先在上述試管D中加入約1.0cm3的己烷，使油相溶解。取出該己烷相，分離回收油相。用巴斯德吸管(pasteur pipette)取出上述己烷相，移到試管E中。重復該操作2、3次，在將試管D內的油相溶解在己烷中的狀態(tài)下，在試管E中分離回收。
接著，將試管D內的油脂相和水相的一部分取出到試管F中。為了從上述試管F中回收與上述油脂相同時帶出的上述水相，在上述試管F中加入約5.0cm3的超純水，在2500rmp下離心分離10分鐘。然后，使用巴斯德吸管取出在油脂相下存在的水相，移到容積為250cm3的容量瓶G中。重復該操作2、3次，在容量瓶G中回收一部分上述水相。而且，在上述試管F中分離回收來自上述試管D的上述油脂相。
接著，使用巴斯德吸管從取出了油相和油脂相的上述試管D中取出殘留的水相，在上述容量瓶G中回收。為了回收在上述試管D中殘留的水相和固相中的水溶性成分，在該試管D中加入約5.0cm3的超純水，在2500rmp下離心分離10分鐘。然后，使用巴斯德吸管將固相上部的水相移到上述容量瓶G中。重復該操作2、3次，將上述水相從上述試管D中分離回收至容量瓶G中。接著，在上述試管D中分離回收上述固相。
在上述分離回收的水相中，由于存在有上述離心分離操作所不能分離的、漂浮的油脂物質，所以通過過濾除去該水相中混合存在的油脂物質。在上述容量瓶G中分離回收的水相中加入超純水，達到250cm3，用孔徑為約0.22μm的膜過濾器過濾。過濾后用約250cm3的超純水洗凈上述膜過濾器，從該膜過濾器去除水相成分后，在室溫25℃下干燥3天，這樣，將回收的油脂物質作為油脂相來處理。
如上所述，亞臨界水處理后的反應器內容物分別以油相、油脂相、水相和固相這4相被分離回收。固相和油脂相在風干后測定質量。而且，在己烷中溶解的油相通過風干來蒸發(fā)己烷，測定其質量。
亞臨界水處理前的活性淤泥為呈黑色的泥漿狀的物質，但是通過亞臨界水處理，該黑色固體減少了，液相開始呈褐色。在圖5中顯示出反應溫度為493K、513K和553K時固相產(chǎn)率隨時間的變化。另外，在本實施例中，產(chǎn)率基于下式(1)求得。如圖5所示，表現(xiàn)出隨著反應溫度變高，由于固相的產(chǎn)率達到恒定的時間變早，所以通過上述亞臨界水處理上述試樣以距反應開始較短的時間就發(fā)生低分子化。
產(chǎn)率(g/g干燥活性淤泥)＝目的物質質量(g)/活性淤泥的干燥制造(g)…(1)使用高速液體色譜法(HPLC)有機酸分析系統(tǒng)(島津制作所制造，產(chǎn)品名LC-10A，分離法離子排除色譜法，檢測法柱后(post column)pH緩沖電導率檢測法)分析、定量以上述方式分離回收的水相中的有機酸和磷酸。圖6表示規(guī)定了上述亞臨界水處理反應時間(10分鐘)時有機酸和磷酸產(chǎn)率隨溫度的變化。該產(chǎn)率基于上式(1)計算得到。如圖6所示，上述水相中主要存在磷酸、醋酸、焦谷氨酸三種物質，其它有機酸的產(chǎn)率降低。上述磷酸的產(chǎn)率因反應溫度不同而變化，在493K下顯示最大值0.024，其后產(chǎn)率減少。而且，上述醋酸的產(chǎn)率在513K下顯示為0.026，之后保持一定值。此外，上述焦谷氨酸的產(chǎn)率在553K下顯示為0.033，之后減少。其它有機酸的產(chǎn)率和反應溫度無關，大致顯示為一定值。根據(jù)反應溫度的差異，存在著顯示不同峰的有用成分，因而可能選擇性地提取這些成分中的各成分。本發(fā)明的制造甲烷氣的方法因為看重醋酸的產(chǎn)量，因此本實施例最適合的溫度為513K。
接著，使用高速液體色譜法(HPLC、島津制作所制造，產(chǎn)品名LC-10A，柱后衍生物化法，檢測器PF-10AXL熒光檢測器)分析、定量上述水相中的氨基酸。圖7中表示規(guī)定了上述亞臨界水處理反應時間(10分鐘)時上述水相中的氨基酸產(chǎn)率隨反應溫度差異的變化。該產(chǎn)率基于上式(1)計算得到。如圖7所示，上述水相中存在各種氨基酸，但是主要為甘氨酸和丙氨酸。上述氨基酸的產(chǎn)率在533K下顯示最大值0.009。而且，上述甘氨酸的產(chǎn)率在553K下顯示最大值0.004，之后減少。
再者，使用高速液體色譜法(HPLC)糖分析系統(tǒng)(日本分光公司制造，HSS-1500，差示折射儀偏振光型)分析、定量上述水相中的糖。圖8中表示規(guī)定了上述亞臨界水處理反應時間(10分鐘)時上述水相中的糖的產(chǎn)率隨反應溫度差異的變化。該產(chǎn)率基于上式(1)計算得到。如圖8所示，上述水相中主要存在單糖類的葡萄糖和果糖。兩者的產(chǎn)率大約在513K變高，上述葡萄糖的產(chǎn)率在該峰之后減少，上述果糖的產(chǎn)率在其后保持一定。
進而，分析由上述方式分離回收的油相中的脂肪酸。對上述油相中的成分進行三甲基甲硅烷基衍生物化，對其通過氣相色譜質量分析器(島津制作所制造，產(chǎn)品名GCMS-QP5050)進行分析、定量。圖9中表示規(guī)定了上述亞臨界水處理反應時間(10分鐘)時，油相中的成分的產(chǎn)率隨反應溫度差異的變化。該產(chǎn)率基于上式(1)計算得到。如圖9所示，上述油相中主要存在軟脂油酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸。由于反應溫度變高，上述各成分的產(chǎn)率有變高的趨勢。其中，上述油酸的產(chǎn)率最高，在623K下顯示為0.015。
(甲烷發(fā)酵)使用由上述亞臨界水處理得到的低分子化有機物水溶液，進行甲烷發(fā)酵。
首先，使用用于甲烷發(fā)酵的微生物群將污水處理消化槽淤泥調整為VSS(懸浮物(SS)的灼燒損失)1000mg/l，加入到帶有攪拌機的密閉容器中，該容器容積為10000ml，在35℃的恒溫槽中保持在一定溫度下，以每日400ml的負荷連續(xù)注入被調整為具有5000mg/l的醋酸的水溶液，用含有甲烷細菌的活性淤泥進行醋酸馴化30天。圖10表示醋酸馴化中產(chǎn)生的甲烷氣的濃度變化。如圖10所示，在約15天時，生成了在甲烷發(fā)酵中使用的微生物群。進行馴化的上述活性淤泥調整到VSS為4000mg/l，加入到能用攪拌器攪拌內部的密閉發(fā)酵容器，容積為2000ml，在35℃的恒溫槽中使用甲烷發(fā)酵。
接著，作為上述甲烷發(fā)酵的原液，將亞臨界水分解污水淤泥得到的水相進一步用離子交換樹脂分離濃縮，來制備得到下表1所示組成的水溶液。
表1

將上述表1組成(2000mg/l)的上述原液以1小時200ml的比例連續(xù)加入到上述發(fā)酵容器中，進行甲烷發(fā)酵。甲烷發(fā)酵使用圖2示意圖的裝置進行。每30分鐘測定排出的處理液的醋酸、短鏈脂肪酸、甲酸的濃度和1分鐘所產(chǎn)生的氣體量和甲烷量。確認氣體的產(chǎn)生，以其為時間＝0。圖11表示排出液體濃度隨時間變化的圖，圖12表示產(chǎn)生氣體量隨時間變化的圖。如圖11和圖12所示，判斷從時間＝0開始到約8～10小時內進入了非常平穩(wěn)的狀態(tài)。而且，6小時以后產(chǎn)生的氣體量中的甲烷量為約52％(體積比)，本實施例的有機物負荷根據(jù)下式為4.8g/l·d。
2000(mg/l)÷1000(g/mg)×200(ml/h)×24(h/d)÷2000(ml)＝4.8g/l·d因為氣體產(chǎn)生量達到一定點時為2.7ml/min，每1小時氣體的產(chǎn)生量為2.7×60＝162ml/h。VSS根據(jù)4000mg/ml×2000ml＝8g-VSS，每VSS的氣體產(chǎn)生量為162÷8＝20ml/h·g-VSS。
本實施例的甲烷發(fā)酵中的碳消化率是對甲烷發(fā)酵提供的原液和甲烷發(fā)酵后的廢液進行成分分析來求得。而且，TOC通過TOC分析器(Shimadzu公司制造，商品名TOC-500)來測定。下表2中顯示了成分分析和碳消化率的結果。
表2

如上表2所示，碳消化率為91.7％。
而且，相對于短鏈脂肪酸的原液濃度TOC的比例為62％(720÷1160×100)，相對于廢液濃度TOC的比例為49％(67÷138×100)，因而表現(xiàn)出脂肪酸通過在甲烷發(fā)酵中使用的微生物群中含有的酸生成菌而分解，被低分子化。
如上所述，本發(fā)明的甲烷氣的制造方法是提供一種能有效地利用有機廢棄物的實用技術。本發(fā)明的甲烷氣的制造方法由于其短時間和高消化率，對于焚燒處理需要花費巨額費用的有機廢棄物，相反地能使其成為再生能量資源化。而且，也可以使制造中使用的裝置簡化，例如作為地域分散型零放出的甲烷發(fā)酵、發(fā)電系統(tǒng)，也可以成為城市中的分散設施。
權利要求
1.一種由有機廢棄物制造甲烷氣的方法，其含有通過超臨界水和亞臨界水中的至少一方將有機廢棄物低分子化處理的步驟；和使上述低分子化處理物進行甲烷發(fā)酵的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，所述低分子化處理是通過亞臨界水進行處理的。
3.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，在通過亞臨界水進行的處理中，處理溫度為440～553K，處理壓力為0.8～6.4MPa。
4.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，低分子化處理時間為1分鐘～20分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，低分子化處理是以連續(xù)的方式進行的。
6.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，進一步含有從所述低分子化處理物中分離水相的步驟，使所述水相進行甲烷發(fā)酵。
7.根據(jù)權利要求6所記載的制造方法，其中，所述水相含有有機酸。
8.根據(jù)權利要求7所記載的制造方法，其中，所述有機酸含有醋酸。
9.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，甲烷發(fā)酵的時間為5～48小時。
10.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，甲烷發(fā)酵中碳消化率在90％或以上。
11.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，有機廢棄物為活性淤泥。
12.根據(jù)權利要求1所記載的制造方法，其中，進一步含有將在所述低分子化處理步驟中產(chǎn)生的有用物質分離回收的步驟。
13.根據(jù)權利要求12所記載的制造方法，所述有用物質生成磷酸、有機酸、脂肪酸、氨基酸和糖中的至少一種。
14.根據(jù)權利要求12所記載的制造方法，其中通過在所述低分子化處理步驟中調節(jié)處理溫度和處理時間中的至少一方，選擇性地生成有用物質。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能有效地利用有機廢棄物的實用技術。出于上述目的，本發(fā)明的由有機廢棄物制造甲烷氣的方法，其含有通過用超臨界水和亞臨界水中的至少一方將有機廢棄物低分子化處理的步驟；和使上述低分子化處理物進行甲烷發(fā)酵的步驟。根據(jù)該方法，首先，容易地通過使用超臨界水和亞臨界水中的至少一方將有機廢棄物甲烷發(fā)酵處理成低分子物質。其次，通過甲烷發(fā)酵該處理物，能高速且高消化率地由有機廢棄物制造甲烷氣。
文檔編號C02F11/08GK1711219SQ20038010189
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月20日 優(yōu)先權日2002年10月22日
發(fā)明者吉田弘之 申請人:財團法人大阪產(chǎn)業(yè)振興機構