專利名稱：柔性管及其制造方法
柔性管及其制造方法本發(fā)明涉及一種具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管及其制造方法。為簡單起見，以下將此類管稱作未粘合的柔性管(Unbonded Flexible Pipe)。其抵抗來自輸送的流體的氣體擴(kuò)散，并因此可以特別有利地用于輸送原油、天然氣、甲醇、CO2等。未粘合的柔性管本身是現(xiàn)有技術(shù)。這種管包括作為對抗輸送流體逸出的阻隔的通常為塑料管形式的內(nèi)襯，以及在所述內(nèi)襯的外側(cè)上的一個或多個增強層(Armierungsschicht)。未粘合的柔性管可以包括附加層，實例為內(nèi)襯內(nèi)側(cè)上的一個或多個增強層，以便防止內(nèi)襯在高外部壓力下塌陷。這種內(nèi)部增強層通常稱作簾布層(Karkasse)。此外可以存在外部包皮(UmhUllung)，以便為來自外部環(huán)境的液體滲入增強層或其它內(nèi)部聚合物或金屬功能層提供阻隔。在許多情況下，在外部增強層之間引入熱塑性塑料層，例如采用纏繞的“防磨帶”的形式，目的是防止由摩擦力產(chǎn)生的金屬結(jié)構(gòu)的磨損。典型的未粘合的柔性管例如在WO 01/61232，US 6 123 114和US 6 085 799中描述；它們還更詳細(xì)地在 API Recommended Practice 17B, ^Recommended Practice forFlexible Pipe”,第 3 版，2002 年 3 月，以及 API Specification 17J,“Specification forUnbonded Flexible Pipe”,第 2 版，1999 年 11 月中描述。本上下文中，術(shù)語“未粘合的”表示至少兩個層(包括增強層(Armierungsschicht)和塑料層)并未在結(jié)構(gòu)上彼此粘合。在實踐中，該管包括至少兩個增強層，在沿著整個管長度上，其既沒有直接也沒有間接(即通過其它層)彼此粘合。這使得管可彎曲和足夠柔軟，可以為了運輸目的而卷起。這類未粘合的柔性管的各種實施方案為用于海上應(yīng)用，以及各種陸上應(yīng)用，用于運輸液體、氣體和懸浮液。作為實例，它們可以用于運輸流體，在其中在沿著整個管長度上存在極高或極不同的水壓力，例如從海底向上流動直至海面處或海面附近的設(shè)備的上升管道，或另外通常作為用于在各種設(shè)備之間運輸液體或氣體的管，或以大的深度鋪設(shè)在海底的管，或在近海面的設(shè)備之間的管。在常規(guī)的柔性管中，一個或多個增強層主要由螺旋形排列的鋼絲、型鋼或鋼帶組成，并且單獨的層可以相對于管的軸心具有各種卷繞角度。除此之外，還有多種實施方案，其中至少一個增強層或所有增強層由通常包埋在聚合物基質(zhì)中的例如纖維束或纖維織物形式的纖維，例如玻璃纖維組成。在現(xiàn)有技術(shù)中，內(nèi)襯通常由還可以是交聯(lián)的聚烯烴，例如聚乙烯，或者由聚酰胺，例如PAll或PA12，或者由聚偏二氟乙烯(PVDF)組成。聚乙烯具有與原油或天然氣接觸顯著溶脹，然后發(fā)生蠕變的缺點。輸送的非極性介質(zhì)還經(jīng)過聚乙烯壁強烈向外滲透。聚乙烯因此通常并不用于與產(chǎn)品流直接接觸的管道，而是代之以主要用于所謂的注水管道。聚酰胺，例如PAll或PA12，作為內(nèi)襯材料具有極好的適用性，這是因為它們具有極好的機械性能，對烴類具有優(yōu)異的耐受性，僅顯示輕微的溶脹。聚酰胺的特殊適用性已經(jīng)在出版物OTC 5231“Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes”中詳細(xì)描述。但是，它們僅可以在至多約70°C使用，因為原油或天然氣中存在的工藝用水在較高溫度下越來越多地發(fā)生水解。所述水解如此嚴(yán)重地降低聚酰胺的分子量，以至導(dǎo)致機械性能顯著削弱和管最終失效。針對PA11，API 17TR2描述了一種詳細(xì)的測試方法，用于測定其水解性能，并且該方法可以同樣應(yīng)用于PA12。PVDF在至多130°C使用。改性之后，其即使在直至約130°C的較高溫度下也是剛性的，伴隨著低的壓縮可變形性。但是，在高于130°C的溫度，隨著內(nèi)部壓力降低，還預(yù)計會出現(xiàn)起泡和起微泡沫。PVDF特別是在超臨界CO2中發(fā)生嚴(yán)重的溶脹，達(dá)約25%的程度；隨著壓力下降出現(xiàn)的氣泡由良好的滲透阻隔產(chǎn)生，這同時意味著擴(kuò)散不良。在層內(nèi)發(fā)生局部氣體解吸，于是超過材料的內(nèi)聚強度。在許多情況下，從來源排出溫度顯著高于130°C的原油或天然氣。為了通過柔性管線開發(fā)這類來源，需要上游工業(yè)步驟來冷卻介質(zhì)。因此理想的將是具有一種可用的未粘合 的柔性管，其在較高溫度下也可使用，使得可以省略所述工藝步驟。WO 2008/125807描述一種可以在臨時管道(Umbilical)中例如輸送熱甲醇并且包括由PEEK或聚苯硫制成的內(nèi)部層的柔性管。所述管的內(nèi)徑為4至500 mm，而PEEK的層厚為O. 7至5 mm。但是，因為未粘合的柔性管需要至少2 mm和通常3至20 mm的層厚，以便保證該層具有安裝和操控所需的機械穩(wěn)定性，這里已知的PEEK的高剛性產(chǎn)生一種管，其沒有充分的柔韌性，使其不能以可接受的半徑纏繞到滾筒上。WO 99/67561描述具有PEEK內(nèi)管的柔軟多層管的另一個實施方案。該管由聚合物層和織物層組成，所述層在結(jié)構(gòu)上在整個管長度上彼此粘合；內(nèi)管的典型壁厚為6至12mm ηWO 2006/047774描述一種具有由部分芳族聚酰胺組成的層的多層管。US 5 876 548描述一種柔性金屬管，其中在簾布層(Karkasse)上施加彈性體層，在其上施加由可收縮聚合物制成的層；為此目的，除了許多其它可能性之外，也提到了PEEK。WO 2005/028198描述一種其中內(nèi)襯由較厚的聚合物層和具有阻隔性能的較薄的薄膜組成的未粘合的柔性管。對于較厚的聚合物層和薄膜的材料給出兩個大范圍的相同的列表；薄膜此外可以由金屬組成。兩個列表列舉PEEK、PEKK和聚苯硫(PPS)。US 5 934 335的管包括可以由PFA組成的層。但是，PFA在較高溫度下顯著蠕變，和按照壓力方向，填充簾布層或外部鄰接的增強層的接合(gelenkig)區(qū)域之間的間隙，因此顯著降低管的柔韌性。此外，在變形區(qū)域中形成應(yīng)力裂紋，并可能導(dǎo)致內(nèi)襯破壞。US 5934 335因此建議將彈性體充填簾布層的間隙。本領(lǐng)域技術(shù)人員在擠出各聚合物層中面臨一系列問題。一方面，當(dāng)使用高熔點聚合物時或當(dāng)使用基于固有地僅具有低熔體強度的聚合物的成型物料時，難以擠出具有大內(nèi)徑的管。另一方面，當(dāng)在簾布層或增強層上擠出成型物料的熔體時，其滲入鋼結(jié)構(gòu)的間隙，這導(dǎo)致柔韌性損失，以及由于不同的局部冷卻速率，產(chǎn)生可能破壞聚合物層的內(nèi)應(yīng)力。因此現(xiàn)有技術(shù)長久以來通過纏繞帶材來施加功能層。WO 2004/048833描述在內(nèi)管上纏繞帶材。帶材例如由聚烯烴成型物料組成；它們可以用粘合劑涂覆，以在重疊區(qū)域?qū)⑺鼈児潭?。US 2007/0125438描述一種柔性管，包括由聚四氟乙烯(PTFE)組成的帶材制成的纏繞層。因此工作溫度可超過130°C。
US 2004/0060610描述一種未粘合的柔性管，從內(nèi)到外，包括簾布層，由塑料帶制成的螺旋形纏繞層，在其上擠出的由塑料制成的抗壓層，至少一個增強層，以及外部包皮。但是，此類纏繞帶的缺點是它們可能移位，其可能導(dǎo)致在其下設(shè)置的層在一些位置因此不再被覆蓋，使得例如在此處內(nèi)部包皮的最近層的材料由于外部壓力蠕變進(jìn)入簾布層的間隙，或者如果已經(jīng)使用防磨帶，則在所述位置處產(chǎn)生金屬-金屬摩擦。另一個缺點歸因于纏繞帶對于輸送介質(zhì)的組分滲透不顯示任何充足的阻隔作用，如果由于經(jīng)過一定時間的松弛，纏繞期間施加的張力已經(jīng)喪失，這一點尤其成立。本發(fā)明的目的在于避免所述缺點。這一目的通過如下方式得以實現(xiàn)即在具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管制造過程中，通過在另一個更內(nèi)部的層上螺旋形纏繞由塑料成型物料制成的帶材，以及同時或隨后將該帶材的上部和下部層片在重疊區(qū)域處彼此焊接。將帶材在張力下纏繞，尤其其通過壓力與下層的層片之間傳力地 (kraftschliissig)粘合。在一個可能的實施方案中，有簾布層位于未粘合的柔性管的內(nèi)襯的內(nèi)側(cè)。此類簾布層及其實現(xiàn)是現(xiàn)有技術(shù)。在另一個可能的實施方案中，未粘合的柔性管不包括簾布層，特別是當(dāng)其并非設(shè)計用于在高外部壓力下工作時。未粘合的柔性管此外包括內(nèi)襯的外側(cè)上的一個或多個增強層，其通常由螺旋形排列的鋼絲、鋼型材或鋼帶組成。所述增強層的實現(xiàn)是現(xiàn)有技術(shù)。至少一個所述增強層的結(jié)構(gòu)優(yōu)選使得該層經(jīng)受得起內(nèi)部壓力，以及至少一個其它所述增強層的結(jié)構(gòu)使得該層經(jīng)受得起拉伸力。與一個或多個增強層相鄰的可以為外部包皮，其通常為由熱塑性成型物料或彈性體制成的管或軟管。在第一個實施方案中，將帶材纏繞在簾布層上然后焊接。然后可以在帶材上擠出內(nèi)襯的其它層。這里，帶材的主要作用是防止蠕變(kriechschutz)和/或滲透阻隔。在第二個實施方案中，將帶材纏繞在管狀內(nèi)襯上然后焊接。當(dāng)在運行中，管的內(nèi)部壓力高于外部壓力時，這種結(jié)構(gòu)是有用的；帶材可以防止內(nèi)襯蠕變進(jìn)入緊鄰的增強層的鋼結(jié)構(gòu)空隙中。在第三個實施方案中，將帶材纏繞在增強層上然后焊接。其因此將兩個金屬增強層彼此分隔，并起防磨帶的作用。第一個、第二個和第三個實施方案可以在相同的管內(nèi)互相組合，其中帶材的材料可以不同。例如，管可以包括簾布層上的由PEEK成型物料制成的第一個帶材，起阻隔層的作用，還起防止蠕變的作用。其向外然后為由例如PFA的含氟聚合物組成的層，這一層進(jìn)而被由例如由聚苯硫(PPS)成型物料、PEEK成型物料或PPA成型物料制成的帶材覆蓋。在隨后的增強層之間，存在隨后施加的由滑動摩擦系數(shù)低的成型物料制成的防磨帶，該成型物料的實例為PEEK成型物料。帶材的合適材料為優(yōu)選基于部分結(jié)晶聚合物的成型物料，例如基于烯屬聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯、聚苯砜、聚亞芳基醚酮、聚苯硫，或聚亞芳基醚酮/聚苯硫共混物。這里的帶材可以為單層或多層的，例如雙層、三層或四層的。所述帶材可以由抵抗酸性、腐蝕性成分例如H2S或CO2的擴(kuò)散的阻隔層材料組成。作為替代方案，在多層實施方案中，所述帶可以包含抵抗酸性腐蝕性成分例如H2S或CO2的擴(kuò)散的阻隔層，例如EVOH成型物料的層或者金屬箔，優(yōu)選由鋁構(gòu)成的金屬箔。通常，在多層實施方案中，在其中希望各層粘附(Schichtenhaftung)但是所用的層材料彼此不相容的情況下，可以一并使用合適的粘附促進(jìn)劑層或者膠粘劑。兩個帶表面優(yōu)選由相同或者類似組成的成型物料組成，這意味著由相同基礎(chǔ)聚合物的成型物料組成，或者由基于彼此相容的聚合物的成型物料組成，以確保好的可焊接性。下面給出了可能的層排列
聚酰胺/PPS/聚酰胺
聚酰胺/聚萘二甲酸亞烷基二醇酯/聚酰胺
聚丙烯/聚萘二甲酸亞烷基二醇酯/聚丙烯
聚酰胺/聚萘二甲酸亞烷基二醇酯/聚丙烯/聚酰胺聚酰胺/聚亞芳基醚酮/聚酰胺
聚亞芳基醚酮/聚酰胺/聚亞芳基醚酮
HDPE 或 PP/PPS/HDPE 或 PP
HDPE或PP/聚苯砜/HDPE或PP
PVDF/聚亞芳基醚酮/PVDF
PVDF/PPS/PVDF
PVDF/PPS/其它含氟聚合物
PVDF/ 聚苯砜 /PVDF
聚酰胺/EVOH/聚酰胺
聚酰胺/EVOH/聚丙烯/聚酰胺
HDPE 或 PP/EV0H/HDPE 或 PP
PVDF/EV0H/PVDF
聚酰胺/金屬箔
聚酰胺/金屬箔/聚酰胺
HDPE或PP/金屬箔/HDPE或PP
含氟聚合物/金屬箔/含氟聚合物。用于帶材的烯屬聚合物首先可以為聚乙烯，特別是高密度聚乙烯(HDPE)，或全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。聚丙烯可以為均聚物或共聚物，例如使用乙烯或I-丁烯作為共聚單體；這里可以使用無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物。聚丙烯此外也可以例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過使用乙丙橡膠(EPM)或EPDM加以沖擊改性。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用的間同立構(gòu)聚苯乙烯可以以已知的方式，通過苯乙烯的茂金屬催化聚合制備。用于帶材的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的組合、ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺產(chǎn)生。原則上，可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6或ΡΑ66。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺的單體單元平均包括至少8，至少9，或至少10個碳原子。在內(nèi)酰胺混合物的情況下，其為這里考慮的算術(shù)平均值。在二胺和二羧酸組合的情況下，該優(yōu)選實施方案中二胺和二羧酸的碳原子數(shù)的算術(shù)平均值必須至少為8、至少為9或至少為10。合適的聚酰胺的實例為ΡΑ610(可以由己二胺[6個碳原子]和癸二酸[10個碳原子]生產(chǎn)，單體單元中的平均碳原子數(shù)因此為8)，ΡΑ88 (可以由八亞甲基二胺和1，8-辛二酸生產(chǎn))，ΡΑ8 (可以由辛內(nèi)酰胺生產(chǎn))，ΡΑ612, ΡΑ810, ΡΑ108, ΡΑ9, ΡΑ613, ΡΑ614, ΡΑ812, ΡΑ128, ΡΑ1010, ΡΑΙΟ, ΡΑ814, ΡΑ148,PA1012，PA11，PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然也可以使用基于這些材料的共聚酰胺，其中任選還可以伴隨使用例如己內(nèi)酰胺的單體。可以有利地使用部分芳族聚酰胺作為聚酰胺，其中5至100 mol%的二羧酸成分來源于具有8至22個碳原子的芳族二羧酸，該聚酰胺具有至少260°C，優(yōu)選至少270°C和特別優(yōu)選至少280°C的晶粒熔點Tm，其根據(jù)ISO 11357在第二次加熱過程中測定。這種聚酰胺通常被稱作PPA。它們可以由二胺和二羧酸的組合，任選加入ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺產(chǎn)生。合適的類型例如為PA66/6T，PA6/6T，PA6T/MPMDT (其中MPMD表示2-甲基五亞甲基二胺)，PA9T，PA10T, PA11T, PA12T，PA14T，以及這些最后提到的類型與脂肪族二胺和與脂肪族二羧酸或ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺的共縮聚物。除了聚酰胺之外，成型物料可以包括其它組分，例如抗沖改性劑、其它熱塑性塑料、增塑劑和其它常規(guī)添加劑。唯一要求是聚酰胺形成成型物料的基質(zhì)。用于帶材的含氟聚合物例如可以為聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，通過例如丙烯、六氟丙烯、乙烯基氟或偏二氟乙烯的第三組分改性的ETFE (例如 EFEP)，乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，三氟氯乙烯-全氟化烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(CPT)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟化烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。也可使用基于偏二氟乙烯的共聚物，其包括至多40重量％的其它單體，例如三氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。聚苯諷(PPSU)例如由Solvay Advanced Polymers,以商標(biāo)Radel 制造。其可以由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯和4，4’ - 二羥基二苯基砜通過親核取代產(chǎn)生。特別適合用作防磨帶的另一種材料為PPSU/含氟聚合物共混物，例如PPSU/PTFE共混物。也可以使用的聚亞芳基醚酮包含下式的單元 (-Ar-X-)和(-Ar，-Y-),
其中Ar和Ar’為二價芳族殘基，優(yōu)選為1，4-亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基，以及1，4_、1，5-或2，6-亞萘基。X為吸電子基團(tuán)，優(yōu)選為羰基或硫?；?，而Y為另外的基團(tuán)，例如0、S、CH2、異亞丙基等。這里，至少50%，優(yōu)選至少70%和特別優(yōu)選至少80%的X基團(tuán)為羰基，而至少50%，優(yōu)選至少70%和特別優(yōu)選至少80%的Y基團(tuán)由氧組成。在優(yōu)選實施方案中，100%的X基團(tuán)由羰基組成，100%的Y基團(tuán)由氧組成。在所述實施方案中，聚亞芳基醚酮可以例如為聚醚醚酮(PEEK;式I)，聚醚酮(PEK ;式II)，聚醚酮酮(PEKK ;式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK ;式IV)，但是羰基和氧基團(tuán)的其它排列當(dāng)然也是可能的。
權(quán)利要求
1.具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管的制造方法， 特征在于 所述層以如下方式形成在更內(nèi)部的層上螺旋形纏繞由塑料成型物料制成的帶材，同時或隨后在重疊區(qū)域處將該帶材的上部和下部層片彼此焊接。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法， 特征在于 更內(nèi)部的層選自簾布層、管狀內(nèi)襯和增強層。
3.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法， 特征在于 所述帶材由基于烯屬聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚苯砜、聚亞芳基醚酮、聚苯硫或聚亞芳基醚酮/聚苯硫共混物的成型物料組成。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法， 特征在于 所述帶是單層或多層的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法， 特征在于 所述帶是多層的，并包含對抗H2S或CO2擴(kuò)散的阻隔層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法， 特征在于 所述阻隔層是由EVOH-成型物料構(gòu)成的層或者是金屬箔。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法， 特征在于 所述帶材經(jīng)長纖維增強。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法， 特征在于 所述焊接借助于熱氣焊接、與加熱元件接觸、借助火焰或弓I入電磁輻射來進(jìn)行。
9.柔性管，根據(jù)在前權(quán)利要求任一項制造。
全文摘要
在具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管中，通過在更內(nèi)部的層上螺旋形纏繞由塑料成型物料制成的帶材，以及同時或隨后將該帶材的上部和下部層片在重疊區(qū)域處彼此焊接。該管特別適合于油氣生產(chǎn)中的海上應(yīng)用。
文檔編號F16L11/08GK102821931SQ201180018547
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者K.庫曼, A.多韋, R.格林 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司