多層被覆鋼管及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在被覆于鋼管外側(cè)的防腐蝕層的外面被覆有具有適度的密合性和剝離性的保護(hù)層的多層被覆鋼管。具體而言，在作為基材的鋼管的外表面上被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層被覆鋼管及其制造方法中，將形成所述保護(hù)層的聚丙烯樹脂設(shè)定為含有19～23摩爾％乙烯成分的共聚樹脂，將熔體流動速率設(shè)定為0.53～0.60g/10分鐘，將280℃下的剪切粘度設(shè)定為在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7×103～2.0×103Pa·s、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3×102～6.0×102Pa·s。
【專利說明】 多層被覆鋼管及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合煤氣管(gas pipe)、電纜保護(hù)管(cable protector tube)、供水用配管(water supply pipe)等用途的、具有防腐蝕層(corrosion protection layer)和保護(hù)層(damage protection layer)作為被覆層(covering layer)的多層被覆鋼管(mult1-layer coating pipe)，尤其是涉及即使提高連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)線速度來制造，防腐蝕層和保護(hù)層也具有適度的密合性(adhesiveness)和剝離性(peel property)的、工地施工性(field workability)優(yōu)良的多層被覆鋼管及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋼管上被覆有聚乙烯樹脂層(polyethylene resin layer)作為防腐蝕層的被覆鋼管不僅防腐蝕性能(corrosion protection performance)優(yōu)良，而且使用溫度范圍(operating temperature limit)廣，電絕緣性(electrical insulating properties)、耐化學(xué)品性(chemical resistance)也優(yōu)良，因此被廣泛用于煤氣用配管或供水用配管、電纜保護(hù)管等。另外，鑒于多數(shù)情況下供給工地的施工，為了保護(hù)防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)免受輸送操作(handling operation of transportation)時(shí)的機(jī)械外力(mechanicalexternal force)的損傷，該被覆鋼管有在該防腐蝕層的表面(外面)以聚丙烯樹脂層(polypropylene resin layer)作為保護(hù)層而設(shè)置有多層被覆層(multi coating layers)的被覆鋼管。
[0003]如圖1所例示，該多層被覆鋼管具有如下構(gòu)成:在作為基材的鋼管I的外側(cè)表面上通過粘合劑層(adhesive layer) 2被覆防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)3,進(jìn)一步在防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)3的表面(外面)上被覆保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)4。另外，為了進(jìn)一步提高防腐蝕性，有時(shí)會根據(jù)用途在鋼管的內(nèi)面?zhèn)纫矊?shí)施被覆。
[0004]另外，通常，這種多層被覆鋼管通過連續(xù)生產(chǎn)線來制造，防腐蝕層和保護(hù)層使用圖2所示的多層被覆生產(chǎn)線擠出，通過被覆而形成。即，從生產(chǎn)線的上游側(cè)輸送的作為基材的鋼管I使用鋼管預(yù)熱裝置(preheating device of steel pipe) 10預(yù)熱至約40?80。。，使用粘合劑涂布裝置(coating applicator of adhesive layer) 20在表面涂布加熱至150?200°C的粘合劑(省略圖示)。然后,鋼管I被輸送至防腐蝕層擠出被覆機(jī)(Extruder forcorrosion protection layer) 30 中，將溶融狀態(tài)(melting state)(約 200 ?260°C )的防腐蝕層樹脂300擠出至表面而進(jìn)行被覆,使用防腐蝕層冷卻機(jī)(cooling device of corrosionprotection layer) 31進(jìn)行冷卻，形成防腐蝕層3。接著,鋼管I被輸送至保護(hù)層擠出被覆機(jī)(Extruder for protection layer) 40,將溶融狀態(tài)(約 260 ?27CTC )的保護(hù)層樹脂 400 擠出至防腐蝕層3的表面而進(jìn)行被覆，使用保護(hù)層冷卻機(jī)41對表面進(jìn)行冷卻，形成保護(hù)層4。
[0005]在將被覆鋼管應(yīng)用于煤氣用等配管、電纜保護(hù)管等的情況下，施工時(shí)，通過焊接等將多個(gè)鋼管的管端之間進(jìn)行連接。在此，在通過焊接等將在防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)的表面(外面)被覆有保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)的多層被覆鋼管的管端之間進(jìn)行連接時(shí)，通常，基于確保焊接容易度和焊接后的鋼露出部的修補(bǔ)容易度的理由，如圖3所示將多層被覆鋼管端部(距鋼管端部約IOOmm?150mm的區(qū)域)的防腐蝕層3和保護(hù)層4剝離而使鋼露出，進(jìn)而僅將保護(hù)層4a剝離(距防腐蝕層端部約IOOmm?150mm的區(qū)域)。因此，要求保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)具有焊接施工時(shí)能夠使用人力從防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)剝離的程度的剝離性。
[0006]另一方面，如果保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)的剝離性過高，則保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)與防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)的密合性顯著降低，從而導(dǎo)致各種問題。例如，如果上述密合性降低，則為了將多層被覆鋼管端部的保護(hù)層4a從防腐蝕層3剝離而在鋼管端部的保護(hù)層4中以圓周狀形成裂縫5時(shí)，裂縫5周邊的保護(hù)層4有時(shí)會部分地從防腐蝕層3上浮起。其結(jié)果，將保護(hù)層4a從防腐蝕層3剝離后，殘留在防腐蝕層3上的保護(hù)層4b的端部4’從防腐蝕層3上浮起，在防腐蝕層3與保護(hù)層4之間形成間隙6，外觀也變差。另外，通過焊接等將多層被覆鋼管的管端部之間連接后，在連接部進(jìn)行纏繞防腐蝕膠帶等的修補(bǔ)，但在殘留這種保護(hù)層的浮起(lossof adhesion)的狀態(tài)下,進(jìn)行修補(bǔ)時(shí)也會產(chǎn)生問題。此外,如果防腐蝕層與保護(hù)層的密合性降低，則還存在有時(shí)因某種沖擊導(dǎo)致空氣(air)進(jìn)入到層間而使外觀變差的問題。
[0007]如上所述，防腐蝕層與保護(hù)層之間需要具有將多層被覆鋼管的管端部的保護(hù)層從防腐蝕層剝離時(shí)容易剝離且不會如上所述產(chǎn)生浮起的程度的密合性。即，防腐蝕層與保護(hù)層的密合性過大或過小均不優(yōu)選。如果使用任意的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂分別作為防腐蝕層、保護(hù)層，則該樹脂發(fā)生熔接等而導(dǎo)致剝離性顯著變差或產(chǎn)生浮起等，缺乏實(shí)用性。
[0008]因此，關(guān)于這種多層被覆鋼管，為了確保防腐蝕層的聚乙烯樹脂與保護(hù)層的聚丙烯樹脂的剝離性，迄今為止提出了各種技術(shù)。
[0009]例如，專利文獻(xiàn)I中提出了將擠出至鋼管外表面而被覆的防腐蝕層冷卻至25°C以下后、向其上擠出保護(hù)層而進(jìn)行被覆、由此防止防腐蝕層與保護(hù)層的熔接從而確保保護(hù)層的剝離性的技術(shù)。并且認(rèn)為，根據(jù)該技術(shù)，能夠在不損害防腐蝕層和保護(hù)層的被膜性狀(filmproperty)的情況下防止防腐蝕層與保護(hù)層的熔接。
[0010]但是，專利文獻(xiàn)I提出的技術(shù)中，為了將防腐蝕層冷卻至25°C以下，需要延長冷卻時(shí)間。因此，會產(chǎn)生延長制造時(shí)的冷卻生產(chǎn)線或減慢生產(chǎn)線速度等用于確保冷卻時(shí)間的制約，在工業(yè)上是不利的。如上所述，防腐蝕層的被覆和保護(hù)層的被覆通常使用I個(gè)連續(xù)生產(chǎn)線進(jìn)行，但近年來為了提高生產(chǎn)率，生產(chǎn)線速度趨于高速，使用以往的方法難以確保適度的熔接性。
[0011]另外，專利文獻(xiàn)2中提出了通過在防腐蝕層與保護(hù)層之間散布氧化鈣(calciumoxide)等無機(jī)粉末(inorganic powder)來防止兩層的熔接的技術(shù)。并且認(rèn)為,根據(jù)該技術(shù)，能夠得到焊接施工時(shí)接合部的保護(hù)層易于剝離、而且能夠防止因環(huán)境溫度(enviixmmentaltemperature)的變化而引起的保護(hù)層伸縮的被覆鋼管。但是，專利文獻(xiàn)2提出的技術(shù)需要散布粉體的設(shè)備，而且在制造場地內(nèi)的粉體的操作也較為繁雜，因此在工業(yè)上仍然是不利的。
[0012]另外，專利文獻(xiàn)3中提出了將抗氧化劑(antioxidant)、成核劑(nucleatingagent)添加到防腐蝕層或保護(hù)層中的技術(shù)，專利文獻(xiàn)4中提出了將潤滑劑(lubricant)、無機(jī)填料(inorganic filler)添加到防腐蝕層或保護(hù)層中的技術(shù),專利文獻(xiàn)5中提出了將抗靜電劑(antistatic agent)添加到防腐蝕層或保護(hù)層中的技術(shù)。并且認(rèn)為,根據(jù)這些技術(shù),通過各種添加劑(additive agent)可防止樹脂間的熔接,從而大大改善防腐蝕層與保護(hù)層的剝離性。但是，專利文獻(xiàn)3?5提出的技術(shù)中，當(dāng)各種添加劑的添加量為微量時(shí)，如果提高連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)線速度則防止樹脂間的熔接的效果不充分。另一方面，如果增多各種添加劑的添加量，則會存在樹脂的物性變得與所期待的物性不同或成本升高等不利方面。
[0013]相對于這些技術(shù)，專利文獻(xiàn)6中提出了單獨(dú)采用聚乙烯作為防腐蝕層和保護(hù)層中的任意一層、并且采用由20?40重量％ (27.3?50摩爾％)的聚乙烯、60?80重量％(50?72.7摩爾％)的聚丙烯配合而成的共聚物(copolymer)或混合樹脂(blended resin)作為另一層的技術(shù)。并且認(rèn)為，根據(jù)該技術(shù)，即使在不使用防熔敷劑的情況下連續(xù)地進(jìn)行二層擠出被覆，也能夠得到防腐蝕層與保護(hù)層不會發(fā)生熔接的被覆鋼管。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭49-130956號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭50-139422號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-76601號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-76602號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本特開平10-76603號公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)6:日本特開昭54-158720號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明所要解決的問題
[0023]但是，對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)而言，不能充分確保保護(hù)層的硬度。多層被覆鋼管的保護(hù)層從其目的出發(fā)，耐劃傷性越高越優(yōu)選，因此用于保護(hù)層的樹脂需要具有一定程度的硬度。因此，在多層被覆鋼管中，通常使用聚乙烯樹脂形成防腐蝕層、使用聚丙烯樹脂形成保護(hù)層，但如上所述如果保護(hù)層的樹脂的乙烯成分(ethylene component)多達(dá)20?40重量％ (27.3?50摩爾％ )，則樹脂變得柔軟，結(jié)果，保護(hù)層容易被劃傷而無法發(fā)揮其功能。根據(jù)發(fā)明人的研究，在考慮到輸送和施工工地中的沖擊(impact shock)等的情況下,通常，保護(hù)層的硬度以利用ASTM D2240(D型)規(guī)定的試驗(yàn)方法得到的測定值計(jì)優(yōu)選為70以上。
[0024]另外，對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)而言，在制造多層被覆鋼管時(shí)提高連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)線速度時(shí)，不能抑制防腐蝕層與保護(hù)層的熔接。如上所述，制造多層被覆鋼管時(shí)，通常，如圖2所示，在鋼管I預(yù)熱以后，在直到保護(hù)層4的冷卻之前使用連續(xù)生產(chǎn)線進(jìn)行。并且，防腐蝕層3與保護(hù)層4的熔接性依賴于將熔融的保護(hù)層4被覆到防腐蝕層3的外面時(shí)兩層的溫度，它們的溫度越高則越容易熔接，它們的溫度越低則越難以熔接。另一方面，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選生產(chǎn)線速度較快。并且，在加快生產(chǎn)線速度的情況下，樹脂(防腐蝕層樹脂300和保護(hù)層樹脂400)的擠出排出量(extrusion discharge rate)也必須增多，其結(jié)果，擠出的樹脂的溫度常常會因擠出時(shí)的剪切發(fā)熱(shearheating)等而升高。
[0025]因此，例如將生產(chǎn)線速度提高至約IOm/分鐘以上時(shí)，如果使用防腐蝕層擠出被覆機(jī)30對熔融狀態(tài)的防腐蝕層樹脂(聚乙烯，熔點(diǎn):120°C以上)300進(jìn)行擠出被覆，則擠出時(shí)的防腐蝕層3的樹脂溫度會達(dá)到230?280°C。另外，被覆防腐蝕層3后，即使在利用工業(yè)上合理的冷卻方法即水冷對防腐蝕層樹脂進(jìn)行冷卻的情況下，如果考慮到連續(xù)生產(chǎn)線的實(shí)際的水冷效率，則對于Jis G 3452(2010)規(guī)定的標(biāo)稱直徑100A以上的大直徑管而言，也只能將被覆保護(hù)層4的時(shí)刻的防腐蝕層3的表面溫度降低至約40?70°C。另外，如果使用保護(hù)層擠出被覆機(jī)40對熔融狀態(tài)的保護(hù)層樹脂(聚丙烯，熔點(diǎn):160°C以上)400進(jìn)行擠出被覆，則被覆到防腐蝕層3上時(shí)的保護(hù)層樹脂400的溫度會達(dá)到260?290°C。
[0026]如上所述，在使生產(chǎn)線速度高速化的情況下，防腐蝕層和保護(hù)層容易達(dá)到高溫，從而形成非常容易熔接的狀態(tài)。但是，專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)中，對于使生產(chǎn)線速度高速化的情況沒做任何研究。因此，對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)而言，如果為了提高生產(chǎn)率而使生產(chǎn)線速度高速化，則會存在防腐蝕層與保護(hù)層發(fā)生熔接而無法得到良好剝離性的問題。
[0027]此外，對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)而言，完全沒有考慮到使生產(chǎn)線速度高速化時(shí)的保護(hù)層樹脂的擠出性(extrusion performance)、保護(hù)層樹脂的強(qiáng)度。如果擠出性降低，則擠出機(jī)的負(fù)荷(load)升高，無法維持聚丙烯樹脂的擠出排出量。另外，如果保護(hù)層樹脂的強(qiáng)度降低，則制成制品后，會帶來如下障礙:施加沖擊時(shí)，將保護(hù)層貫通而導(dǎo)致用于鋼管的防腐蝕所需的防腐蝕層產(chǎn)生劃傷。因此，專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)不能以高生產(chǎn)效率穩(wěn)定地提供高質(zhì)量的多層被覆鋼管。
[0028]本發(fā)明用于有利地解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。即，本發(fā)明的目的在于提供在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層被覆鋼管中，顯著地改良作為防腐蝕層的聚乙烯樹脂層和作為保護(hù)層的聚丙烯樹脂層的剝離性、并且在防腐蝕層與保護(hù)層之間具有焊接施工時(shí)不會發(fā)生浮起的適度的密合性、而且保護(hù)層具有期望的耐劃傷性、保護(hù)層樹脂的擠出性和焊接強(qiáng)度(weld impact value)(本發(fā)明中所說的焊接強(qiáng)度是指艾佐德沖擊強(qiáng)度(Izodimpact value))也優(yōu)良的多層被覆鋼管和制造多層涂覆鋼管的方法。
[0029]本發(fā)明的目的特別是在于提供即使在以高速的生產(chǎn)線速度制造時(shí)或大直徑管(large-diameter tube or pipe)(例如，JIS G 3452 (2010)規(guī)定的標(biāo)稱直徑:100A 以上)時(shí)，也具有如上所述的優(yōu)良特性的多層被覆鋼管及其制造方法。
[0030]用于解決問題的方法
[0031]為了解決上述問題，本發(fā)明人對于在作為基材(base material)的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層被覆鋼管，對影響防腐蝕層與保護(hù)層的剝離性、密合性等各特性的各種主要因素進(jìn)行了深入研究。
[0032]首先，本發(fā)明人對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)、即以聚乙烯與聚丙烯配合而成的共聚物作為保護(hù)層的技術(shù)，將使用使生產(chǎn)線速度高速化后的連續(xù)生產(chǎn)線制造多層被覆鋼管的情況納入考慮，對聚丙烯樹脂中含有的乙烯成分進(jìn)行了研究。
[0033]結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使生產(chǎn)線速度高速化的情況下，對于專利文獻(xiàn)6提出的技術(shù)而言，聚丙烯樹脂中所含的乙烯成分量過高，防腐蝕層與保護(hù)層的熔接變得顯著。并且發(fā)現(xiàn)，通過將聚丙烯樹脂中所含的乙烯成分降低至期望量，防腐蝕層與保護(hù)層的熔接得到大幅抑制，能夠得到適度的剝離性和密合性。另外發(fā)現(xiàn)，通過將聚丙烯樹脂中所含的乙烯成分降低至期望量，保護(hù)層樹脂的硬度提高，能夠得到具有期望的耐劃傷性的保護(hù)層。
[0034]另一方面，本發(fā)明人確認(rèn)，僅調(diào)整聚丙烯樹脂中所含的乙烯成分時(shí)，保護(hù)層樹脂的擠出性和焊接強(qiáng)度依然不充分。另外還確認(rèn)，僅調(diào)整上述乙烯成分時(shí)，有時(shí)無法得到適度的剝離性和密合性。并且，進(jìn)行進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過實(shí)現(xiàn)聚丙烯樹脂的熔體流動速率(melt flow rate)和280°C下的剪切粘度(shear viscosity)的優(yōu)化,保護(hù)層樹脂的擠出性和焊接強(qiáng)度得到飛躍性提高，并且防腐蝕層-保護(hù)層間的剝離性和密合性也更加良好。
[0035]本發(fā)明是基于上述見解而完成的，其要旨如下。
[0036][I] 一種多層被覆鋼管，在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層，所述多層被覆鋼管的特征在于，
[0037]形成上述保護(hù)層的聚丙烯樹脂為含有19?23摩爾％乙烯成分的共聚樹脂(copolymerization resin),上述聚丙烯樹脂的熔體流動速率為0.53?0.60g/10分鐘，上述聚丙烯樹脂的280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7X IO3?2.0XlO3Pa.S、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3X IO2?6.0X IO2Pa.S。
[0038][2]如[I]所述的多層被覆鋼管，其特征在于，上述防腐蝕層與上述保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下。
[0039][3] 一種多層涂覆鋼管的制造方法，其中，在制造在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層涂覆鋼管時(shí)，
[0040]在上述鋼管的外側(cè)被覆聚乙烯樹脂后，將該聚乙烯樹脂的表面溫度冷卻至40°C以上且70°C以下而形成上述防腐蝕層，
[0041]接著，在該防腐蝕層的表面，使用聚丙烯樹脂，將該聚丙烯樹脂的溫度設(shè)定為2600C以上且290°C以下并且以被覆厚度為0.9mm以上且1.8mm以下的方式進(jìn)行被覆，并以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度將上述聚丙烯樹脂的表面溫度冷卻至170°C以下，從而形成上述保護(hù)層，其中，上述聚丙烯樹脂為含有19摩爾％以上且23摩爾％以下乙烯成分的共聚樹脂，熔體流動速率為0.53g/10分鐘以上且0.60g/10分鐘以下，280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7 X IO3Pa.s以上且2.0X IO3Pa.s以下、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3X102Pa.s以上且6.0X IO2Pa.s以下。
[0042][4]如[3]所述的多層涂覆鋼管的制造方法，其特征在于，以被覆上述聚丙烯樹脂時(shí)的拉伸倍率在5倍以上且10倍以下的范圍內(nèi)的方式被覆上述聚丙烯樹脂。
[0043]發(fā)明效果
[0044]根據(jù)本發(fā)明，即使在使生產(chǎn)線速度高速化而進(jìn)行制造的情況下，也能夠容易且廉價(jià)地制造具有保護(hù)層樹脂的擠出性優(yōu)良、并且防腐蝕層與保護(hù)層具有適度的密合性和剝離性、焊接施工時(shí)防腐蝕層與保護(hù)層之間的浮起也得到抑制、而且耐劃傷性良好的保護(hù)層的多層被覆鋼管。另外，本發(fā)明的保護(hù)層樹脂的焊接強(qiáng)度也優(yōu)良，因此，制成制品后、特別是在低溫下，即使對保護(hù)層的焊接部(保護(hù)層擠出被覆機(jī)內(nèi)的樹脂的合流點(diǎn))施加沖擊，保護(hù)層也不會從該部分發(fā)生破裂。因此,根據(jù)本發(fā)明，能夠以高生產(chǎn)效率穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量的多層被覆鋼管，在產(chǎn)業(yè)上發(fā)揮顯著的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是示意地表示多層被覆鋼管的層構(gòu)成的圖。[0046]圖2是示意地表示制造多層被覆鋼管的連續(xù)生產(chǎn)線的一部分(多層被覆生產(chǎn)線)的圖。
[0047]圖3是表示多層被覆鋼管的焊接施工時(shí)將管端部的保護(hù)層剝離的情形的圖。
[0048]圖4是表示將實(shí)施例的多層被覆鋼管的保護(hù)層剝離的情形的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0050]本發(fā)明的多層被覆鋼管是在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層被覆鋼管。并且，其特征在于，形成上述保護(hù)層的聚丙烯樹脂為含有19?23摩爾％乙烯成分的共聚樹脂，熔體流動速率為0.53?0.60g/10分鐘，并且，280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7X IO3?2.0X103Pa.S，在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3X IO2 ?6.0XlO2Pa.S。
[0051]本發(fā)明用于從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮使用連續(xù)生產(chǎn)線制造在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層涂覆鋼管，并且用于高速制造，特別是用于將生產(chǎn)線速度設(shè)定為約IOm/分鐘以上。
[0052]并且，本發(fā)明的特征在于，在制造多層涂覆鋼管時(shí)，將形成保護(hù)層的聚丙烯樹脂設(shè)定為如下聚丙烯樹脂，所述聚丙烯樹脂為含有19摩爾％以上且23摩爾％以下乙烯成分的共聚樹脂，熔體流動速率為0.53g/10分鐘以上且0.60g/10分鐘以下，并且，280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7X103Pa*s以上且2.0X IO3Pa *s以下、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3X IO2Pa.s以上且6.0X IO2Pa.s以下。
[0053]此外，本發(fā)明的特征在于，在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆聚乙烯樹脂后，將該聚乙烯樹脂的表面溫度冷卻至40°C以上且70°C以下而形成上述防腐蝕層，然后在該防腐蝕層的表面上，使用具有上述規(guī)定特性的聚丙烯樹脂，以將該聚丙烯樹脂的溫度設(shè)定為260°C以上且290°C以下、并且被覆厚度為0.9mm以上且1.8mm以下的方式進(jìn)行被覆，以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度將上述聚丙烯樹脂的表面溫度冷卻至170°C以下而形成上述保護(hù)層，由此制造多層涂覆鋼管。
[0054](鋼管)
[0055]本發(fā)明中，作為多層被覆鋼管的基材的鋼管的種類沒有特別限定，可以應(yīng)用鍛接鋼管、電焊鋼管等、煤氣用配管或水道用配管、電纜保護(hù)管等中使用的現(xiàn)有公知鋼種的鋼管中的任何一種。另外，鋼管的尺寸也沒有特別限定。通常，根據(jù)用途可使用JIS G 3452(2010)規(guī)定的配管用碳鋼鋼管中標(biāo)稱直徑25A?500A的碳鋼鋼管。本發(fā)明中，以標(biāo)稱直徑100A以上且200A以下的鋼管作為對象。這是因?yàn)?，上述用途中使用的多層涂覆鋼管通常為JIS G3452(2010)規(guī)定的配管用碳鋼鋼管，另外，尺寸小于上述標(biāo)稱直徑的鋼管即使高速進(jìn)行被覆，在防腐蝕層與保護(hù)層的熔接、剝離方面也不會產(chǎn)生特別大的問題，此外，對于尺寸大于上述標(biāo)稱直徑的鋼管而言，由于工廠設(shè)備的關(guān)系，通常無法加快被覆速度，因此，不會產(chǎn)生本發(fā)明中的問題。
[0056]另外，可以在作為基材的鋼管的外表面實(shí)施公知的酸洗處理、噴丸處理作為基底處理。接續(xù)基底處理，可以進(jìn)一步進(jìn)行用于使防腐蝕層與鋼管的膠粘性良好的公知的等離子體涂裝或涂布JISG3469(2010)規(guī)定的粘合劑。需要說明的是，鋼管的內(nèi)表面可以保持原狀態(tài)，也可以在外表面多層被覆之前和之后進(jìn)行涂裝等。
[0057](防腐蝕層)
[0058]防腐蝕層中使用的聚乙烯樹脂是乙烯的均聚物或乙烯與α-烯烴(olefin)、例如丙烯(propylene)、1-丁烯(butene)、1_ 戍烯(pentene)、1_ 己烯(hexene)、4_ 甲基(methyl)-1-戍烯、1-辛烯(octene)、1-癸烯(decene)等的共聚物，即以乙烯作為主體的聚合物。本發(fā)明中優(yōu)選的聚乙烯樹脂為密度:920~950kg/m3、更優(yōu)選密度:940~950kg/m3、維卡軟化溫度(Vicat softening temperature):110~13CTC、拉伸強(qiáng)度(TensileYieldstrength):30 ~50N/mm2 (MPa)、拉伸 斷裂應(yīng)變(Elongation at break):500 ~900% 的聚乙烯樹脂，防腐蝕層的厚度為約0.6~1.5mm是適當(dāng)?shù)?。需要說明的是，上述的密度、維卡軟化溫度、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變均使用按照J(rèn)IS G 3469(2010)的規(guī)定測定的值。
[0059]另外，聚乙烯樹脂層(防腐蝕層)通過將這些聚乙烯樹脂熔融擠出而形成在鋼管的外側(cè)，但該聚乙烯樹脂層除了可以為單一層以外，也可以設(shè)定為與酸改性聚乙烯(Acidmodified polyethylene)以兩層共擠出而得到的復(fù)合層(鋼管側(cè)為酸改性聚乙烯)。
[0060](保護(hù)層)
[0061]保護(hù)層中使用的聚丙烯樹脂是將作為單體(monomer)的乙烯與丙烯通過齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)等公知的方法聚合而成的聚丙烯、即工業(yè)上通常所稱的嵌段聚丙烯(block copolymer polypropylene),是聚丙烯、聚乙烯與乙烯丙烯無規(guī)共聚物(ethylene-propylene random copolymer)的混合物。并且，本發(fā)明中，乙烯成分在聚丙烯樹脂整體中必須占19~23摩爾％ (13.5~16.6質(zhì)量％ )。
[0062]該乙烯成分的比例可以通過將聚丙烯樹脂溶解于溶劑并使用樹脂成分的核磁共振分光法(nuclear magnetic resonance analysis)等方法求出。
[0063]如果上述乙烯成分的比例小于19摩爾％ (13.5質(zhì)量％ )，則與作為防腐蝕層的聚乙烯樹脂的親和性(affinity)(密合性)過低，產(chǎn)生如上所述在防腐蝕層與保護(hù)層之間發(fā)生浮起等問題。另一方面，如果上述乙烯成分的比例超過23摩爾％ (16.6質(zhì)量％)，則容易與作為防腐蝕層的聚乙烯樹脂產(chǎn)生熔接，無法得到適度的剝離性。此外，上述乙烯成分的比例超過23摩爾％ (16.6質(zhì)量％)時(shí)，聚丙烯樹脂的硬度降低，作為保護(hù)層容易被劃傷。
[0064]另外，本發(fā)明中，必須將保護(hù)層的聚丙烯樹脂的熔體流動速率設(shè)定為0.53~
0.60g/10分鐘。上述熔體流動速率為JIS K6921-2 (2010)規(guī)定的熔體質(zhì)量流動速率(meltmass flow rate) (MFR)，是通過JIS K7210 (1999)規(guī)定的方法求出的值。如果上述熔體流動速率低于0.53g/10分鐘，則聚丙烯樹脂的擠出性降低，因此擠出被覆機(jī)的負(fù)荷升高，不能維持聚丙烯樹脂的擠出排出量。這種問題特別是在要以高速的生產(chǎn)線速度進(jìn)行制造時(shí)、即要使樹脂的被覆速度高速化時(shí)顯著地出現(xiàn)。
[0065]另外，如果上述熔體流動速率低于0.53g/10分鐘，則將聚丙烯樹脂以圓筒狀擠出時(shí)樹脂的焊接部的強(qiáng)度降低。另一方面，如果上述熔體流動速率超過0.60g/10分鐘，則存在所得到的保護(hù)層的強(qiáng)度降低、擠出特性降低等問題。
[0066]如上所述，在將使用使生產(chǎn)線速度高速化的連續(xù)生產(chǎn)線制造多層被覆鋼管的情況納入考慮的本發(fā)明中，重要的是將保護(hù)層的聚丙烯樹脂的熔體流動速率設(shè)定為0.53~0.60g/10 分鐘。
[0067]此外，本發(fā)明中，必須將聚丙烯樹脂的280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度(shear rate)進(jìn)行測定時(shí)設(shè)定為1.7X IO3?2.0X IO3Pa.S、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)設(shè)定為5.3X IO2?6.0XlO2Pa.S。需要說明的是，上述剪切粘度為使用JISK7199(1999)規(guī)定的毛細(xì)管流變儀(capillary rheometer)(有時(shí)也稱為毛細(xì)管形流變儀)測定的剪切粘度，是在毛細(xì)管的內(nèi)徑D、長度L滿足L/D = 10/1的條件下測定的值。
[0068]上述剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)低于1.7X IO3Pa.s時(shí)、或者在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)低于5.3X IO2Pa.s時(shí)，防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)之間的剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)過高，在防腐蝕層-保護(hù)層間無法得到良好的剝離性等問題變得顯著。
[0069]另一方面，上述剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)超過2.0X IO3Pa.s時(shí)、或者在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)超過6.0X IO2Pa.s時(shí)，將聚丙烯樹脂以圓筒狀擠出時(shí)樹脂的焊接部的強(qiáng)度降低。另外，會帶來防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)之間的剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)過低、或焊接施工時(shí)容易在防腐蝕層-保護(hù)層間發(fā)生浮起等各種障礙。
[0070]需要說明的是，本發(fā)明中，規(guī)定以兩種剪切速度(10/秒、100/秒)對聚丙烯樹脂的280°C下的剪切粘度進(jìn)行測定的理由是因?yàn)榭紤]到在防腐蝕層的表面上擠出被覆時(shí)的聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂)的剪切速度。測定擠出被覆熔融狀態(tài)的聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂)時(shí)的剪切速度非常困難，根據(jù)擠出被覆條件，推測為從10/秒或10/秒以下的剪切速度至100/秒或100/秒以上的剪切速度。因此，本發(fā)明中，規(guī)定了剪切速度為低速度時(shí)(10/秒)和高速度時(shí)(100/秒)這兩種剪切粘度。
[0071]本發(fā)明中，通過如上所述使用將乙烯成分、熔體流動速率和剪切粘度制備成期望值的聚丙烯樹脂作為保護(hù)層，能夠確保防腐蝕層與保護(hù)層的良好的熔接性和密合性、作為保護(hù)層的充分的硬度(ASTMD2240規(guī)定的D型計(jì)示硬度:70以上)。另外，在需要通過保護(hù)層實(shí)現(xiàn)更高的機(jī)械強(qiáng)度(mechanical strength)、耐低溫沖擊性(low-temperature impactresistance)等的情況下，可以使用依據(jù)JIS K7162(1994)的規(guī)定測定的拉伸斷裂點(diǎn)應(yīng)力為22?45MPa、依據(jù)JIS K7162(1994)的規(guī)定測定的拉伸斷裂點(diǎn)伸長率(tensile elongationat rupture)為600?900%、依據(jù)JIS K7110(1999)的規(guī)定測定的艾佐德沖擊強(qiáng)度(Izodimpact value)在_20°C下為2?6kJ/m2、通常依據(jù)JIS K7112(1999)的規(guī)定測定的密度為905?910kg/m3的聚丙烯樹脂作為保護(hù)層用的聚丙烯樹脂。
[0072]需要說明的是，保護(hù)層的厚度沒有特別限制，但從經(jīng)濟(jì)方面和在運(yùn)輸、施工時(shí)等保護(hù)防腐蝕層免于劃傷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約0.8?2.8mm。
[0073]如果保護(hù)層的厚度小于0.8mm，則難以在運(yùn)輸、施工時(shí)等保護(hù)防腐蝕層免于劃傷。另一方面，如果保護(hù)層的厚度超過2.8mm，則即使將擠出時(shí)的聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂)的溫度控制在后述的本發(fā)明的范圍，由于被覆在防腐蝕層表面上的聚丙烯樹脂的蓄熱量過大，也容易產(chǎn)生保護(hù)層與防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)的熔接。進(jìn)一步優(yōu)選為0.9mm以上且
1.8mm以下的范圍。
[0074]如上所述，聚丙烯樹脂可以通過以乙烯與丙烯作為主要單體，利用使用齊格勒-納塔催化劑、單中心催化劑(single-site catalyst)等進(jìn)行加聚(additionpolymerization)來制造的現(xiàn)有公知的方法適當(dāng)制備,聚丙烯樹脂制造商廣泛備有具有各種物性的樹脂，因此，可以從其中適當(dāng)使用滿足本申請發(fā)明物性的樹脂。
[0075]需要說明的是，作為本發(fā)明的被覆層使用的聚乙烯樹脂(防腐蝕層)或聚丙烯樹脂(保護(hù)層)中，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)配合用于防止樹脂的氧化劣化(oxidation degradation)、光劣化(light deterioration)的抗氧化劑(antioxidant)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorbing agent)、以及顏料(pigment)等著色劑、用于提高成形性的成核劑(nucleating agent)等添加劑。
[0076]另外，防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)之間的剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)優(yōu)選為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下，特別是更優(yōu)選為0.6N/10cm寬度以上且lON/lOcm寬度以下。上述剝離強(qiáng)度為依據(jù)后述的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)測定的剝離強(qiáng)度。如果該剝離強(qiáng)度小于0.6N/10cm寬度，則容易產(chǎn)生如下問題:只是為了將保護(hù)層從防腐蝕層上除去而在保護(hù)層中形成裂隙，保護(hù)層就會發(fā)生剝離；或者只將鋼管端部的保護(hù)層剝離時(shí)，殘留的保護(hù)層的端部就會從防腐蝕層上浮起；等。另一方面，如果上述剝離強(qiáng)度超過15N/10cm寬度，則如上所述容易產(chǎn)生在工地上進(jìn)行焊接施工時(shí)防腐蝕層難以與保護(hù)層剝離、操作性變差等問題?；谏鲜龅睦碛桑栏g層與保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為
0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下。
[0077]接著，對制造本發(fā)明的多層被覆鋼管的方法進(jìn)行說明。
[0078](防腐蝕層和保護(hù)層的形成)
[0079]本發(fā)明中，在鋼管的外側(cè)被覆聚乙烯樹脂而形成防腐蝕層，并且在該防腐蝕層的表面上被覆如上所述具有規(guī)定特性的聚丙烯樹脂而形成保護(hù)層。
[0080]形成防腐蝕層和保護(hù)層時(shí)，使用連續(xù)生產(chǎn)線、例如前面說明的圖2所示的多層被覆生產(chǎn)線通過擠出被覆而形成。圖2的多層被覆生產(chǎn)線中，從生產(chǎn)線的上游側(cè)輸送作為基材的鋼管1，根據(jù)需要將鋼管I用鋼管預(yù)熱裝置10預(yù)熱，使用粘合劑涂布裝置20將加熱至規(guī)定溫度的粘合劑(省略圖示)涂布到鋼管I的表面上。然后，使用防腐蝕層擠出被覆機(jī)30將熔融狀態(tài)的防腐蝕層樹脂300擠出被覆到鋼管I的表面上，使用防腐蝕層冷卻機(jī)31進(jìn)行冷卻而形成防腐蝕層3。接著，使用保護(hù)層擠出被覆機(jī)40將熔融狀態(tài)的保護(hù)層樹脂400擠出被覆到防腐蝕層3的表面上，使用保護(hù)層冷卻機(jī)41對表面進(jìn)行冷卻而形成保護(hù)層4。
[0081]從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的多層被覆鋼管優(yōu)選使用連續(xù)生產(chǎn)線制造并且將生產(chǎn)線速度設(shè)定為約10?40m/分鐘。
[0082]通過應(yīng)用如上所述的連續(xù)生產(chǎn)線，能夠高速生產(chǎn)多層涂覆鋼管。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，生產(chǎn)線速度(鋼管I的輸送速度)優(yōu)選設(shè)定為約IOm/分鐘以上。但是，如果過度地使生產(chǎn)線速度高速化，則可能無法形成預(yù)定厚度的被覆層，因此生產(chǎn)線速度優(yōu)選設(shè)定為40m/分鐘以下。進(jìn)一步優(yōu)選為25m/分鐘以下。
[0083]首先，對作為基材的鋼管的外表面進(jìn)行噴丸處理(shot blast treatment =>abrasive blast cleaning)、現(xiàn)有公知的酸洗處理(pickling treatment)(鹽酸水溶液(hydrochloric acid aqueous solution)或硫酸水溶液(sulfuric acid aqueoussolution)、溫度:室溫?90°C )等基底處理，然后，如圖2所示，根據(jù)需要利用高頻感應(yīng)加熱裝置(high-frequency induction heater)等鋼管預(yù)熱裝置10對鋼管I進(jìn)行預(yù)熱,使用粘合劑涂布裝置(coating applicator of adhesive) 20 將以橡膠(rubber)、浙青(asphalt)、樹脂等作為主體的粘合劑(圖省略)加熱涂布到鋼管I的表面上。
[0084]需要說明的是，上述鋼管的預(yù)熱溫度從確保涂布在其上層的粘合劑的涂布性、密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)定為40?80°C。另外，粘合劑使用JIS 63469(2010)規(guī)定的以橡膠、浙青、樹脂等作為主體的粘合劑，從經(jīng)濟(jì)面、均勻涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將粘合劑層的厚度的設(shè)定為約0.1?1mm。
[0085]接著，將熔融狀態(tài)(約230°C以上且280°C以下)的上述聚乙烯樹脂(防腐蝕層樹脂300)從防腐蝕層擠出被覆機(jī)30的十字頭模中以圓筒狀擠出，被覆到粘合劑層的外表面上，并立即用防腐蝕層冷卻機(jī)31將聚乙烯樹脂的表面溫度冷卻至40°C以上且70°C以下，從而形成防腐蝕層3。在使生產(chǎn)線速度高速化至約IOm/分鐘以上的本發(fā)明中，優(yōu)選將使用防腐蝕層冷卻機(jī)31的冷卻設(shè)定為冷卻效率高的水冷。
[0086]形成防腐蝕層3后，在表面的溫度為40°C以上且70°C以下的防腐蝕層3的表面上，將溫度為260°C以上且290°C以下的上述聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)從保護(hù)層擠出被覆機(jī)40的十字頭模中以圓筒狀擠出，被覆到防腐蝕層3的外面，使用保護(hù)層冷卻機(jī)41將聚丙烯樹脂的表面溫度以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度冷卻至170°C以下，使聚丙烯樹脂固化而形成保護(hù)層4。從冷卻效率的觀點(diǎn)考慮，使用保護(hù)層冷卻機(jī)41的冷卻也優(yōu)選設(shè)定為水冷。
[0087]如果使用防腐蝕層冷卻機(jī)31冷卻后的防腐蝕層3的表面溫度(被覆聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)時(shí)的防腐蝕層的表面溫度)超過70°C，則即使在其他條件滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件的情況下，也會產(chǎn)生防腐蝕層3與保護(hù)層4熔接的問題。另一方面，將熔融狀態(tài)的聚乙烯樹脂(防腐蝕層樹脂300)被覆到粘合劑層的外表面上并以圖2所示的冷卻帶通過水冷進(jìn)行冷卻時(shí)，聚乙烯樹脂的表面溫度取決于冷卻帶的長度和生產(chǎn)線速度，但在使用通常的生產(chǎn)線設(shè)備對具有上述厚度的防腐蝕層3的上述尺寸的鋼管進(jìn)行冷卻時(shí)，在約IOm/分鐘以上的高速的生產(chǎn)線速度下，聚乙烯樹脂的表面溫度未能低于40°C。
[0088]因此，本發(fā)明中，將被覆在鋼管外側(cè)的聚乙烯樹脂(防腐蝕層樹脂300)的表面溫度冷卻至40°C以上且70°C以下而形成上述防腐蝕層3。需要說明的是，對被覆在鋼管外側(cè)的聚乙烯樹脂(防腐蝕層樹脂300)進(jìn)行冷卻時(shí)，例如將使用防腐蝕層冷卻機(jī)31的冷卻設(shè)定為水冷，通過調(diào)整流布到聚乙烯樹脂(防腐蝕層樹脂300)的表面上的水量，能夠?qū)⒕垡蚁渲?防腐蝕層樹脂300)的表面溫度冷卻至期望的范圍(40°C以上且70°C以下)。
[0089]另外，利用保護(hù)層擠出被覆機(jī)40將上述具有預(yù)定特性的聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)熔融擠出到表面的溫度為40°C以上且70°C以下的防腐蝕層3的表面上時(shí)，如果上述聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)的溫度超過290°C，則即使在其他條件滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件的情況下，也會產(chǎn)生防腐蝕層與保護(hù)層熔接的問題，相反地，在低于260°C時(shí)會產(chǎn)生浮起的問題。因此，本發(fā)明中，在表面溫度為40°C以上且70°C以下的防腐蝕層3的表面上被覆聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)時(shí)，將聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)的溫度設(shè)定為260°C以上且290°C以下。
[0090]上述中，聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)的被覆厚度設(shè)定為0.8mm以上且2.8mm以下。即，通過將保護(hù)層4的厚度設(shè)定為0.8mm以上且2.8mm以下，能夠確保保護(hù)層的耐劃傷性，并且抑制保護(hù)層4與防腐蝕層3的熔接。進(jìn)一步優(yōu)選為0.9mm以上且1.8mm以下。
[0091]將聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)被覆到防腐蝕層3的外面后，使用保護(hù)層冷卻機(jī)41對聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)進(jìn)行冷卻而形成保護(hù)層4時(shí)，如果聚丙烯樹脂(保護(hù)層樹脂400)的表面溫度的冷卻速度超過450°C /秒，則即使在其他條件滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件的情況下，也會產(chǎn)生防腐蝕層與保護(hù)層的浮起的問題，如果低于153°C /秒，則相反會產(chǎn)生熔接的問題。
[0092]作為如上所述產(chǎn)生浮起、熔接的問題的理由，推測是因?yàn)樵诜栏g層(聚乙烯樹脂層)上被覆熔融的保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)時(shí)，如果它們之間的界面的溫度快速冷卻，則更不易在兩層之間產(chǎn)生熔接因而容易剝離，相反，如果界面的溫度的降低較慢，則更容易在兩層之間產(chǎn)生熔接因而難以剝離。另外據(jù)推測，通過控制防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)與保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)之間的界面的冷卻速度，能夠抑制上述的浮起、熔接。但是，在實(shí)際制造中，控制防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)與保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)之間的界面的冷卻速度是非常困難的。
[0093]因此，本發(fā)明人嘗試了通過控制保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)的表面溫度的冷卻速度代替上述界面的冷卻速度來抑制浮起、熔接。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)的厚度在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)(0.8mm以上且2.8mm以下)，則以上述的冷卻速度對保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)的表面溫度進(jìn)行冷卻對于抑制浮起、熔接是非常有效的?；谝陨系睦碛桑景l(fā)明中，在防腐蝕層的外面被覆260°C以上且290°C以下的聚丙烯樹脂后，以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度對聚丙烯樹脂的表面溫度進(jìn)行冷卻。
[0094]另外，以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度對聚丙烯樹脂的表面溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，如果冷卻停止溫度超過聚丙烯樹脂的表面溫度即170°C，則會產(chǎn)生保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)與防腐蝕層樹脂(聚乙烯樹脂)熔接的問題。因此，本發(fā)明中，以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度將聚丙烯樹脂的表面溫度冷卻至170°C以下以使聚丙烯樹脂固化，從而形成保護(hù)層4。
[0095]通過在上述的條件下被覆防腐蝕層和作為其上層的保護(hù)層，即使在使生產(chǎn)線速度高速化而進(jìn)行制造的情況下，也能夠容易且廉價(jià)地制造具有保護(hù)層樹脂的擠出性優(yōu)良、并且防腐蝕層與保護(hù)層具有適度的密合性和剝離性、焊接施工時(shí)防腐蝕層與保護(hù)層之間的浮起也得到抑制、而且耐劃傷性良好且焊接強(qiáng)度也優(yōu)良的保護(hù)層的多層涂覆鋼管。另外，通過在上述的條件下被覆防腐蝕層和作為其上層的保護(hù)層，能夠使防腐蝕層與保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下，或者進(jìn)一步為1.0N/10cm寬度以上且10N/10cm寬度以下。
[0096]如果防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)之間的剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)小于0.6N/10cm寬度，則容易產(chǎn)生如下問題:只是為了將保護(hù)層從防腐蝕層上除去而在保護(hù)層中形成裂隙，保護(hù)層就會發(fā)生剝離；或者只將鋼管端部的保護(hù)層剝離時(shí)，殘留的保護(hù)層的端部就會從防腐蝕層上浮起；等。另一方面，如果上述剝離強(qiáng)度超過15N/10cm寬度，則如上所述容易產(chǎn)生在工地上進(jìn)行焊接施工時(shí)防腐蝕層難以與保護(hù)層剝離、操作性變差等問題。
[0097]基于以上的理由，防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)之間的剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)優(yōu)選設(shè)定為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下，特別是更優(yōu)選
l.0N/lOcm寬度以上且lON/lOcm寬度以下。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到使防腐蝕層與保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下的多層涂覆鋼管，因此，對于消除上述的操作性等問題是非常有效的。需要說明的是，上述剝離強(qiáng)度為依據(jù)后述的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)測定的剝離強(qiáng)度。
[0098]在上述的本發(fā)明范圍內(nèi)制造多層涂覆鋼管時(shí)，優(yōu)選在將防腐蝕層與保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度設(shè)定為1.0N/lOcm寬度以上且lON/lOcm寬度以下的基礎(chǔ)上，以使被覆上述聚丙烯樹脂時(shí)的拉伸倍率(draw ratio)(被覆形成后長度/擠出時(shí)長度)在5倍以上且10倍以下的范圍內(nèi)的方式被覆聚丙烯樹脂。
[0099]通常，保護(hù)層由擠出機(jī)在熔融的狀態(tài)下以圓筒狀擠出，在將其沿鋼管行進(jìn)方向(鋼管軸向)拉伸的同時(shí)被覆到鋼管外面的防腐蝕層外面，在該狀態(tài)下冷卻固化。拉伸倍率表示由擠出機(jī)排出的保護(hù)層樹脂以何種程度拉伸并被覆到鋼管外面，通過用“被覆形成后長度”除以“擠出時(shí)長度”而求出。
[0100]在此，“擠出時(shí)長度”通過如下方法求出:假定擠出的熔融樹脂為圓筒體，由擠出機(jī)所排出的熔融樹脂的單位時(shí)間的排出重量、樹脂的密度和擠出機(jī)的模排出面上的樹脂的截面積，算出單位時(shí)間所擠出的圓筒的長度。另外，“被覆形成后長度”相當(dāng)于單位時(shí)間的鋼管行進(jìn)速度(被覆速度、即生產(chǎn)線速度)。
[0101]如果該拉伸倍率超過10倍，則防腐蝕層與保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度有降低的傾向，如果拉伸倍率大幅超過10倍，則有時(shí)會產(chǎn)生浮起等問題。如果小于5倍，則有時(shí)被覆會產(chǎn)生松弛等問題。另外，只要使用通常的擠出機(jī)，則以上述的速度(約IOm/分鐘以上)進(jìn)行本發(fā)明規(guī)定的鋼管的被覆時(shí)，從樹脂排出量與生產(chǎn)線速度(被覆速度)的關(guān)系上來看，拉伸倍率都不會小于5倍。
[0102]如上所述，在作為基材的鋼管為大直徑時(shí)或生產(chǎn)線速度為高速時(shí)，被覆保護(hù)層時(shí)的防腐蝕層表面容易達(dá)到高溫狀態(tài)。因此，作為保護(hù)層樹脂的聚丙烯樹脂或樹脂的被覆條件在本發(fā)明范圍外的情況下，防腐蝕層與保護(hù)層的熔接顯著，不能得到在防腐蝕層-保護(hù)層間具有適度的剝離性和密合性的多層涂覆鋼管。與此相對，根據(jù)使用規(guī)定的聚丙烯樹脂作為保護(hù)層樹脂、并且規(guī)定了樹脂的被覆條件的本發(fā)明，即使在如上所述被覆保護(hù)層時(shí)的防腐蝕層表面達(dá)到70°C的高溫狀態(tài)時(shí)，也可非常有效地控制防腐蝕層與保護(hù)層的熔接。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在防腐蝕層-保護(hù)層間具有適度的剝離性和密合性的多層涂覆鋼管。
[0103]另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用規(guī)定的聚丙烯樹脂作為保護(hù)層樹脂，能夠制成具有能夠確保期望的耐劃傷性的充分的硬度、聚丙烯樹脂的焊接強(qiáng)度也優(yōu)良的保護(hù)層的多層涂覆鋼管。此外，本發(fā)明中使用的規(guī)定的聚丙烯樹脂即使在使生產(chǎn)線速度高速化的情況下也顯示出優(yōu)良的擠出性，因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠高效率地且穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量的多層涂覆鋼管。
[0104]需要說明的是，本發(fā)明也可以適用于使生產(chǎn)線速度低速化的情況。雖然從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮是不利的，但也可以假設(shè)基于某種理由而使生產(chǎn)線速度低于IOm/分鐘的情況。這樣，如果使生產(chǎn)線速度低速化，則被覆保護(hù)層的時(shí)刻的防腐蝕層的表面溫度降低，熔融狀態(tài)的防腐蝕層樹脂和保護(hù)層樹脂的溫度也降低。但是，即使在這種情況下，本發(fā)明中，通過進(jìn)行水冷的距離、減少水量、或改變擠出被覆機(jī)的溫度設(shè)定，也能夠使熔融狀態(tài)的防腐蝕層樹脂和保護(hù)層樹脂的溫度達(dá)到與高生產(chǎn)線速度時(shí)同樣的溫度。即，憑借現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)對生產(chǎn)線速度的高速化是非常困難的，但本發(fā)明在生產(chǎn)線速度為高速、低速中的任何一種的情況下均能夠適用。
[0105]實(shí)施例1
[0106]以JIS G 3452(2010)規(guī)定的、表1所示標(biāo)稱直徑的SGP鋼管作為基材，在基材的外表面實(shí)施噴丸處理后，使用圖2所示的連續(xù)生產(chǎn)線制造多層被覆鋼管。
[0107]將噴丸處理后的鋼管預(yù)熱至50°C，涂布JIS G 3469(2010)規(guī)定的粘合劑后(粘合劑層的厚度:0.3mm)，利用擠出被覆機(jī)將密度:950kg/m3、維卡軟化溫度:121°C、拉伸強(qiáng)度:41N/mm2(41MPa)、拉伸斷裂應(yīng)變:600 %的市售高密度聚乙烯樹脂或密度:920kg/m3、維卡軟化溫度:110°C、拉伸強(qiáng)度:20N/mm2(20MPa)、拉伸斷裂應(yīng)變:1000%的市售低密度聚乙烯樹脂(low-density polyethylene resin)熔融，由十字頭模以圓筒狀擠出到粘合劑外表面，從而在鋼管上被覆防腐蝕層。被覆后，立即對所得到的聚乙烯層(防腐蝕層)進(jìn)行水冷，得到表1所示厚度的防腐蝕層。
[0108]需要說明的是，上述的密度、維卡軟化溫度、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變均為依照J(rèn)ISG 3469 (2010)的規(guī)定而測定的值。
[0109]接著，利用擠出被覆機(jī)將具有表1所示物性的市售聚丙烯樹脂熔融，在表1所示的條件下由十字頭模擠出被覆到上述聚乙烯層(防腐蝕層)的外面，并立即對所得到的聚丙烯樹脂層(保護(hù)層)進(jìn)行水冷，由此得到表1所示厚度的保護(hù)層，從而制成多層被覆鋼管。需要說明的是，表1所示的防腐蝕層和保護(hù)層的厚度是對于與多層被覆鋼管的管軸方向垂直的截面，在圓周方向上的 8個(gè)位置測定得到的范圍(最大值和最小值)的值。
[0110]另外，表1所示的聚丙烯樹脂的熔體流動速率為JIS K6921-2(2010)規(guī)定的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，通過JIS Κ7210 (1999)規(guī)定的方法測定。280°C下的剪切粘度為使用JIS K7199 (1999)規(guī)定的毛細(xì)管流變儀(有時(shí)也稱為毛細(xì)管形流變儀)測定的剪切粘度，是在毛細(xì)管的內(nèi)徑D、長度L滿足L/D= 10/1的條件下測定的值。密度通過JISK7112(1999)規(guī)定的方法測定。需要說明的是，這些值是對被覆到鋼管上之前的樹脂進(jìn)行測定而得到的值，但與將聚丙烯樹脂從制造成的多層被覆鋼管的保護(hù)層的部分切下而測定的值相同。
[0111]對于由上得到的多層被覆鋼管，評價(jià)防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的密合性和剝離性、耐浮起性(resistance to loss of adhesion)、以及保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的硬度、焊接強(qiáng)度。各評價(jià)方法如下。
[0112]⑴密合性和剝離性
[0113]將所得到的各種多層被覆鋼管切割成50cm的長度，在距兩管端20cm的位置在保護(hù)層上以管周狀形成裂隙(裂縫)，進(jìn)而，在上述2個(gè)裂隙所夾的長度IOcm的保護(hù)層中沿管軸方向形成裂隙，以便僅將上述2個(gè)裂隙所夾的長度IOcm的保護(hù)層剝離。接著，如圖4所示，將該長度為IOcm的保護(hù)層沿180°方向以50mm/分鐘的速度剝離半周，由此測定180°剝離強(qiáng)度。此時(shí)，將測定的180°剝離強(qiáng)度的最大值為0.6N/10cm寬度以上且lON/lOcm寬度以下的多層被覆鋼管作為密合性和剝離性非常良好(◎)，將剝離強(qiáng)度超過lON/lOcm寬度且為15N/10cm寬度以下的多層被覆鋼管作為密合性和剝離性良好(〇)，將除此以外(小于0.6N/10cm寬度或超過15N/10cm寬度超)的多層被覆鋼管作為密合性和剝離性不良(X)。
[0114](ii)耐浮起性
[0115]如圖4所示，將上述的IOcm的保護(hù)層剝離去除后，通過目視觀察殘留在鋼管上的保護(hù)層的裂隙部分，將未觀察到浮起的多層被覆鋼管作為耐浮起性良好(〇)，將觀察到浮起的多層被覆鋼管作為耐浮起性不良(X)。
[0116](iii)保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的硬度
[0117]對于保護(hù)層的硬度，依據(jù)ASTMD2240(D型)規(guī)定的試驗(yàn)方法，測定計(jì)示硬度(duiOmeteiOD型硬度，將70以上的多層被覆鋼管作為合格(〇)，將小于70的多層被覆鋼管作為不合格(X)。
[0118](iv)保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的焊接強(qiáng)度
[0119]按照杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)的要領(lǐng)對所得到的鋼管(剝離保護(hù)層之前)的保護(hù)層的焊接部施加沖擊。使具有25mm Φ的鋼球作為擊芯的Ikg的擺錘自沖擊面上方500mm處自由下落，對焊接部施加沖擊。將該操作重復(fù)100次后,使用絕緣檢漏儀(holiday detector)(氣孔試驗(yàn)機(jī)(pinhole testing machine)以12kV確認(rèn)鋼是否露出。將沒有鋼露出的多層被覆鋼管作為保護(hù)層的焊接強(qiáng)度良好(O )，將檢測到鋼管露出的多層被覆鋼管作為保護(hù)層的焊接強(qiáng)度不良(X)。
[0120]將這些評價(jià)結(jié)果示于表2中。
[0121]如表2所示，對于本發(fā)明例而言，密合性和剝離性、耐浮起性、保護(hù)層(聚丙烯樹月旨)的硬度以及保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的焊接強(qiáng)度均良好。與此相對，比較例均未能得到良好的密合性和剝離性。此外，比較例中的鋼管N0.8、9的聚丙烯樹脂的乙烯成分超過了 23摩爾％，因此保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的硬度不充分。
[0122]實(shí)施例2
[0123]以JIS G 3452 (2010)規(guī)定的、表3_1~表3_3所示標(biāo)稱直徑的SGP鋼管作為基材，在基材的外表面實(shí)施噴丸處理后，利用圖2所示的連續(xù)生產(chǎn)線以表3-1~表3-3所示的生產(chǎn)線速度制造多層涂覆鋼管。
[0124]將噴丸處理后的鋼管預(yù)熱至50°C，涂布JIS 63469(2010)規(guī)定的粘合劑后(粘合劑層的厚度:0.3mm)，利用擠出被覆機(jī)將密度:950kg/m3、維卡軟化溫度:121°C、拉伸強(qiáng)度:41N/mm2(41MPa)、拉伸斷裂應(yīng)變:600 %的市售高密度聚乙烯樹脂熔融，由十字頭模以圓筒狀擠出到粘合劑外表面，從而在鋼管上被覆防腐蝕層。被覆后，立即對所得到的聚乙烯層(防腐蝕層)進(jìn)行水冷，將該聚乙烯層的表面溫度冷卻至表3-1~表3-3所示的溫度，得到表3-1~表3-3所不厚度的防腐蝕層。
[0125]需要說明的是，上述的密度、維卡軟化溫度、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變均為依照J(rèn)ISG 3469(2010)的規(guī)定而測定的值。水冷后的聚乙烯層的表面溫度(即將與聚丙烯樹脂接觸之前的表面溫度)使用接觸溫度計(jì)測定。
[0126]接著，利用擠出被覆機(jī)將具有表3-1~表3-3所示物性的市售聚丙烯樹脂熔融，將表3-1~表3-3所示溫度的聚丙烯樹脂由十字頭模以表3-1~表3-3所示的拉伸倍率擠出被覆到上述聚乙烯層(防腐蝕層)的外面。被覆后，立即以表1所示的冷卻速度(聚丙烯樹脂層表面的冷卻速度)對所得到的聚丙烯樹脂層進(jìn)行水冷，冷卻至聚丙烯樹脂層的表面溫度為170°C以下，由此得到表3-1~表3-3所示厚度的保護(hù)層，從而制造多層涂覆鋼管。
[0127] 在此，表3-1~表3-3所示的聚丙烯樹脂的熔體流動速率為JIS K6921-2 (2010)規(guī)定的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，通過JIS K7210 (1999)規(guī)定的方法測定。280°C下的剪切粘度為使用JIS K7199 (1999)規(guī)定的毛細(xì)管流變儀(有時(shí)也稱為毛細(xì)管形流變儀)測定的剪切粘度，是在毛細(xì)管的內(nèi)徑D、長度L滿足L/D = 10/1的條件下測定的值。密度通過JISK7112(1999)規(guī)定的方法測定。需要說明的是，這些值是對被覆到鋼管上之前的樹脂進(jìn)行測定而得到的值，但與將聚丙烯樹脂從制造成的多層被覆鋼管的保護(hù)層的部分切下而測定的值相同。
[0128]另外，3-1~表3-3所示的聚丙烯樹脂層(保護(hù)層)表面的冷卻速度是從被覆時(shí)刻的溫度(即將與防腐蝕層接觸之前的聚丙烯樹脂的溫度)冷卻至聚丙烯樹脂層的表面溫度為170°C的冷卻速度。上述冷卻速度和冷卻時(shí)聚丙烯樹脂層的表面溫度通過使用接觸溫度計(jì)測定而求出。
[0129]另外，表3-1~表3-3所示的聚丙烯樹脂的拉伸倍率為通過上述方法求出的值。表3-1~表3-3所示的防腐蝕層和保護(hù)層的厚度是對于與多層涂覆鋼管的管軸方向垂直的截面，在圓周方向上的8個(gè)位置測定得到的范圍(最大值和最小值)的值。
[0130]對于由上得到的多層涂覆鋼管，評價(jià)防腐蝕層(聚乙烯樹脂)與保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的密合性和剝離性、耐浮起性、以及保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的硬度、焊接強(qiáng)度。各評價(jià)方法通過與實(shí)施例同樣的方法進(jìn)行評價(jià)。
[0131 ] 將這些評價(jià)結(jié)果示于表4中。
[0132]如表4所示，對于本發(fā)明例而言，密合性和剝離性、耐浮起性、保護(hù)層(聚丙烯樹月旨)的硬度以及保護(hù)層(聚 丙烯樹脂)的焊接強(qiáng)度均良好。與此相對，比較例均未能得到良好的密合性和剝離性。此外，比較例中的鋼管N0.28,29的聚丙烯樹脂的乙烯成分超過了23摩爾％，因此保護(hù)層(聚丙烯樹脂)的硬度不充分。
[0133]標(biāo)號說明
[0134]I…鋼管
[0135]2…粘合劑層
[0136]3…防腐蝕層(聚乙烯樹脂層)
[0137]4…保護(hù)層(聚丙烯樹脂層)
[0138]5…裂縫(裂隙)
[0139]6…間隙(浮起)
[0140]10…鋼管預(yù)熱裝置
[0141]20…粘合劑涂布裝置
[0142]30…防腐蝕層擠出被覆機(jī)
[0143]31…防腐蝕層冷卻機(jī)
[0144]40…保護(hù)層擠出被覆機(jī)
[0145]41...保護(hù)層冷卻機(jī)
[0146]300…防腐蝕層樹脂(聚乙烯樹脂)
[0147]400…保護(hù)層樹脂(聚丙烯樹脂)
[0148]
【權(quán)利要求】
1.一種多層被覆鋼管，在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層，所述多層被覆鋼管的特征在于， 形成所述保護(hù)層的聚丙烯樹脂為含有19~23摩爾％乙烯成分的共聚樹脂，所述聚丙烯樹脂的熔體流動速率為0.53~0.60g/10分鐘，所述聚丙烯樹脂在280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7 X IO3~2.0X IO3Pa.S、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為 5.3X IO2 ~6.0XlO2Pa.S。
2.如權(quán)利要求1所述的多層被覆鋼管，其中，所述防腐蝕層與所述保護(hù)層之間的剝離強(qiáng)度為0.6N/10cm寬度以上且15N/10cm寬度以下。
3.一種多層涂覆鋼管的制造方法，其中，在制造在作為基材的鋼管的外側(cè)被覆有由聚乙烯樹脂層構(gòu)成的防腐蝕層和作為該防腐蝕層的上層的由聚丙烯樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層的多層涂覆鋼管時(shí)， 在所述鋼管的外側(cè)被覆聚乙烯樹脂后，將該聚乙烯樹脂的表面溫度冷卻至40°C以上且700C以下而形成所述防腐蝕層， 接著，在該防腐蝕層的表面，使用聚丙烯樹脂，將該聚丙烯樹脂的溫度設(shè)定為260°C以上且290°C以下并且以被覆厚度為0.9mm以上且1.8mm以下的方式進(jìn)行被覆，并以153°C /秒以上且450°C /秒以下的冷卻速度將所述聚丙烯樹脂的表面溫度冷卻至170°C以下，從而形成所述保護(hù)層，其 中，所述聚丙烯樹脂為含有19摩爾％以上且23摩爾％以下乙烯成分的共聚樹脂，熔體流動速率為0.53g/10分鐘以上且0.60g/10分鐘以下，280°C下的剪切粘度在以10/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為1.7X IO3Pa^s以上且2.0X IO3Pa *s以下、在以100/秒的剪切速度進(jìn)行測定時(shí)為5.3X IO2Pa.s以上且6.0X IO2Pa.s以下。
4.如權(quán)利要求3所述的多層涂覆鋼管的制造方法，其中，以被覆所述聚丙烯樹脂時(shí)的拉伸倍率在5倍以上且10倍以下的范圍內(nèi)的方式被覆所述聚丙烯樹脂。
【文檔編號】F16L58/10GK104024718SQ201280064625
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】菅原啟司, 星野俊幸, 原田泰宏, 金子雅仁 申請人:杰富意鋼鐵株式會社