專利名稱:一種單壁碳納米管針尖及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種掃描隧道顯微鏡針尖及其制備方法，特別是涉及一種單壁碳納米管針尖及其制備方法。
背景技術：
碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)于1991年由日本科學家Iijima
Iijima，S.；Nature 1991，354，56
首次發(fā)現(xiàn)以來，一直以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能吸引著人們的注意力。它在復合材料、場發(fā)射器、納電子器件、儲氫材料、探針等方面有著廣泛的潛在應用前景。碳納米管具有小的直徑、高的長徑比、良好的導電性和導熱性，優(yōu)良的力學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性，這使得碳納米管成為制備掃描探針顯微鏡(SPM)針尖的理想材料。目前，碳納米管針尖的典型制備方法有機械粘結(jié)法、電場誘導粘結(jié)法和化學氣相沉積生長法。
機械粘結(jié)制備碳納米管針尖的方法
Dai，H.J.；Hafner，J.H.；Rinzler，A.G.；Colbert，D.T.；Smalley，R.E.Nature 1996，384，147
是在光學顯微鏡輔助下，用涂有粘附劑的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)針尖去接觸多壁碳納米管簇后輕輕拉出，這樣在針尖末端就粘附上一根碳納米管。然后，對粘附的碳納米管長度進行優(yōu)化，獲得合適的長度，達到高分辨率的要求。機械粘結(jié)法盡管簡單，但是成功率低，非常耗時，而且很難獲得單壁碳納米管針尖。電場誘導粘結(jié)法
Stevens，R.M.D.，Neil A.F.，Bettye L.S.，et al.Nanotechnology，2000，11，1
是將AFM針尖靠近多壁碳納米管，然后在兩者之間施加10～20V的直流電壓，觀察到尖端放電造成的打閃后，立即斷電，可以有碳納米管粘結(jié)在針尖上。這種利用直流電壓脈沖誘導粘貼法可以相對主動的控制碳納米管針尖的大小和取向，而利用高頻交變電場電泳同樣可以將碳納米管粘附到鎢針尖上
Tian，Y.，Wang，J.Y.，Peng，L.M.，Acta Scientiarum Naturalium UniversitatisPekinensis 2004，40，351
。化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)生長法是在預先吸附了催化劑的掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)針尖
Shigaya，Y.；Nakayama，T.；Aono，M.Physica B 2002，323，153
或AFM針尖上
Wong，S.S.；Joselevich，E.；Woolley，A.T.；Cheung，C.L.；Lieber，C.M.Nature 1998，394，52
直接生長碳納米管針尖。CVD生長法成功率較高，并且能大規(guī)模生產(chǎn)，同時能獲得單壁碳納米管針尖，使AFM的分辨率得到更大的提高。但是，CVD生長法很難制備出長度可控的碳納米管針尖，尤其是短的碳納米管針尖，往往需要對長的碳納米管針尖進行優(yōu)化處理、截短后才能使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供單壁碳納米管針尖及其制備方法。
本發(fā)明所提供的單壁碳納米管針尖，包括掃描隧道顯微鏡針尖和若干單壁碳納米管，所述單壁碳納米管與掃描隧道顯微鏡針尖通過酰胺鍵連接。
其中，掃描隧道顯微鏡針尖為金針尖或表面鍍金的針尖，所用的單壁碳納米管長度一般在100-200nm為宜。
本發(fā)明的單壁碳納米管針尖的制備方法，包括如下步驟1)先將金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巰醇分子膜修飾的針尖；2)將步驟1)所得胺基巰醇分子膜修飾的針尖浸入帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液中進行反應，得到所述單壁碳納米管針尖；所述單壁碳納米管短管的有機溶液中還加有脫水劑。
為了便于在針尖上形成胺基巰醇分子膜，步驟1)所述金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡前還先在濃硫酸雙氧水的體積比為7∶3的濃硫酸/雙氧水溶液中浸泡處理過。步驟1)所述胺基巰醇為兩端分別帶有巰基和胺基的分子，常用的有巰基正十一胺、巰基正十八胺、巰基乙胺或?qū)€基苯胺，胺基巰醇的醇溶液的濃度通常在0.5-1mmol/L。
步驟2)所述帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液的溶劑常用的有二甲基甲酰胺、二氯苯、乙醇、或氯仿等。脫水劑是二環(huán)己基碳酰亞胺。反應溫度一般控制在40-60℃。
在制備過程中所用得到帶羧基的單壁碳納米短管可以按照如下方法進行制備以多孔氧化鎂負載的鐵粒子作催化劑，利用甲烷CVD法合成單壁碳納米管，對初合成的產(chǎn)品進行提純(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法對單壁碳納米管長管進行化學截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到帶羧基的單壁碳納米管短管，這些單壁碳納米管短管的長度在100-200nm左右。
本發(fā)明采用濕法化學組裝方法可以獲得短的單壁碳納米管針尖，操作簡便，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率比較高，達到40％以上。所制備的單壁碳納米管針尖可以用在掃描隧道顯微鏡上，具有良好的高成像質(zhì)量和原子級空間分辨能力，以及進行超高密度信息存儲的能力，能用于高分辨成像和超高密度存儲介質(zhì)的制備。



圖1為利用濕法化學組裝法制備單壁碳納米管STM針尖的原理示意圖；
圖2a為單壁碳納米管STM針尖的掃描電子顯微鏡照片；圖2b為單壁碳納米管STM針尖的金絲尖端的微區(qū)拉曼光譜圖；圖3為單壁碳納米管短管直立組裝在金絲針尖的邊緣的掃描電子顯微鏡照片；圖4為利用單壁碳納米管STM針尖在HOPG表面上的成的高分辨STM圖像；圖5a為TEA(TCNQ)2單晶的bc晶面的STM形貌圖像；圖5b為TEA(TCNQ)2晶面的較小范圍的STM圖像；圖5c為TEA(TCNQ)2晶面的高分辨STM圖像；圖5d為使用商品的鉑銥針尖(鉑80％，銥20％)在TEA(TCNQ)2晶面上獲得的信息孔陣圖(6V×100μs的脈沖)；圖6a為使用實施例1所制備的單壁碳納米管針尖在TEA(TCNQ)2晶面上獲得的信息孔陣圖(6V×100μs的脈沖)；圖6b為使用實施例1所制備的單壁碳納米管針尖在TEA(TCNQ)2晶面上獲得的信息孔陣圖(5V，140μs-980μs的脈沖)；圖7a為使用實施例2所制備的單壁碳納米管針尖在MPM(TCNQ)2單晶上獲得的信息孔陣(6V×100μs的脈沖)；圖7b為使用商品的鉑銥針尖(鉑80％，銥20％)在MPM(TCNQ)2單晶上獲得的信息孔陣圖(6V×100μs的脈沖)。
具體實施方式
實施例1、濕法化學組裝法制備STM針尖本發(fā)明利用濕法化學組裝法制備單壁碳納米管STM針尖的原理如圖1所示(以金絲為例)，原始的單壁碳納米管通過化學氧化截成端口有羧基修飾的短管，通過控制氧化時間的長短可以控制碳納米管短管的長度。首先，在STM針尖上組裝胺基巰醇膜，然后，通過針尖上胺基與單壁碳納米管端口的羧基之間的縮合反應可將碳納米管組裝到針尖上，通過控制縮合反應的時間可以控制碳納米管的組裝密度，從而保證針尖上的碳納米管的間距足夠大，使得有單根碳納米管伸出來而成為碳納米管STM針尖。
制備過程包括如下步驟1、制備單壁碳納米管短管以多孔氧化鎂負載的鐵粒子作催化劑，利用甲烷CVD法合成單壁碳納米管，對初合成的產(chǎn)品進行提純(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法對單壁碳納米管長管進行化學截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到單壁碳納米管短管。
2、制備巰基正十一胺修飾的金針尖剪切金絲(直徑為0.2毫米，純度為99.99％)成STM針尖狀，在無水乙醇中超聲約3分鐘，二次蒸餾水沖洗，然后在90℃piranha溶液(濃硫酸/雙氧水體積比為7∶3)中浸泡10分鐘。取出后用大量二次蒸餾水和無水乙醇沖洗后，放入巰基正十一胺的乙醇溶液(1mmol/L)中組裝12小時，依次用乙醇和超純水沖洗，高純氮氣流吹干，得到巰基正十一胺分子膜修飾的金針尖。
3、制備碳納米管針尖將步驟2所得金針尖浸入含有脫水劑(二環(huán)己基碳酰亞胺，DCC，上海試劑公司，A.R.級)的單壁碳納米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下單壁碳納米管末端上的羧基和針尖上巰基正十一胺膜的胺基之間進行表面縮合反應，反應時間為24小時。反應完畢后用依次超純水、無水乙醇清洗，并用高純氮氣流吹干，得到單壁碳納米管針尖，產(chǎn)率約為40％。
該單壁碳納米管STM針尖的掃描電子顯微鏡照片如圖2A所示，圖中清晰表明有碳納米管直立組裝在金絲的尖端，并有單根碳納米管伸出來而成為碳納米管STM針尖。經(jīng)統(tǒng)計，約80％的碳納米管的長度在60納米至200納米之間，數(shù)根單壁碳納米管互相結(jié)合形成管束，直徑分布在2納米至10納米之間。
該單壁碳納米管STM針尖的金絲尖端的微區(qū)拉曼光譜圖如圖2B所示，由圖可見，在200cm-1、1590cm-1附近的譜峰歸屬于單壁碳納米管特征的環(huán)呼吸振動峰和E2g伸縮振動峰，155，217和255cm-1環(huán)呼吸振動峰分別對應管徑為1.44，1.03和0.88nm的單壁碳納米管，也證明了單壁碳納米管的存在。
圖3是單壁碳納米管短管直立組裝在金絲針尖的邊緣的掃描電子顯微鏡照片，箭頭所指為單壁碳納米管，間距大約為100-200nm。
實施例2、濕法化學組裝法制備STM針尖1、制備單壁碳納米管短管其制備過程與實施例1所用相同。
2、制備對巰基苯胺修飾的金針尖剪切金絲(直徑為0.2毫米，純度為99.99％)成STM針尖狀，在無水乙醇中超聲約5分鐘，二次水沖洗，然后在90℃piranha溶液(濃硫酸/雙氧水體積比為7∶3)中浸泡10分鐘。取出后用大量超純水和無水乙醇沖洗后，放入對巰基苯胺的乙醇溶液(0.5mmol/L)中組裝12小時，依次用乙醇和二次水沖洗，高純氮氣流吹干，得到對巰基苯胺分子膜修飾的金針尖。
3、制備碳納米管針尖將步驟2所得金針尖浸入含有脫水劑(二環(huán)己基碳酰亞胺，DCC，上海試劑公司，A.R.級)的單壁碳納米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下單壁碳納米管末端上的羧基和針尖上對巰基苯胺膜的胺基之間進行表面縮合反應，反應時間為24小時。反應完畢后用依次超純水、無水乙醇清洗，并用高純氮氣流吹干，得到單壁碳納米管針尖，產(chǎn)率約為70％。
實施例3、濕法化學組裝法制備STM針尖按照實施例1的方法制備針尖，其中，步驟2中所用的針尖為表面鍍有金層的針尖，所用的胺基巰醇為巰基乙胺；步驟3單壁碳納米管短管的溶劑為二氯苯，最后得到單壁碳納米管STM針尖，產(chǎn)率約為50％。
實施例4、濕法化學組裝法制備STM針尖按照實施例1的方法制備針尖，其中，步驟2中所用的針尖為金針尖，所用的胺基巰醇為巰基十八胺；步驟3單壁碳納米管短管的溶劑為氯仿，最后得到單壁碳納米管STM針尖，產(chǎn)率約在63％。
實施例5、利用單壁碳納米管STM針尖在高取向熱解石墨(HOPG)表面上進行高分辨成像利用本發(fā)明的單壁碳納米管STM針尖可以在高取向熱解石墨(HOPG)樣品表面的進行高分辨成像。具體過程如下將HOPG樣品用導電膠固定在STM儀器(Nanoscope IIIA，Digital Instruments，USA)的專用鐵片上，單壁碳納米管STM針尖與HOPG表面垂直。成像條件為0.1～1納安，0.1～1伏特，恒電流成像模式。
圖4是利用單壁碳納米管STM針尖在HOPG表面上的成的高分辨STM圖像，成像條件0.8納安，0.1伏特，恒電流成像模式。圖像未經(jīng)過任何處理，HOPG表面的原子排布清晰可辨，而用沒有組裝上碳納米管的針尖則無法獲得原子分辨率的STM圖像，這反映出單壁碳納米管針尖的高成像質(zhì)量和原子級空間分辨能力。
實施例6、利用單壁碳納米管STM針尖在電荷轉(zhuǎn)移復合物上實現(xiàn)信息存儲應用本發(fā)明的單壁碳納米管STM針尖可以在在電荷轉(zhuǎn)移復合物上實現(xiàn)信息存儲，其過程如下將電荷轉(zhuǎn)移復合物固定于STM樣品臺上，啟動STM的刻寫模式，控制STM的針尖的運動，在電荷轉(zhuǎn)移復合物和針尖之間施加電壓脈沖，誘導電荷轉(zhuǎn)移復合物表面發(fā)生化學分解，低沸點分解產(chǎn)物逸出，形成納米尺度的小孔而實現(xiàn)信息的寫入。
這些有機電荷轉(zhuǎn)移復合物具有一定的導電性和較低的熱導率，熱分解時能釋放低沸點產(chǎn)物，如下面兩種化合物(1)三乙銨-二(7，7，8，8-四氰基對亞甲基苯醌)英文名稱triethylammonium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，簡稱TEA(TCNQ)2(2)甲基丙基嗎啉-二(7，7，8，8-四氰基對亞甲基苯醌)英文名稱N-methyl-N-propylmorpholinium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，簡稱MPM(TCNQ)2上述的電荷轉(zhuǎn)移復合物均可以參考Melby的方法來制備(Melby，L.R.；Harder，R.J.；Hertler，W.R.；Mahler，W.；Benson，R.E.；Mochel，W.E.J.Am.Chem.Soc.1962，84，3374)，以TEA(TCNQ)2的制備為例在濃度為47％的氫碘酸溶液中逐滴滴加三乙胺，溶液pH值由強酸性逐漸變?yōu)槿跛嵝?，緩慢加熱揮發(fā)除去溶劑水，析出白色的三乙胺碘鹽固體。將干燥的三乙胺碘鹽和7，7，8，8-四氰基對亞甲基苯醌
TCNQ
按摩爾比為1∶2的量分別溶于乙腈中，加熱至微沸，待三乙胺碘鹽和TCNQ均完全溶解后，將兩溶液混合，溶液迅速變成墨綠色?；亓髌蹋谑覝叵蚂o置12小時，經(jīng)過濾分離得到金屬光澤的黑色晶體。在乙腈中進一步培養(yǎng)單晶，可得到有規(guī)則外形的片狀晶體TEA(TCNQ)2。TEA(TCNQ)2典型晶體尺寸為5.0×2.0×0.5mm3，是一種在空氣中穩(wěn)定、具有一定導電性的電荷轉(zhuǎn)移復合物，適于STM成像。
電荷轉(zhuǎn)移復合物MPM(TCNQ)2的單晶可以參考TEA(TCNQ)2的制備過程得到。
圖5a是TEA(TCNQ)2單晶的bc晶面的STM形貌像。成像條件是隧道電流強度為0.10納安，偏壓為0.1伏(樣品為正)，掃速為1Hz，512×512采樣。從圖中可以觀察到TEA(TCNQ)2單晶表面為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間臺階高大約1-2nm。圖5b和圖5c分別是TEA(TCNQ)2晶面的較小范圍的STM圖像和高分辨STM圖像。STM圖像表明，表面分子高度有序地排列，形成較大面積的單分子層。
將TEA(TCNQ)2單晶樣品用導電膠固定在STM儀器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的專用鐵片上，其晶體最大的晶面與STM針尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻寫模塊，在TEA(TCNQ)2單晶與STM針尖之間施加一定脈高和脈寬的電壓脈沖，然后通過STM成像確認是否形成信息孔。
圖5d是使用商品的鉑銥針尖(鉑80％，銥20％)在6V×100μs的脈沖獲得的信息孔陣圖，孔徑約為25nm，孔深約為10nm。
圖6a是使用實施例1所制備的單壁碳納米管針尖在6V×100μs的脈沖獲得的信息孔陣，寫入可靠性非常好，達到100％，信息孔的直徑約為9nm，深度約為10nm。圖6b是使用實施例1所制備的單壁碳納米管針尖在固定脈沖電壓為5V，不同脈沖時間(140μs-980μs)的脈沖下獲得的信息孔陣，獲得了不同大小的信息孔，最小的信息孔直徑僅約為3.4納米，此時信息寫入的脈沖條件為5V×140μs。
將MPM(TCNQ)2單晶樣品用導電膠固定在STM儀器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的專用鐵片上，其晶體最大的晶面與STM針尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻寫模塊，在MPM(TCNQ)2單晶與碳納米管STM針尖之間施加一定脈高和脈寬的電壓脈沖，然后通過STM成像確認是否形成信息孔。圖7a是使用實施例2所制備的單壁碳納米管針尖在6V×100μs的脈沖下獲得的信息孔陣，寫入可靠性相當好，達到100％，信息孔的直徑約為7nm，深度約為5nm；圖7b是使用商品的鉑銥針尖(鉑80％，銥20％)在6V×100μs的脈沖下獲得的信息孔陣，信息孔的直徑約為18nm，深度約為2.5nm。
以上結(jié)果這表明，本發(fā)明制備的單壁碳納米管STM針尖具有進行超高密度信息存儲的能力。
權利要求
1.一種單壁碳納米管針尖，包括掃描隧道顯微鏡針尖和若干單壁碳納米管，所述單壁碳納米管與掃描隧道顯微鏡針尖通過酰胺鍵連接。
2.根據(jù)權利要求
1所述的單壁碳納米管針尖，其特征在于所述掃描隧道顯微鏡針尖為金針尖或表面鍍金的針尖。
3.根據(jù)權利要求
2所述的單壁碳納米管針尖，其特征在于所述單壁碳納米管針尖按如下步驟制備1)先將金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巰醇分子膜修飾的針尖；2)將步驟1)所得胺基巰醇分子膜修飾的針尖浸入帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液中進行反應，得到所述單壁碳納米管針尖；所述單壁碳納米管短管的有機溶液中還加有脫水劑。
4.權利要求
1所述單壁碳納米管針尖的制備方法，包括如下步驟1)先將金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巰醇分子膜修飾的針尖；2)將步驟1)所得胺基巰醇分子膜修飾的針尖浸入帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液中進行反應，得到所述單壁碳納米管針尖；所述單壁碳納米管短管的有機溶液中還加有脫水劑。
5.根據(jù)權利要求
4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡前還先在濃硫酸雙氧水的體積比為7∶3的濃硫酸/雙氧水溶液中浸泡處理過。
6.根據(jù)權利要求
4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述胺基巰醇為巰基正十一胺、巰基正十八胺、巰基乙胺或?qū)€基苯胺。
7.根據(jù)權利要求
6所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述胺基巰醇的醇溶液的濃度為0.5-1mmol/L。
8.根據(jù)權利要求
4-7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液的溶劑為二甲基甲酰胺、二氯苯、乙醇或氯仿。
9.根據(jù)權利要求
4-7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述脫水劑為二環(huán)己基碳酰亞胺。
10.根據(jù)權利要求
4-7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述反應溫度為40-60℃。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種單壁碳納米管針尖及其制備方法，該針尖包括掃描隧道顯微鏡針尖和若干單壁碳納米管，所述單壁碳納米管與掃描隧道顯微鏡針尖通過酰胺鍵連接。其制備方法包括如下步驟1)先將金針尖或表面鍍金的針尖在胺基巰醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巰醇分子膜修飾的針尖；2)將步驟1)所得胺基巰醇分子膜修飾的針尖浸入帶羧基的單壁碳納米管短管的有機溶液中進行反應，得到所述單壁碳納米管針尖；所述單壁碳納米管短管的有機溶液中還加有脫水劑。本發(fā)明采用濕法化學組裝方法可以獲得短的單壁碳納米管針尖，操作簡便，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率比較高，達到40％以上。所制備的單壁碳納米管針尖可以用在掃描隧道顯微鏡上，可以用于高分辨成像和超高密度存儲介質(zhì)的制備。
文檔編號G01Q60/16GKCN1815181SQ200510004833
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月2日
發(fā)明者彭海琳, 陳卓, 童廉明, 冉純博, 劉忠范 申請人:北京大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan