專利名稱：一種測定重質(zhì)油相對密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種測定重質(zhì)油相對密度的方法，更進一步說是關(guān)于一種核磁共振法(NMR)測定重質(zhì)油相對密度的方法。
背景技術(shù)：
我國原油的輕餾分含量一般較低，如何充分利用及合理加工拔出輕質(zhì)油后的重質(zhì)組分，是目前石油煉制研究的重要課題之一。了解這些重質(zhì)油組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是合理利用它們的前提。
油品的相對密度是一個重要的性質(zhì)參數(shù)，石油產(chǎn)品密度測定的國家標準是GB2540-81，即比重瓶法。在該方法中，樣品用量較多，操作過程手工完成，自動化程度低，預(yù)處理雖然簡單但是不能同時得到樣品的結(jié)構(gòu)信息，核磁共振(NMR)技術(shù)在油品的分析中應(yīng)用十分廣泛，與其他方法相比，NMR具有分析速度快，樣品用量少及樣品預(yù)處理簡單等特點，這些特點使其在重質(zhì)油品的研究方面具有極大的優(yōu)越性。
在Symposium on Composition of petroleum Oils，Determination andEvaluation，ASTM，S.T.P.1985，No.224，168和Fuel，1960，39(2)，87，79中均論述了采用1H核磁共振法對重質(zhì)油進行研究的成果；“石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1993，17(1)，99-103”、“華東理工大學(xué)學(xué)報，1994，20(4)，501-521”和“石油煉制，1991，(35)2，60-65”均報道了用核磁共振方法對重質(zhì)油結(jié)構(gòu)的研究；“石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1995，19(2)85-90”和“Petroleum Review，1987，6，41-45”對重質(zhì)油的平均分子結(jié)構(gòu)與使用性能的關(guān)聯(lián)性進行了研究。
不同基團不同位置的13C原子，由于其所處的化學(xué)環(huán)境不同，所以會有不同的化學(xué)位移。通過化學(xué)位移可以區(qū)分基團的種類以及基團的位置，而峰面積則反映各基團碳原子數(shù)量的相對關(guān)系。因此，油品C13的定量測定數(shù)據(jù)能夠反映出結(jié)構(gòu)特性，根據(jù)13C的核磁共振譜圖可以確定與結(jié)構(gòu)相關(guān)的某些性質(zhì)。在USP6208137、USP5675253和USP5519319等幾篇專利文獻中公開了采用在線NMR系統(tǒng)預(yù)測高聚物的性質(zhì)的技術(shù)，但是迄今為止，還未見采用13C-NMR方法對重質(zhì)油的相對密度進行測定的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種樣品用量少，自動化程度高，快速準確測定重質(zhì)油相對密度的方法。
本發(fā)明提供的方法是將具有代表性的重質(zhì)油樣品組成校正集，對它們的13C-核磁共振譜圖采用平滑和標準化處理后，與相應(yīng)的重質(zhì)油相對密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進行回歸分析，建立校正模型；根據(jù)未知重質(zhì)油樣品的13C-核磁共振譜圖，由校正集建立的校正模型計算相對密度。
本發(fā)明所提供的測定方法中，得到樣品13C-核磁共振譜圖的常規(guī)操作過程是將樣品放入烘箱中加熱直至其具有較好的流動性，然后攪拌使樣品均勻，用小勺滴3至5滴樣品到試管中，加入溶劑和馳豫試劑，搖動試管至樣品完全溶解，然后用移液管將溶液移到核磁共振樣品管中，加帽，進行13C-NMR的測定。
由于不同碳原子具有不同的化學(xué)位移，本發(fā)明所說的13C-NMR測定是根據(jù)Fuel，1997，76(1)，9-15報道的各種基團碳原子的化學(xué)位移進行的，表1所列為各種基團碳原子的化學(xué)位移。
表1

本發(fā)明提供的方法中，對重質(zhì)油的13C-NMR定量分析中采用了反轉(zhuǎn)門控去偶技術(shù)(inversed gated decoupling analysis)，該技術(shù)可以使碳譜的積分高度正比于碳數(shù)。
所說的13C-NMR譜圖的平滑處理是一種消除小方差信號、保留大方差信號的處理方法，其中所說的大方差信號通常認為是一種有用的分析信號，而小方差信號則常是隨機誤差或噪聲等的貢獻，參見“《基礎(chǔ)化學(xué)計量學(xué)》，科學(xué)出版社，40-48頁”。本發(fā)明提供的方法中，所說的采用平滑處理方法的窗口數(shù)據(jù)點為n＝2m+1，其中m優(yōu)選2-8，更優(yōu)選m為3-6。
所說的13C-NMR譜圖的標準化處理是對每個樣品的j個積分值，用n個樣品組成的矩陣X，X=x11x12···x1jx21x22···x2j············xn1xn2···xnj,xij*=xij-xj‾SJ,Sj=1nΣj=1n(xij-xj‾)2]]>其中， 為標準化處理后得到的積分值；xij為第i個樣品第j個積分區(qū)間的積分值； 為所有樣品第j個積分區(qū)間積分值的平均值；Sj為第j個積分區(qū)間積分值的標準偏差。
本發(fā)明提供的方法中，組成校正集的重質(zhì)油樣品的相對密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是以標準方法獲得的，如GB2540-81標準方法。
本發(fā)明提供的方法中，所說的將校正集中重質(zhì)油相對密度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與相應(yīng)的13C-NMR數(shù)據(jù)進行回歸分析的數(shù)學(xué)方法是指多元校正方法，可以是經(jīng)典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、穩(wěn)健偏最小二乘法(RPLS)或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)，其中優(yōu)選偏最小二乘法(PLS)。
采用多元校正方法將基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與相應(yīng)核磁共振譜進行回歸分析，即可獲得相應(yīng)組分的校正模型。
當(dāng)采用偏最小二乘法(PLS)時，積分值矩陣X(如上所示)為自變量矩陣，性質(zhì)矩陣Y=y1y2···yn]]>為因變量矩陣，其中yi為第i個樣品的性質(zhì)(相對密度)。
校正模型的數(shù)學(xué)模型為Y＝XK+E，其中K為系數(shù)矩陣，E為性質(zhì)殘差矩陣。
其校正模型建立的一般算法是1.對預(yù)處理后的性質(zhì)矩陣Y和積分值矩陣X進行主成分分解，Y=TVt+EY=Σk=1ptkvkt+EY----(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX----(2)]]>rk＝bktk(3)其中tk(m×1)為性質(zhì)矩陣的因子得分，vk(1×n)為性質(zhì)矩陣的因子載荷，rk(m×1)為積分值矩陣的因子得分，qk(1×1)為積分值矩陣的因子載荷，bk(1×1)為rk和tk的回歸系數(shù)，p為主因子數(shù)。
2.求解特征矢量及主因子數(shù)p下面是對特征矢量及主因子數(shù)p求解的一般過程當(dāng)忽略殘差陣E時，根據(jù)式(1)及(2)，p＝1時有Y＝tvt左乘tt得vt＝ttY/ttt右乘v得t＝Y(jié)v/vtvX＝rq 左乘rt得q＝rtX/rtr，兩邊同除以q得r＝X/q[1]求性質(zhì)矩陣的權(quán)重向量w，取積分值陣X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，計算w方程Y＝rwt解t＝Y(jié)w/wtw[2]歸一化w [3]求性質(zhì)矩陣的因子得分t，由歸一化后w計算t，方程Y＝twt解t＝Y(jié)w/wtw[4]求積分值矩陣的權(quán)重u值，以t代替r計算u，方程X＝tu 解u＝ttX/ttt 求積分值矩陣的因子得分r，由u計算r，方程X＝ru 解r＝X/u再以此r代替t返回第[1]步計算wt，由wt計算t新，如此反復(fù)迭代，如t已收斂(‖t新-t舊‖≤10-6‖t新‖)，繼續(xù)下步運算，否則返回步驟[1]。
由收斂后的t求性質(zhì)矩陣的載荷向量v，方程Y＝tvt解vt＝ttY/ttt[7]由r求積分值矩陣的載荷q值，方程X＝rq 解q＝rtX/rtr由此求出對應(yīng)于第一個主因子的r1，q1，t1， 代入公式(3)求出b1b1=r1t1/t1tt1]]>[8]由公式(1)和(2)計算殘差E，EX，1＝X-r1q1＝X-b1t1q1(4)EY，1＝Y(jié)-t1v (5)[9]以EX，1代替X，EY，1代替Y，返回步驟[1]計算下一個組分的r2，q2，t2， b2。
按式(4)及(5)計算EX，2、EY，2，以此類推，求出X、Y的諸主因子。
用交互檢驗法確定主因子數(shù)p。
經(jīng)過以上過程，校正模型建立完成。
由未知樣品的13C-NMR譜x(未知)及校正模型建立過程中存儲的qk及式(2)計算rk(未知)， 由求出的rk(未知)和校正過程中存儲的bk及公式(3)rk＝bktk計算tk(未知)，tk(未知)＝rk(未知)/bk，由求出的tk(未知)及存儲的vk及公式(1)Y=TVt+EY=Σk=1ptkvkt+EY]]>計算y(未知)。
本發(fā)明提供的方法，是建立在標準相對密度測定方法基礎(chǔ)上的二次方法，適合于建立校正模型樣品所涵蓋的范圍，因此要求所說的校正集中的樣品具有代表性，覆蓋范圍寬，分布均勻。
本發(fā)明提供的測定重質(zhì)油相對密度的方法可以在得到油品的結(jié)構(gòu)信息的同時，得到相對密度數(shù)據(jù)，具有如下特點1)本發(fā)明所提供的方法所測定的結(jié)果與實測值的標準偏差不超過0.0008克/厘米3，滿足對重質(zhì)油相對密度的測定要求。
2)采用成對t檢驗的方法對差異性進行檢驗，在給定顯著水平0.05時，即置信度0.95時，驗證集結(jié)果的t值為0.31，小于t(0.05，5)＝2.45，說明本發(fā)明提供的方法與標準方法得出的結(jié)果是一致的。
具體實施例方式
以下的實例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實例的限制。
實例1、將19個重質(zhì)油樣品組成校正集，采用GB2540-81記載的方法測定它們的相對密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，見表2實測值列。
2、重質(zhì)油校正集樣品的預(yù)處理和13C-NMR測定。
(1)延遲時間3秒(2)傾倒角2.5微秒(3)累加次數(shù)～5000(4)采樣時間0.2秒將樣品放入烘箱中加熱使其具有較好的流動性，然后攪拌使樣品均勻，用小勺滴3至5滴樣品到試管中，加入0.5毫升CDCl3(氘代氯仿)作為溶劑(含有5‰體積含量的四甲基硅烷)，再加入馳豫試劑(Chromium AcetylaceTomateChromium(III)trislacetylacetonato[Cr(acac)3]，美國varian公司產(chǎn)品)，搖動試管至樣品完全溶解，然后用移液管將溶液移到Φ5mm的核磁共振樣品管中，加帽，進行13C-NMR的測定，核磁共振儀為瑞士產(chǎn)Bruker AM-300HZ型儀器。
3、對校正集中的樣品所得的13C-NMR譜圖采用9點平滑和標準化處理，再與相對密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法進行回歸分析，通過交互驗證法確定主因子數(shù)為3，得到相對密度的校正模型。
校正集中樣品以校正模型進行校正后的測定結(jié)果見表2測定值列。在表2中，SEC=Σ(yb-y)2n-1,]]>為校正集標準偏差，式中yb為用標準方法測定的結(jié)果；y為通過13C-NMR測定的結(jié)果；n為校正集樣品數(shù)。表2

4、對6個待測的重質(zhì)油樣品測定13C-NMR，調(diào)用校正模型得到相對密度值，測定結(jié)果見表3測定值列。
在表3中，SEP=Σ(yb-y)2m-1,]]>為待測重質(zhì)油樣品的標準偏差，m為驗證集的樣本數(shù)；d為標準方法與本發(fā)明提供的測定方法測定值之間差值的平均值；Sd為兩方法測定值之間差值的標準偏差。
對偶t檢驗法可用于確定本發(fā)明所提供的方法和常規(guī)方法所測結(jié)果的差別，當(dāng)給定顯著性水平為0.05，即置信度為0.95時，|t|值為0.31，小于t分布表所記載的t(0.05，5)值2.45，說明本發(fā)明提供的測定方法與標準方法所測結(jié)果無顯著性差異，是一致的。
從所測結(jié)果的標準偏差和對偶t檢驗結(jié)果表明本發(fā)明提供的測定方法可獲得準確的重質(zhì)油的相對密度值。
表3

權(quán)利要求
1.一種測定重質(zhì)油相對密度的方法，其特征在于將具有代表性的重質(zhì)油樣品組成校正集，對它們的13C-核磁共振譜圖采用平滑和標準化的處理后，與相應(yīng)的重質(zhì)油樣品相對密度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進行回歸分析，建立校正模型；根據(jù)未知重質(zhì)油樣品的13C-核磁共振譜圖，由校正集建立的校正模型計算相對密度。
2.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所說的平滑處理的數(shù)據(jù)點的窗口數(shù)據(jù)點n＝2m+1，其中m為2-8。
3.按照權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于所說的m為3-6。
4.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所說的將校正集樣品的13C-核磁共振數(shù)據(jù)相與相應(yīng)的相對密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進行回歸分析的數(shù)學(xué)方法是指多元校正方法。
5.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所說的多元校正方法選自經(jīng)典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、穩(wěn)健偏最小二乘法(RPLS)或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)中的一種。
6.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于其中所說的多元校正方法為偏最小二乘法(PLS)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測定重質(zhì)油相對密度的方法，其特征在于將具有代表性的重質(zhì)油樣品組成校正集，對它們的
文檔編號G01N33/26GK1448710SQ0211628
公開日2003年10月15日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者趙麗娜, 王京, 田松柏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院