專利名稱：電化學(xué)氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及電化學(xué)氣體傳感器；本說明書中所使用的術(shù)語“氣體”將函蓋氣體和蒸汽兩者。
背景技術(shù)：
如所周知，電化學(xué)氣體傳感器用于檢測各種氣體的存在。一般，這種電化學(xué)氣體傳感器包括相關(guān)的氣體可在其上被氧化或還原的一檢測電極及一反電極。檢測和反電極由一包含電解質(zhì)的多孔物體分離。這種傳感器還一種機(jī)構(gòu)，用于限制氣體接近檢測電極，使得氣體到達(dá)檢測電極的量與被檢測的氣氛中氣體的量成比例。這種氣體在檢測電極上被氧化或還原，引起一電流在一外部電路中流動(dòng)。流過該電路的電流與在檢測電極處氧化或還原的氣體量成比例，這又正比于被檢測的外部氣氛中的氣體量。這樣，該電流提供了對由傳感器檢測的氣氛中氣體量的直接測量。
除了檢測和反電極之外，該傳感器可包括沒有電流流過的一基準(zhǔn)電極?；鶞?zhǔn)電極保持檢測電極電位在一固定電位范圍，從而改進(jìn)傳感器的精確度。
電解質(zhì)能夠通過檢測電極蒸發(fā)，從而引起傳感器干燥而停止操作。于是，已經(jīng)建議(參見GB2094005)提供一種電解質(zhì)儲(chǔ)罐及一個(gè)吸液芯，其一端與儲(chǔ)罐接觸而另一端與檢測與反電極之間的分離器接觸。當(dāng)分離器干燥時(shí)，吸液芯從儲(chǔ)罐向分離器抽取電解質(zhì)，從而防止傳感器完全干燥。以上專利建議由硼硅酸鹽玻璃纖維濾器墊或聚酯纖維制成吸液芯和分離器。
使用離子導(dǎo)電電解質(zhì)諸如酸性電解質(zhì)，例如硫酸，氣體傳感器所遇到的另一個(gè)問題在于，取決于外部環(huán)境條件，諸如濕度和溫度，電解質(zhì)能夠吸收并失去水分。誠然，在高濕度下，電解質(zhì)的體積可能很大而引起傳感器泄漏。因而，在傳感器設(shè)計(jì)中需要考慮由于電解質(zhì)膨脹體積最大可能的增加，以防止電解質(zhì)從傳感器泄漏。于是，傳感器很大的比例以電解質(zhì)儲(chǔ)罐的形式占據(jù)。
本發(fā)明的公開根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供了一種電化學(xué)氣體傳感器，包括(a)檢測電極；(b)反電極；(c)分離器，包含位于其間的一種電解質(zhì)，并與檢測電極及反電極接觸，該分離器由具有毛細(xì)作用的材料制成，能夠在與分離器接觸時(shí)把電解質(zhì)抽入分離器；(d)儲(chǔ)罐，包含一種電解質(zhì)和具有毛細(xì)作用的吸液材料，能夠抽起電解質(zhì)并將其從儲(chǔ)罐傳送到分離器；改進(jìn)在于，使得分離器的毛細(xì)作用強(qiáng)于吸液芯材料對應(yīng)的毛細(xì)作用。
根據(jù)本發(fā)明，分離器勝過吸液芯較大的毛細(xì)作用將是指，當(dāng)傳感器中的電解質(zhì)量已經(jīng)落到低水平或由于任何原因，例如傳感器的定向，吸液芯的基部不與任何電解質(zhì)接觸時(shí)，吸液芯將不從分離器抽取電解質(zhì)(或至少將不會(huì)抽取電解質(zhì)到假如分離器和吸液芯材料有相同毛細(xì)作用時(shí)那樣相同的程度)。這樣，分離器最好將對吸液芯材料保持電解質(zhì)，且傳感器將連續(xù)維持電極之間操作的足夠的離子電導(dǎo)率。此外，如果分離器成為電解質(zhì)過飽和，例如因?yàn)闅夥罩袡z測到高相對濕度而電解質(zhì)已吸收過多的水分，則吸液芯仍然有足夠大的毛細(xì)作用排到分離器。
與分離器相比吸液芯相對體積最好盡可能大。在電解質(zhì)主要保持在分離器內(nèi)，而不是整個(gè)傳感器時(shí)，可在電極之間以最少的電解質(zhì)量維持良好的離子電導(dǎo)率。因而傳感器在低濕度環(huán)境中呈現(xiàn)良好的性能。傳統(tǒng)上，這通過使用較大的電解質(zhì)容積實(shí)現(xiàn)。因而本發(fā)明允許減小傳感器尺寸，由于只需較少的電解質(zhì)保持傳感器操作，因而現(xiàn)在需要較小的儲(chǔ)罐空間適應(yīng)在高濕度條件下電解質(zhì)體積的增加。以相同的傳感器尺寸，提供了大得多的容量適應(yīng)高溫度環(huán)境中增加的電解質(zhì)體積。對于給定的傳感器尺寸，傳感器耐受高相對濕度、由于在傳感器內(nèi)由水分吸收引起形成的壓力而無泄漏的能力大有改進(jìn)。
分離器與吸液芯一般都將由親水纖維制成(雖然可使用具有毛細(xì)作用的其它物體)，且吸液芯與分離器可由相同的或不同的材料制成。如果由相同的材料制成，分離器增加的毛細(xì)作用可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)分離器和吸液芯中纖維之間中的空間實(shí)現(xiàn)。分離器與吸液芯中纖維之間間隙的不同尺寸一般將通過比吸液芯更細(xì)的纖維制成分離器實(shí)現(xiàn)。還能夠通過壓縮分離器使分離器纖維的毛細(xì)作用最大實(shí)現(xiàn)增加的吸液作用，但這一結(jié)構(gòu)難以在均勻和一致的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)，并因而如果它們都由相同的基本纖維材料制成，則最好由比吸液芯更精細(xì)的細(xì)絲制成分離器。以及多孔材料，分離器和吸液芯還能夠由其它具有類似有效孔尺寸，或分離器與吸液芯之間有效孔尺寸相同的比例的材料制成?？墒褂冒璧挠行Э壮叽缂皩﹄娊赓|(zhì)為惰性并對電解質(zhì)具有適當(dāng)毛細(xì)作用的鑄造，燒結(jié)，模制或壓縮聚合物，金屬或陶瓷材料。某些本質(zhì)上疏水的材料，特別是聚合物材料，可能需要進(jìn)一步的處理，例如通過電暈或等離子放電，使它們成為適當(dāng)?shù)挠H水性。在傳感器中使用高度活潑的電解質(zhì)時(shí)，分離器和吸液芯材料的范圍受到限制，且它們趨向更為昂貴因而是不希望的。還需要考慮分離器和吸液芯材料的剛性和彈性。剛性越高及彈性越低，則傳感器制造中所需的尺寸允差越緊。在制造期間能夠插入到傳感器而無需附加的處理的預(yù)成形分離器和吸液芯元件的使用，在高容量傳感器制造中特別有優(yōu)勢。確實(shí)在傳感器中無論是否使用分離器和吸液芯之間如上所述差別毛細(xì)作用，這種預(yù)成形分離器和吸液芯元件的使用都是有優(yōu)勢的。
通過把材料放置在電解質(zhì)中，并測量電解質(zhì)在材料中上升的高度，材料的毛細(xì)作用能夠易于被測量。重要的是要在電解質(zhì)通過傳感器中的材料被抽取的相同方向使用該材料進(jìn)行這一測量。特別地，吸液芯材料可能在一個(gè)方向與另一不同方向上相比有不同的毛細(xì)作用。
分離器和吸液芯材料應(yīng)當(dāng)有實(shí)質(zhì)的毛細(xì)作用，但在以上測試中電解質(zhì)高度對于分離器最好比吸液芯材料至少高25％，更好至少高50％。如果分離器和吸液芯材料有相同的基本組成，最好是吸液芯中的孔的直徑至少比分離器中的孔的直徑大于1.5倍，例如兩倍。
本發(fā)明的另一重要優(yōu)勢特性在于，吸液芯應(yīng)當(dāng)基本在儲(chǔ)罐整個(gè)體積上延伸，使得不論傳感器的方向如何它仍然與電解質(zhì)接觸。
本發(fā)明的其它方式在所附權(quán)利要求中定義。
附圖的簡要說明現(xiàn)在將只通過根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器的例子參照附圖對它們進(jìn)行說明，其中

圖1是供本發(fā)明傳感器中使用的分離器的平面圖；圖2是供本發(fā)明傳感器中使用的吸液芯的平面圖；圖3是本發(fā)明的傳感器的分解視圖；圖4是本發(fā)明另一傳感器的分解視圖；圖5是本發(fā)明第三傳感器的分解視圖；及圖6是供本發(fā)明傳感器中使用的吸液體的平面和剖視圖。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說明實(shí)現(xiàn)參見圖3，設(shè)計(jì)為檢測一氧化碳的傳感器具有剛性模制的塑料殼體1，其底部包括(如所周知)幾個(gè)黃銅接觸針8，通過殼體壁伸出供提供到外部電路的連接。這些針可以是在殼體模制期間模制到殼體基部的插入物。由于接觸物結(jié)構(gòu)是熟知的且與本發(fā)明無關(guān)，故不再對其說明。集電器導(dǎo)線20，22，24焊接到殼體內(nèi)側(cè)的接觸針。通過向它們施涂灌注混合物，例如環(huán)氧樹脂，使得它們不與侵蝕針的酸性電解質(zhì)接觸，對導(dǎo)線和接觸針的底部進(jìn)行絕緣。雖然導(dǎo)線由鉑制成且本身不在電解質(zhì)中侵蝕，但每一導(dǎo)線的基部也被絕緣以防止電解質(zhì)沿導(dǎo)線滲漏到針。稍后將給出施涂灌注混合物方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
形成為非結(jié)合硼硅酸鹽玻璃纖維(BS2000玻璃纖維，平均孔尺寸4.8μm)墊塊的材料條帶12(參見圖2)被纏繞而形成螺旋(參見圖3)，放置在殼體內(nèi)。墊塊中大部分纖維通過條帶的寬度延伸，就是說當(dāng)卷起到圖3所示的螺旋時(shí)，它們垂直延伸。
反電極10和基準(zhǔn)電極14放置在螺旋纏繞的條帶12上。每一電極通過粘結(jié)聚四氟乙烯(PTFE)和粉末鉑(鉑黑)混合物為微孔的PTFE襯層(這些電極及它們的制造方法是周知的)而形成。如所示兩個(gè)電極能夠被裝設(shè)在一共用的PTFE層而不是分開的層上。基準(zhǔn)和反電極導(dǎo)線20和22向上彎曲，使得它們處于與兩個(gè)電極涂有鉑黑的上側(cè)接觸，以提供電極與針8直徑的電接觸?？墒褂闷渌呋瘎┎牧?取決于被檢測的氣體性質(zhì))；這些催化劑一般將是貴金屬或合金或它們的混合物。
分離器11(參見圖1)放置在基準(zhǔn)和反電極及相關(guān)導(dǎo)線20和22的頂部。分離器是由非結(jié)合的硼硅酸鹽玻璃纖維(例如由WhatmanInternational Limited提供，GF/A級(jí)平均孔尺寸1.9μ)；分離器直徑大約與殼體的直徑相同。
由與殼體相同材料制成的頂帽2傳感器的最后的元件。它具有焊接到其底側(cè)的檢測(或工作)電極(未示出)。檢測電極的構(gòu)成與上述基準(zhǔn)/反電極的構(gòu)成相同，但電化學(xué)活潑的鉑層位于PTFE層之下，即它面向分離器。導(dǎo)線24與檢測電極底側(cè)接觸。
頂帽2還包括一孔26，它允許來自氣氛被檢測的氣體進(jìn)入傳感器。頂帽2焊接到殼體1以形成一不透液的密封。傳感器內(nèi)部元件的厚度大于殼體1的高度，以便當(dāng)頂帽焊接到位時(shí)所有的元件被壓縮。這保持元件彼此緊密的嚙合并防止它們在殼體內(nèi)部滑動(dòng)，螺旋纏繞的條帶12特別重要的是要實(shí)現(xiàn)這一壓縮。如上所述，條帶12中大部分的纖維穿過圖2所示的條帶寬度，就是說它們從螺旋纏繞的頂部到底部延伸。當(dāng)帽被裝配時(shí)，這些纖維能夠彎曲，因而允許有供傳感器其它元件用的空間。因?yàn)槔w維是彈性的，它們還保持其它元件在傳感器的壽命周期在殼體內(nèi)被壓縮。
殼體的基座包括一孔30(參見圖3d)，有向內(nèi)的錐形側(cè)壁。在帽固定到殼體之后，電極被饋送到傳感器底部。在電極已被注入之后，孔30透光熔化對應(yīng)于孔30的錐形的插塞13a而被封閉到位。插塞13a在澆口13的中心形成，并通過把插塞端頭13a插入孔并就地熔化，例如通過加熱，而實(shí)現(xiàn)封閉。然后澆口13被折斷。
電解質(zhì)被向上吸到螺旋纏繞條帶12。因?yàn)榛鶞?zhǔn)和反電極10，14小于分離器11和螺旋纏繞條帶12兩者，分離器11和螺旋纏繞條帶12的外邊緣部分直接彼此接觸，且電解質(zhì)由條帶12向上被吸引到圍繞電解質(zhì)10和14的邊緣的分離器，并通過整個(gè)分離器11的毛細(xì)作用被抽出，從而保持電極的電化學(xué)活潑層與電解質(zhì)接觸。這種電解質(zhì)例如可以是吸收濕氣的濃硫酸(5克分子)，因而增加了檢測電極11中的液量。分離器11的纖維比條帶12的纖維更精細(xì)，因而在分離器中的纖維之間的間隔比條帶12的纖維狹窄，并因而分離器施加比條帶較強(qiáng)的毛細(xì)效果。由于電解質(zhì)優(yōu)先保持在分離器內(nèi)，而不是整個(gè)的傳感器，因而以最小電解質(zhì)量保持電極之間良好的離子電導(dǎo)率。吸液芯的毛細(xì)作用雖然低于分離器但仍然足夠高，當(dāng)過多的電解質(zhì)在高濕度環(huán)境中通過吸水效果形成時(shí)，能夠有效從分離器抽取過多的電解質(zhì)。由于根據(jù)本發(fā)明高毛細(xì)性電解質(zhì)優(yōu)先遷移到分離器，該傳感器比先有技術(shù)的傳感器需要較少的電解質(zhì)保持其工作。這樣，電解質(zhì)向傳感器的填充量一般低于先有技術(shù)的傳感器，于是在液壓對密封到帽中的多孔PTFE檢測電極形成之前，傳感器吸水的容量大大增加(對于給定的傳感器尺寸)。由于形成的壓力能夠引起檢測電極爆裂且電解質(zhì)從傳感器泄漏，故這是極有好處的。
如上所述，導(dǎo)線20，22和24焊接到它們各接觸針8，并密封在灌注混合物中。在添加灌注混合物之前，導(dǎo)線保持在殼體1側(cè)壁分離槽9中；該槽寬度為0.2-1.2mm，例如0.4-0.9mm，且最好是0.8mm，就是說當(dāng)液體灌注混合物添加到殼體時(shí)，由毛細(xì)作用上抽到槽并然后固定，因而還封閉附加到針的導(dǎo)線端頭。這種結(jié)構(gòu)不僅密封導(dǎo)線下端(從而使電解質(zhì)較少到達(dá)針8)，而且在導(dǎo)線焊接到針期間，槽9作為“夾具”而保持導(dǎo)線。在其它元件插入殼體時(shí)，這些槽還保持導(dǎo)線對殼體壁到位，從而便于這種插入并還便于導(dǎo)線后來的彎曲以便與相關(guān)電極接觸。因而槽使得單元的制造增加了自動(dòng)化。
所使用的灌注混合物最好是環(huán)氧/氨基樹脂，例如ResinDP270(從3M Adhesive Division of 3M Center，Building 220-7E-05，StPaul，MN，United States of America)，這是在使用之前變形混合的兩部分的配方。顯然，樹脂的黏滯性必須使其能夠從槽抽??；如果在室溫下太黏稠，則殼體和灌注混合物可被加熱，例如到80-100℃。升高溫度還加速固化，固化在100℃大約30分鐘發(fā)生。
不希望灌注混合物延伸到殼體壁頂部，于是在壁的高度大約三分之一，槽9的寬度增加使其不再能夠?qū)嘧⒒旌衔锸┘用?xì)力，從而灌注混合物不會(huì)上升到槽的狹窄部分之上。
將對一氧化碳傳感器簡要說明傳感器的操作，但本發(fā)明可適用于檢測其它氣體的傳感器。
一氧化碳通過孔26在頂帽1中以正比于被檢測的氣氛中氣體濃度的速率遷移。它通過檢測電極的PTFE層孔遷移并在檢測電極的鉑催化劑處被氧化。這引起電流流過已知設(shè)計(jì)的外部電路并跨越分離器中的電解質(zhì)；電流的量值取決于被氧化的一氧化碳的量，并進(jìn)而取決于被檢測的氣氛中一氧化碳的量。這樣外部電路中的電流量值給出氣氛中一氧化碳的量的測量。
圖4的傳感器與圖3的相同，所不同在于基準(zhǔn)電極14和反電極12不共面而是由與分離器11組成相同的一分離器11’分離。兩個(gè)電極的面積比分離器11和11’小，于是電解質(zhì)從圍繞電極外部的儲(chǔ)罐通過條帶12的毛細(xì)作用饋送到(或脫離)分離器11和11’，并通過分離器的毛細(xì)作用最終分布到分離器內(nèi)。
除了沒有裝設(shè)基準(zhǔn)電極之外，圖5的傳感器與圖3的相同。
如圖6中所示，條帶12能夠由有把電解質(zhì)吸入分離器的毛細(xì)孔的物體50代替。如所示，該物體是已等離子處理使其成為疏水的聚乙烯燒結(jié)物，但如上所述可使用其它材料。該物體有一中空52以使電解質(zhì)在制造時(shí)可迅速注入傳感器；電解質(zhì)將通過時(shí)間由物體20和分離器11和11’吸收。該物體有切口54以適應(yīng)針8和相關(guān)電流收集器導(dǎo)線。該物體的形狀使得它充滿傳感器中整個(gè)電解質(zhì)儲(chǔ)罐。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)氣體傳感器，包括(a)一個(gè)監(jiān)測電極；(b)一個(gè)反電極；(c)一個(gè)分離器，包含位于其間的一種電解質(zhì)，并與檢測電極及反電極接觸，該分離器由具有毛細(xì)作用的材料制成，能夠在與分離器接觸時(shí)將電解質(zhì)抽入分離器；(d)一個(gè)儲(chǔ)罐，包含一種電解質(zhì)和具有毛細(xì)作用的吸液材料，能夠抽起電解質(zhì)并將其從儲(chǔ)罐傳送到分離器；其特征在于分離器的毛細(xì)作用強(qiáng)于吸液材料的毛細(xì)作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的傳感器，其中儲(chǔ)罐的吸液材料與分離器物理接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的傳感器，其中分離器和吸液材料每個(gè)由纖維墊塊制成，分離器的纖維比吸液材料的纖維細(xì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的傳感器，其中分離器和吸液材料每個(gè)由預(yù)成形(例如模制、燒結(jié)、或鑄造)多孔材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何之一的傳感器，其中反電極的面積小于分離器的面積，從而電解質(zhì)能夠圍繞反電極的邊緣從儲(chǔ)罐傳送到分離器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何之一的傳感器，還包括一個(gè)基準(zhǔn)電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的傳感器，其中基準(zhǔn)電極與反電極并排設(shè)置，并且與分離器接觸，該分離器將檢測電極與反電極分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的傳感器，其中反電極的面積與基準(zhǔn)電極的面積之和小于分離器的面積，從而電解質(zhì)能夠圍繞反電極和基準(zhǔn)電極的邊緣從儲(chǔ)罐傳送到分離器。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的傳感器，其中基準(zhǔn)電極通過另一個(gè)分離器與反電極分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的傳感器，其中反電極的面積與基準(zhǔn)電極的面積每一個(gè)都小于分離器的面積，從而電解質(zhì)能夠圍繞反電極和基準(zhǔn)電極的邊緣從儲(chǔ)罐傳送到每個(gè)分離器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何之一的傳感器，包括一個(gè)殼體，并且其中由儲(chǔ)罐的吸液材料的彈性將電極在殼體中推壓在一起。
12.一種制造電化學(xué)氣體傳感器的方法，包括一個(gè)殼體，殼體內(nèi)的一個(gè)檢測電極和一個(gè)基準(zhǔn)電極，一對接觸針，每一個(gè)與各檢測或反電極相關(guān)，這些針通過殼體延伸以提供殼體內(nèi)部和外部的接觸，以及一導(dǎo)線，從每一電極延伸到其各接觸針，以提供每一電極與其各接觸針之間的電接觸，其中該方法包括連接每一導(dǎo)線到其各接觸針，以及施加灌注混合物，以便使接觸針與殼體儲(chǔ)罐其余部分絕緣，其特征在于，每一導(dǎo)線保持在殼體內(nèi)的槽中，同時(shí)施加灌注混合物，槽的寬度使得灌注混合物通過毛細(xì)作用抽吸到槽，以使連接到其接觸針的每一導(dǎo)線端部絕緣。
13.如權(quán)利要求12中所述的方法，其中每一槽的寬度為0.4到1.2mm。
全文摘要
描述了一種電化學(xué)氣體傳感器，包括(a)位于帽(2)的下側(cè)的電極檢測；(b)反電極(10)；(c)基準(zhǔn)電極(14)；(d)分離器(11)，包含位于其間的一種電解質(zhì)，并與檢測電極、反電極及基準(zhǔn)電極接觸，該分離器由具有毛細(xì)作用的材料制成，能夠在與分離器接觸時(shí)把電解質(zhì)抽入分離器；(e)一個(gè)儲(chǔ)罐，包含一種電解質(zhì)和具有毛細(xì)作用的吸液材料(12)，能夠抽起電解質(zhì)并將其從儲(chǔ)罐傳送到分離器(11)。分離器(11)的毛細(xì)作用大于吸液材料的毛細(xì)作用，使得電解質(zhì)在分離器中的吸收優(yōu)先于吸液材料中的吸收，從而分離器保持電極之間足夠的離子濃度供傳感器操作。
文檔編號(hào)G01N27/49GK1516810SQ02806132
公開日2004年7月28日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者泰倫斯·J·莫萊, 泰倫斯 J 莫萊 申請人:茨爾維格分析有限公司