專利名稱：電化學(xué)式氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過透氣隔膜引入被檢測氣體并以在工作電極部件和對電極部件之間產(chǎn)生的氧化、還原電流為檢測信號的電化學(xué)式氣體傳感器。
背景技術(shù)：
電化學(xué)式氣體傳感器按照以下方式構(gòu)成在存儲電解液的容器的一部分上張緊設(shè)置氣體能夠通過的多孔聚四氟乙烯膜，在多孔聚四氟乙烯膜的所述電解液一側(cè)形成有對被檢測氣體具有催化作用并且具有導(dǎo)電性的催化電極層，并檢測在催化電極層和與催化電極層間隔配置的對電極部件之間流動的電解電流。
如果通過該電化學(xué)式氣體傳感器來檢測砷化三氫(AsH3)、磷化氫(PH3)、硅烷(SiH4)、鍺烷(GeH4)、乙硼烷(B2H6)等氫化物氣體的話，會受到大氣中存在的臭氧或氯化氫的影響，從而導(dǎo)致對目標氣體的檢測精度降低。
另外，如果通過該電化學(xué)式氣體傳感器來檢測大氣中的二氧化氮的話，由于會受到大氣中存在的較高濃度的臭氧的影響，所以會導(dǎo)致對二氧化氮的檢測精度降低。
另外，在具有與本發(fā)明的工作電極部件相類似的結(jié)構(gòu)的專利文獻1中，雖然公開了對氯、硫化氫具有高靈敏度的傳感器，但是未公開可認為是對氫化物、二氧化氮具有顯著效果的結(jié)構(gòu)。
即，在專利文獻1中公開的氣體傳感器基本上是將疏水性多孔膜作為檢測電極(工作電極)而使用的傳感器，其中所述疏水性多孔膜通過將導(dǎo)電性物質(zhì)分散于聚四氟乙烯而形成，在其表面上形成的金、鉑、銀、鈀的薄膜僅是補助材料，并且電解液是氯化鉀。
這樣，導(dǎo)線部與工作電極接觸配置，因此導(dǎo)線部也與電解液接觸，當(dāng)電解液為強酸性物質(zhì)時，從耐腐蝕方面來看需要使用鉑等貴金屬，從而導(dǎo)致成本增加，另外，由于電解液會從導(dǎo)線部與隔膜(工作電極)的微小間隙中泄漏出來，因此存在著需要嚴格的密封結(jié)構(gòu)等問題。
另外，在專利文獻1中公開的氣體傳感器基本上是將疏水性多孔膜作為檢測電極(工作電極)而使用的傳感器，其中所述疏水性多孔膜通過將導(dǎo)電性物質(zhì)分散于聚四氟乙烯而形成，并且使導(dǎo)電體與疏水性多孔膜接觸以取出檢測信號，但是由于疏水性多孔膜形成為管狀，因此為了引入被檢測氣體或為了密封電解液而需要特殊的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。
專利文獻1日本專利文獻特開平1-239446號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上問題而完成的，其目的在于提供一種提高了對氫化物氣體的檢測靈敏度并且盡可能地抑制了氯化氫或臭氧的干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種將導(dǎo)線部與電解液隔離設(shè)置并且能夠以高可靠性確保導(dǎo)線部與隔膜接觸的新的電化學(xué)式氣體傳感器。
為了達到所述目的，在本發(fā)明技術(shù)方案1中，在通過透氣隔膜向電解液引入被檢測氣體并根據(jù)在形成于所述透氣隔膜上的電極催化層和對電極之間流動的電解電流來檢測被檢測氣體的濃度的電化學(xué)式氣體傳感器中，所述透氣隔膜由炭黑細微粉末和氟樹脂細微粉末的混合體構(gòu)成，在所述透氣隔膜的電解液一側(cè)形成有電極催化層。
另外，在本發(fā)明技術(shù)方案6中，電化學(xué)式氣體傳感器包括隔膜，在其與液體接觸的表面一側(cè)具有與被檢測氣體反應(yīng)的工作電極，所述被檢測氣體可以通過該隔膜，并且該隔膜具有疏水性；容器，收存有電解液和對電極；以及導(dǎo)線部，從所述工作電極和所述對電極取出檢測信號；在所述電化學(xué)式氣體傳感器中，所述隔膜具有導(dǎo)電性，配置成所述導(dǎo)線部與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，其背面通過構(gòu)成所述容器的部件壓接在所述隔膜上。
根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案1，當(dāng)以檢測乙硼烷、鍺烷、硅烷、砷化三氫、硒化氫、磷化氫等氫化物氣體為目的而使用時，可以排除臭氧或氯化氫的干擾，從而可以高靈敏度并且長期穩(wěn)定地進行檢測。
另外，當(dāng)以檢測大氣中存在的二氧化氮為目的而使用時，可以抑制大氣中所包含的較高濃度的臭氧的影響，從而可以高精度、高靈敏度地僅對二氧化氮進行測定。
根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案6，由于導(dǎo)線部通過隔膜與電解液分離，因此不會受到電解液的腐蝕，另外，由于在隔膜的電解液一側(cè)不存在由導(dǎo)線部等的突起部分所構(gòu)成的夾設(shè)物，因此能夠盡可能地維持平面狀態(tài)并確保與容器之間的液密性，并且由于壓接在構(gòu)成容器的部件上，因此能夠?qū)崿F(xiàn)可靠的接觸。


圖1是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的一個實施例的截面圖；圖2是該電化學(xué)式氣體傳感器的導(dǎo)線部附近(圖1的符號A的區(qū)域)的放大圖；圖3是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的其他實施例的截面圖；圖4是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的其他實施例的截面圖。
附圖標記的說明1 容器2 作為氣體引入口的窗口4 具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4’ 工作電極部件5’ 對電極部件5 透氣隔膜14 電極6 電解液7、8導(dǎo)線部11、12 固定環(huán)13 電極催化層17、18 孔堵24 電極催化層25 多孔陶瓷板
26 作為對電極而起作用的電極27、28 具有導(dǎo)電性的透氣隔膜30、31 金屬鑲邊33 容器具體實施方式
下面，根據(jù)圖示的本實施例來說明本發(fā)明的具體內(nèi)容。
圖1示出了本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的一個實施例，在存儲有由硫酸構(gòu)成的電解液6的容器1的相對的壁上，形成有由貫通孔構(gòu)成的窗口2、3，工作電極部件4’(透氣隔膜4和電極催化層13)和對電極部件5’(透氣隔膜5和電極14)分別張緊設(shè)置在窗口2、3上，在工作電極部件4’和對電極部件5’的與電解液6相反一側(cè)的表面上分別配置有導(dǎo)線部7、8，通過固定環(huán)11、12來固定導(dǎo)線部7、8，在導(dǎo)線部7、8的外側(cè)和固定環(huán)11、12之間設(shè)置有環(huán)裝填料9、10。
另外，由于構(gòu)成電解液6的硫酸具有吸濕性，因此如果環(huán)境的相對濕度為3至96％RH的范圍的話，則變?yōu)?0～70wt％(1至11.5mol/dl)。
下面，對工作電極部件4’進行說明。
工作電極部件由氫化物氣體能夠通過的透氣隔膜4以及位于透氣隔膜4的一個表面上并由金(Au)薄膜構(gòu)成的電極催化層13構(gòu)成。
構(gòu)成電極催化層13的金薄膜通過蒸鍍、噴鍍、離子鍍而形成。
另一方面，隔膜4通過以下工序制造。
向乙炔炭黑的細微粉末中添加界面活性劑，并通過超聲波分散機使其充分分散。接著添加氟樹脂的細微粉末并分散混合，然后添加異丙醇，使分散物凝結(jié)并過濾，之后使其干燥。
用石腦油溶劑充分混勻干燥物并軋制成膜狀，使石腦油揮發(fā)并得到薄膜。將該薄膜放置在存儲有酒精的分離機中以除去界面活性劑，干燥后進行熱壓，從而得到可透氣的薄膜。
另外，作為氟樹脂粉末，可以使用以下能夠細微粉末化的氟樹脂聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
然后，分別從由貫穿設(shè)置在容器1上的貫通孔構(gòu)成的引出孔15、16向外部引出各個導(dǎo)線部7、8，并通過粘接劑19、20進行密封，可以根據(jù)需要在導(dǎo)線部7、8和粘接劑19、20之間設(shè)置孔堵17、18。
根據(jù)本實施例，如在圖2中以窗口2一側(cè)為代表而示出的那樣，由于在劃分出窗口2(3)的容器1的壁面1a(1b)和隔膜4(5)之間不存在通常具有的導(dǎo)線部等夾設(shè)物，因此可以均勻地壓接并容易地構(gòu)成液密結(jié)構(gòu)。
另外，壓接在隔膜4(5)的表面一側(cè)，即與電解液6不接觸的表面上的導(dǎo)線部7、8的頂端部7a(8a)由于構(gòu)成工作電極部件的隔膜4的導(dǎo)電性而與電極催化層13形成導(dǎo)電關(guān)系。
另外，在本實施例中，與工作電極部件一樣，通過在具有導(dǎo)電性的隔膜5上形成金(Au)的電極層14而構(gòu)成對電極部件，因此壓接在不與電解液6接觸的表面上的導(dǎo)線部8的扁平的頂端部8a通過隔膜5的導(dǎo)電性而與電極層14形成導(dǎo)電關(guān)系。
這樣，由于導(dǎo)線部7、8通過隔膜4、5而與電解液6完全隔離，所以即使由非貴金屬構(gòu)成也不會受到腐蝕，因此可以降低材料費用。
另外，雖然在本實施例中對電極部件和工作電極部件的結(jié)構(gòu)相同，但非常明確的是以下方式也可以起到相同的作用，即，使作為工作電極形成材料的鉑(Pt)或釕(Ru)浸漬在電解液6中并通過導(dǎo)線部8引出到外部。
在本實施例中，從作為氣體引入口的窗口2流入的被檢測氣體通過工作電極部件4’的隔膜4的細孔到達電極催化層13，與被檢測氣體的濃度相對應(yīng)的電解電流在電極催化層13和對電極部件的電極層14之間流動，通過檢測該電流就可以檢測出被檢測氣體的濃度。
另一方面，當(dāng)被檢測氣體中包含臭氧或氯化氫等妨礙氣體時，由于該臭氧或氯化氫比氫化物氣體或二氧化氮氣體容易被構(gòu)成工作電極部件4’的隔膜4的成分-炭黑的細微粉末吸收，因此不會到達電極催化層13。
由此，絕對不會產(chǎn)生由臭氧或氯化氫引起的電解電流，從而可以高精度地測定被檢測氣體。
(測定例)
分別將作為氫化物氣體的5ppm的乙硼烷(B2H6)、0.8ppm的鍺烷(GeH4)、0.5ppm的砷化三氫(AsH3)、8ppm的硅烷(SiH4)、0.5ppm的磷化氫(PH3)、以及1ppm的硒化氫(SeH2)作為標準氣體，通過使用具有通常的多孔聚四氟乙烯膜的工作電極部件的電化學(xué)式氣體傳感器和使用本發(fā)明的工作電極部件4’的電化學(xué)式氣體傳感器來進行測定，結(jié)果如表1所示，檢測靈敏度(檢測輸出比)如下對乙硼烷的靈敏度為23倍，對鍺烷的靈敏度為3.8倍，對砷化三氫的靈敏度為2.3倍，對硅烷的靈敏度為3.6倍，對磷化氫的靈敏度為2.4倍，對硒化氫的靈敏度為1.8倍。
表1


另外，繼續(xù)分別測定濃度為0.5ppm的砷化三氫(AsH3)、8ppm的硅烷(SiH4)、以及0.5ppm的磷化氫(PH3)，將第63天的輸出、第257天的輸出與通常品相比較，結(jié)果如表2至表4所示，本發(fā)明的輸出降低率比通常品小很多，可以判斷出與通常品相比具有長期穩(wěn)定性。
表2


表3


表4


分別將2ppm的二氧化氮(NO2)、0.3ppm的臭氧(O3)、以及6ppm的氯化氫(HCl)作為標準氣體，通過使用具有通常的多孔聚四氟乙烯膜的工作電極部件的電化學(xué)式氣體傳感器和使用本發(fā)明的工作電極部件4’的電化學(xué)式氣體傳感器來進行測定，結(jié)果如表5所示，本發(fā)明的檢測靈敏度(檢測輸出比)為2倍、0.04倍、和0.32倍。
這樣，本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器對臭氧(O3)的靈敏度降低，而另一方面對二氧化氮的靈敏度提高，因此當(dāng)以檢測大氣中的二氧化氮為目的而使用時，可以抑制臭氧的干擾，從而可以高靈敏度、高精度地測定二氧化氮。
表5


另外，雖然在上述實施例中對使用硫酸來作為電解液的情況進行了說明，但即使使用例如磷酸的水溶液、硫酸鈉的水溶液、硝酸鉀的水溶液等可用于電化學(xué)式氣體傳感器的電解液，也能夠以高于通常的工作電極部件的靈敏度對乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)、以及二氧化氮(NO2)進行檢測。
另外，即使使用用作鋰電池等的電解液的有機電解質(zhì)碳酸丙烯(碳酸丙二酯)來作為電解液，同樣也能夠以高于通常的工作電極部件的靈敏度對乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)、以及二氧化氮(NO2)進行檢測。
即，使用碳酸丙烯來作為電解液，并通過使用本發(fā)明的工作電極部件的傳感器來測定0.5ppm的砷化三氫(AsH3)，結(jié)果為0.75μA，與此相對，通過使用通常品的工作電極部件的傳感器來進行測定時為0.42μA。
另外，雖然在上述實施例中使用導(dǎo)線部7、8來將電極催化層13、14導(dǎo)電性地引出到外部，但如圖3所示，當(dāng)通過由金屬等導(dǎo)電性材料形成的封蓋21、22來構(gòu)成容器時，由于封蓋21與隔膜4接觸，因此可以使封蓋21兼具上述導(dǎo)線部的功能。
即，封蓋21、22分別通過環(huán)裝填料23而液密性地一體配合并構(gòu)成容器，在一側(cè)的封蓋21上，形成有窗口21a，形成有作為前述的工作電極而起作用的電極催化層24的導(dǎo)電性隔膜27以電極催化層24為容器內(nèi)部一側(cè)的方式而配置并與該窗口21a相對，在封蓋21上順次層積有多孔陶瓷板25、電極26、以及隔膜28，其中，多孔陶瓷板25與電極催化層24接觸并浸漬有電解液，電極26作為對電極而起作用，隔膜28具有與前述相同的導(dǎo)電性。另外，作為對電極而起作用的電極26一體形成在隔膜28的容器內(nèi)部一側(cè)的表面上。
通過采用如上結(jié)構(gòu)，不需要特殊的引出導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)。在封蓋21上順次層積形成有電極催化層24并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜24、浸漬有電解液的多孔陶瓷板25、形成有作為對電極而起作用的電極26并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜27，并通過環(huán)裝填料23來密封另一側(cè)的封蓋21、22，由此，一側(cè)的封蓋21通過具有導(dǎo)電性的透氣隔膜27與電極催化層24導(dǎo)通，另外封蓋22通過具有導(dǎo)電性的透氣隔膜28與電極26導(dǎo)通，因此不需要特殊的連接導(dǎo)線的操作，從而可以簡單地組裝傳感器。
圖4示出了本發(fā)明的其他實施例。在該實施例中，代替圖1所示的實施例中的固定環(huán)11、12而具有以下結(jié)構(gòu)形成有電極催化層13并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4、與形成有作為對電極而起作用的電極14并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜5分別以與由絕緣材料構(gòu)成的容器33相對的方式配置，金屬鑲邊30、31按照分別夾持形成為相對的兩個平面的外表面的方式卷繞并固定在周面上。
根據(jù)該實施例，由于電極催化層13、形成為對電極的電極14分別通過具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4、5的導(dǎo)電性而與金屬鑲邊30、31形成導(dǎo)電關(guān)系，因此該金屬鑲邊30、31作為導(dǎo)線部而起作用。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種提高了對氫化物氣體的檢測靈敏度并且盡可能地抑制了氯化氫或臭氧的干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種將導(dǎo)線部與電解液隔離設(shè)置并且以高可靠性確保導(dǎo)線部與隔膜接觸的電化學(xué)式氣體傳感器。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)式氣體傳感器，通過透氣隔膜向電解液引入被檢測氣體，根據(jù)在形成于所述透氣隔膜上的電極催化層和對電極之間流動的電解電流來檢測被檢測氣體的濃度，其特征在于，所述透氣隔膜由炭黑細微粉末和氟樹脂細微粉末的混合體構(gòu)成，在所述透氣隔膜的電解液一側(cè)形成有電極催化層。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述被檢測氣體為乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述被檢測氣體為二氧化氮(NO2)。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述電解液為硫酸。
5.如權(quán)利要求4所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述電解液的濃度為1至11.5mol/dl。
6.一種電化學(xué)式氣體傳感器，包括隔膜，在其與液體接觸的表面一側(cè)具有與被檢測氣體反應(yīng)的工作電極，所述被檢測氣體可以通過該隔膜，并且該隔膜具有疏水性；容器，收存有電解液和對電極；以及導(dǎo)線部，從所述工作電極和所述對電極取出檢測信號；其特征在于，所述隔膜具有導(dǎo)電性，配置成所述導(dǎo)線部與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，其背面通過構(gòu)成所述容器的部件壓接在所述隔膜上。
7.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述隔膜由炭黑細微粉末和氟樹脂細微粉末的混合體構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述容器是至少一部分由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，配置成所述導(dǎo)電性材料的區(qū)域與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，所述容器兼做所述導(dǎo)線部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠盡可能地抑制干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。在這種通過透氣隔膜向電解液引入被檢測氣體并輸出與被檢測氣體的濃度相對應(yīng)的電信號的電化學(xué)式氣體傳感器中，構(gòu)成工作電極部件(4’)的透氣隔膜(4)由炭黑細微粉末和氟樹脂細微粉末的混合體構(gòu)成，在透氣隔膜(4)的電解液(6)一側(cè)形成有電極催化層(13)。
文檔編號G01N27/416GK1875266SQ200480032190
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者古屋長一, 水谷好孝, 松田裕之, 石地徹 申請人:理研計器株式會社, 古屋長一