專利名稱：一種氣體痕量組分在色譜毛細(xì)管柱分析中的富集捕獲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相色譜分析，具體地說(shuō)是一種氣體痕量組分在毛細(xì)管柱分析中采用CO2冷噴區(qū)域致冷的富集捕獲方法。
背景技術(shù)：
氣相色譜分析法由于其高靈敏度、高分離度、快速分析和儀器價(jià)格便宜、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，在揮發(fā)性樣品的分析中占有重要的地位，但對(duì)于痕量的組分分析，由于檢測(cè)限的限制，往往需要進(jìn)行予處理，其中予濃縮是解決痕量組分分析的重要手段；它是在進(jìn)樣分析前，利用物理、化學(xué)方法將樣品中的待測(cè)組分富集，同時(shí)部分去除樣品中的主成分的一種方法；常見(jiàn)的方法有溶劑吸收法、低溫捕集法(文獻(xiàn)1.Kaiser R E.Anal Chem，1973，45965-967；文獻(xiàn)2.Mcclenny W A，Pleil J D，Holdren M W et alAnal Chem，1984，562947～2951)、常溫固體吸附法(文獻(xiàn)3.Frank W，F(xiàn)rak H.Chromatogrphia，1990，29571～574；文獻(xiàn)4.Brown R H，PurnellC J.J Chromatogr，1997，17879～90)。溶劑吸收法不僅消耗大量的溶劑，造成污染，而且存在大量溶劑峰，對(duì)分析產(chǎn)生干擾，限制了其使用。低溫捕集法又稱吹掃捕集法(文獻(xiàn)5.Ceulemans M，Adams F C.J Anal AtSpectrom，1996，11201-206；文獻(xiàn)6.Jo-Anne A Jackson，Willam R Blair，F(xiàn)rederick E Brickman，Warren P Iverson.Environ Sci Technol，1982，16(2)110-119)，由于同時(shí)捕集了大量的水分往往造成對(duì)色譜分離的影響，而且冷阱設(shè)備費(fèi)用高昂、操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。常溫固體吸附法的局限性是不適于低沸點(diǎn)組分的分析，而且需要解析裝置。常見(jiàn)的商品化吹掃捕集器有VOCARB3000、VOCARB4000、BTEXTRAP、GERSTEL TDS 2PLUS和GERSTEL TDS 2等，其性能良好，但價(jià)格十分昂貴，且專用性很強(qiáng)。通用的富集方法需要大量的樣品量(一般幾百毫升～幾升)，由于脫附的時(shí)間長(zhǎng)，往往導(dǎo)致色譜的進(jìn)樣譜帶展寬，最小檢出濃度升高(文獻(xiàn)7.Cropper F R，Simon Kaminsky.Anal Chem，1963，35735～739；文獻(xiàn)8.Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，705213～5221)；因此與毛細(xì)管柱聯(lián)用時(shí)對(duì)裝置與操作都有嚴(yán)格的要求。
氣相色譜分析法在氣體痕量組分的分析中占有重要的地位，其中予濃縮是解決氣體中痕量組分分析最重要的手段。目前常用的分析方法都有一定的局限性，在富集大量的樣品量時(shí)，由于脫附的時(shí)間長(zhǎng)，往往導(dǎo)致色譜的進(jìn)樣譜帶展寬，最小檢出濃度升高，與毛細(xì)管柱聯(lián)用時(shí)問(wèn)題更嚴(yán)重；商品化的設(shè)備雖然性能良好，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格十分昂貴，專用性都很強(qiáng)；其致冷劑采用液氮時(shí)，致冷溫度可達(dá)～-60℃以下，但設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用都十分高昂；采用CO2時(shí)，致冷溫度僅達(dá)～-30℃，許多低沸點(diǎn)的化合物都無(wú)法捕獲。
近年來(lái)發(fā)展很快的固相微萃取(SPME)集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，由于便于攜帶，真正實(shí)現(xiàn)了樣品的現(xiàn)場(chǎng)采樣和富集，在液體樣品的分析上得到很好的應(yīng)用；在氣體樣品的濃縮上也有文獻(xiàn)報(bào)道，但定量上還有一定的困難，精度較難保證，同時(shí)也不適用于低沸點(diǎn)組分的分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種精度高、速度快、投資小、簡(jiǎn)單易行的氣體痕量組分在毛細(xì)管柱分析中的富集捕獲方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為利用液體CO2區(qū)域致冷源通過(guò)噴口對(duì)預(yù)柱或毛細(xì)管柱柱頭進(jìn)行局部致冷(-60℃～-70℃)，利用低溫對(duì)氣體痕量組分進(jìn)行冷捕獲，在氣體樣品大量進(jìn)樣的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)樣品中痕量組分的富集。由于富集的組分在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭，當(dāng)色譜爐升溫時(shí)，被富集的各組分在色譜柱中得到很好的分離，最后在檢測(cè)器上被檢出。
所述噴口為內(nèi)徑0.75mm的不銹鋼管，離其出口1～5mm處加工成狹縫用以控制噴口處的CO2流速為1000～1500ml/min；噴口與毛細(xì)管柱的距離較好為1～3mm；所述氣體樣品也可為吸附管予富集的樣品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.定量精度高。本發(fā)明采用很小的噴口，直接在毛細(xì)管柱的柱頭形成小區(qū)域致冷，將欲富集的各組分直接捕集在毛細(xì)管柱的柱頭。捕集的各組分的解析與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行，不需輔助加熱，其進(jìn)樣方式相當(dāng)于毛細(xì)管柱冷柱頭進(jìn)樣，因此可以獲得很好的定量和分離效果，實(shí)驗(yàn)證明本專利可以同時(shí)獲得滿意的富集和色譜分離，與現(xiàn)有的吹掃捕獲裝置相比優(yōu)越性是不言而喻的。
2.富集比大、聚焦效果佳、設(shè)備投資小。本發(fā)明利用液體CO2區(qū)域致冷源對(duì)毛細(xì)管柱頭進(jìn)行小區(qū)域局部致冷(致冷溫度可達(dá)-60℃～-70℃)，利用低溫實(shí)現(xiàn)柱頭冷捕獲，在大量氣體進(jìn)樣的基礎(chǔ)上對(duì)痕量組分進(jìn)行富集。實(shí)驗(yàn)證明富集的組分在低溫和固定液的雙重作用下，直接在毛細(xì)管柱的柱頭聚焦；在很高的富集比下，也可以獲得滿意的聚焦效果。在色譜分析的同時(shí)，富集在柱頭的各組分脫附后在色譜柱上進(jìn)行分離；由于過(guò)程與冷柱頭進(jìn)樣相當(dāng)，毛細(xì)管柱的柱效幾乎不損失，因此色譜分析時(shí)，富集的各組分在色譜柱中得到很滿意的分離和定量結(jié)果，同時(shí)不需要輔助解析加熱設(shè)備；本發(fā)明設(shè)備投資小、操作方便、推廣容易、富集比大、冷量使用合理、可以和毛細(xì)管柱直接聯(lián)用、同時(shí)對(duì)氣相色譜儀也沒(méi)有特殊要求。申請(qǐng)人在國(guó)產(chǎn)色譜儀的基礎(chǔ)上進(jìn)行改裝，實(shí)驗(yàn)證明對(duì)沸點(diǎn)100℃以上的組分(二甲苯)得到很好的捕獲，其回收率可達(dá)96％～105％；同時(shí)也做了C7～C10與三苯/空氣的混合樣，證明對(duì)沸點(diǎn)僅80℃的苯，捕獲效果也很好；在直接進(jìn)樣的基礎(chǔ)上，又對(duì)用吸附管予富集的實(shí)際空氣樣品(適于異地取樣)進(jìn)行脫附后冷捕獲再富集，同樣也得到很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從中展示其技術(shù)上的優(yōu)越性和應(yīng)用上的廣闊前景。


圖1為CO2帶壓凈化液化的流程圖；圖2為噴口正前方不同距離的溫度分布圖；圖3為CO2的壓-焓圖；圖4為冷捕獲富集分析流程圖；圖5為500μL二甲苯/空氣樣品氣的色譜分離譜圖；圖6為10×500μL二甲苯/空氣樣品氣的色譜分離圖；圖7為第二天重復(fù)圖5的實(shí)驗(yàn)；圖8為第二天15×500μL二甲苯/空氣樣品氣的色譜分離圖；(圖中組分同圖6)圖9為500μL三苯和C7、C8、C10烴/空氣樣品氣的色譜分離圖；圖10為40×500μL三苯和C7、C8、C10烴/空氣樣品氣的色譜分離圖；圖11為脫附再富集流程圖；圖12為藥品柜中氣體的色譜分析譜圖；圖13為實(shí)驗(yàn)室氣體的色譜分析譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1)CO2致冷源本實(shí)例采用的CO2致冷源是參照“CO2帶壓凈化液化的方法及裝置和在區(qū)域致冷上的應(yīng)用”(專利申請(qǐng)?zhí)?2144879.5)制備的，采用CO2在氣相帶壓凈化，冰-水條件下帶壓液化，通過(guò)阻力器驟然減壓，利用液體CO2相變成干冰的同時(shí)釋放出的大量的冷量來(lái)致冷。CO2帶壓凈化、液化的流程如圖1所示，具體的結(jié)構(gòu)為由CO2氣源1、壓力計(jì)2量程為10Mpa、內(nèi)裝脫烴劑(例如活性碳等，本實(shí)施例采用的是活性碳)的凈化器a3、內(nèi)裝脫水劑(例如硅膠、分子篩等，本實(shí)施例采用的是硅膠)的凈化器b4、盤管6和氣體阻力器7通過(guò)管道串連而成，其中所述盤管6(外徑3mm的銅管)置于冰-水浴(或乙醇-水-干冰浴)5中，并且在凈化器a3和凈化器b4的出口均堵塞有燒結(jié)的不銹鋼網(wǎng)；本實(shí)例采用的阻力器7是用外徑1/4英寸內(nèi)徑0.75mm的不銹鋼管，在離出口向內(nèi)3mm處加工成一個(gè)楔型狹縫作為噴口，因此噴口的內(nèi)口徑為0.75mm；外徑為1/4英寸，用狹縫的阻力控制噴口的CO2流速為1000～1500ml/min為宜。
在圖1流程中采用噴口做阻力器，用外徑0.5mm的熱電偶(EU-2)K做敏感元件，用上海銀河儀器廠的XL43數(shù)顯表測(cè)溫，距噴口正前方不同距離的溫度分布如圖2和表1。
表1 不同CO2壓力下噴口附近區(qū)域溫度的分布

從表1可以看出噴口的溫度不僅與距離有關(guān)，而且與氣體CO2的壓力有關(guān)當(dāng)氣瓶溫度較低時(shí)，氣瓶中CO2的壓力也較低(參見(jiàn)圖3所示)，相應(yīng)噴口的溫度較高(僅3mm處由于流速影響例外)，而且溫度梯度也大，反之亦然；其次噴口的溫度與冷浴溫度也有關(guān)，冷浴溫度越低，噴口的溫度也越低。
2)冷捕獲用于富集二甲苯/空氣氣體樣品冷捕獲用于毛細(xì)管色譜柱柱頭富集的流程如圖4所示，其中8為汽化室，9為冷噴口，10為色譜柱，11為檢測(cè)器；實(shí)驗(yàn)采用噴口與色譜柱的距離為3mm。
色譜分析條件色譜儀上?？苿?chuàng)色譜儀器公司GC-900采集處理系統(tǒng)浙江大學(xué)智能信息工程研究所N-2000雙通道工作站色譜柱FFAP30m≅0.25mm≅0.5μm]]>汽化室150℃；氫火焰檢測(cè)器180℃；分流比65∶1；載氣氮?dú)?。柱?0℃(1min)→10℃/min→120℃(恒溫)樣品二甲苯/空氣；冷浴-18℃，CO2壓力為3.5Mpa在爐溫40℃時(shí)加冷噴，通過(guò)汽化室緩慢用注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣后停止冷噴，色譜爐升溫和記錄同時(shí)進(jìn)行，色譜分析譜圖見(jiàn)圖5、6、7、8。
圖5是500μL樣品氣(0.2μL二甲苯稀釋在500ml空氣中的混合氣)的色譜分離譜圖；圖6是10×500μL樣品氣的色譜分離圖；圖7是第二天重復(fù)圖5的實(shí)驗(yàn)；圖8是第二天重復(fù)圖6的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)樣15×500μL樣品氣的色譜分離圖。
從色譜分離譜圖5～8比較可以看出進(jìn)樣時(shí)色譜柱頭采用冷噴，每個(gè)色譜峰都被冷捕獲富集在色譜柱的柱頭，而后隨色譜爐升溫在柱內(nèi)展開(kāi)分離，圖中數(shù)字是峰面積，從間二甲苯的面積比較可以看出冷捕獲的效率分別達(dá)到96％和105％，原先檢測(cè)不出來(lái)的乙苯和對(duì)、鄰二甲苯被富集后都能被檢測(cè)出來(lái)。
3)冷捕獲用于富集烴與芳烴/空氣混合氣體樣品三苯和C7、C8、C10烴/空氣；冷?。?20℃，CO2壓力為4.4Mpa；其余同例2。
色譜操作同例2，從圖9、10的比較可以看出進(jìn)樣500μL樣品氣時(shí)，幾乎所有的組分都未被檢測(cè)出，采用色譜柱頭冷噴同時(shí)進(jìn)樣量提高40倍后，每個(gè)色譜峰都被冷捕獲富集在色譜柱的柱頭，而后隨色譜爐升溫在柱內(nèi)展開(kāi)分離，在檢測(cè)器中都被檢測(cè)出來(lái)。從色譜圖可以看出沸點(diǎn)在98℃的C7和80℃的苯都得到很好的捕獲和富集；由于C10樣品含雜質(zhì)所以峰拖尾，且后面還有小峰出現(xiàn)。
4)冷捕獲用于富集分析實(shí)際樣品實(shí)際氣體樣品由于濃度較低，常常要求較大的富集比，而且多是異地采樣，我們采用吸附管先采樣富集，而后加熱趕進(jìn)汽化室進(jìn)行冷捕獲再富集的手段；為了獲得更好的聚焦效果，在色譜柱頭接一段20cm長(zhǎng)內(nèi)徑0.25mm的空毛細(xì)管柱，冷捕獲在空毛細(xì)管柱上進(jìn)行；脫附富集流程見(jiàn)圖11，其中13為載氣，14為六通閥，15為平衡管，16為吸附管，8為汽化室，9為冷噴口，10為色譜柱，11為檢測(cè)器，17為空毛細(xì)管，18為接頭。
色譜分析條件上?？苿?chuàng)脫附裝置，吸附管裝0.35克60/80目TENAXTA，六通閥與汽化室間用0.25mm內(nèi)徑空毛細(xì)管相連，空毛細(xì)管直插入汽化室。
色譜柱SE-30 25m×0.25mm×0.25μm；載氣氮?dú)?；分?0∶1冷浴0℃；CO24.8Mpa柱溫30℃(1min)→5℃/min→120℃(恒溫)樣品吸附管取藥品柜內(nèi)空氣(約富集1立升空氣)。
其余同例2。吸附管接入分析系統(tǒng)后通載氣，爐溫控制30℃，并開(kāi)始冷噴；隨后吸附管用加熱爐開(kāi)始升溫加熱，同時(shí)記時(shí)；8分鐘升至300℃，恒溫至24分停止冷噴，同時(shí)色譜爐開(kāi)始程序升溫，色譜圖見(jiàn)圖12；從圖可以看出在27分鐘前出的峰都是冷捕獲未捕獲擊穿的組分，30分鐘后出的色譜峰都是富集后的化合物。
圖13是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣用吸附管富集后(約富集1立升空氣)分析的色譜圖，條件同圖12，從圖可以看出在30分鐘后出的色譜峰都是從實(shí)驗(yàn)室空氣中富集的化合物，其濃度遠(yuǎn)比藥品柜內(nèi)空氣低。36分附近基線的漂移是吸附管升溫時(shí)阻力增加載氣流量變化而導(dǎo)致的，在圖12中同樣也存在。
權(quán)利要求
1.一種氣體痕量組分在色譜毛細(xì)管柱分析中的富集捕獲方法，其特征在于利用液體CO2區(qū)域致冷源，通過(guò)噴口對(duì)預(yù)柱或毛細(xì)管柱柱頭進(jìn)行局部致冷，以實(shí)現(xiàn)氣體中痕量組分的富集。
2.按照權(quán)利要求1所述的富集捕獲方法，其特征在于所述噴口為內(nèi)徑0.75mm的不銹鋼管，在噴口出口向內(nèi)1～5mm處有一個(gè)楔型狹縫，狹縫形成阻力以控制噴口處的CO2流速為1000～1500ml/min。
3.按照權(quán)利要求1所述的富集捕獲方法，其特征在于噴口與毛細(xì)管柱的距離為1～3mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的富集捕獲方法，其特征在于所述氣體樣品為氣體痕量組分或吸附管予富集的樣品。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣相色譜分析，是一種氣體中的痕量組分在毛細(xì)管柱分析中采用CO
文檔編號(hào)G01N30/00GK1580762SQ03133629
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者葉芬, 孔宏偉, 楊軍, 郭蕾, 許國(guó)旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所