專利名稱：用于在測量最小液體量的蒸發(fā)動(dòng)能和/或冷凝動(dòng)能的同時(shí)測量熱量以確定熱力學(xué)參數(shù)的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求中類型的、用于在測量最小液體量的蒸發(fā)動(dòng)能和/或冷凝動(dòng)能的同時(shí)測量熱量以確定熱力學(xué)參數(shù)的裝置。該熱量可尤其由液體組成的小試樣在蒸發(fā)期間吸收和/或在冷凝期間釋放。
根據(jù)本發(fā)明的裝置尤其用于同時(shí)測量單位蒸發(fā)熱及室溫附近的溶液蒸汽壓力。只要在液體中出現(xiàn)化學(xué)平衡及蒸發(fā)和/或冷凝過程與化學(xué)平衡的移動(dòng)相關(guān)，則可用該裝置來測量單位化學(xué)反應(yīng)熱。在由一個(gè)與溶質(zhì)固態(tài)相(晶體相)相接觸的溶液組成的組合系統(tǒng)上，該裝置也可用于測量飽和溶液的濃度及單位溶解熱。最小液體量也可為連接溶劑的凝膠狀物質(zhì)。該裝置設(shè)置來測量這樣的溶液，其中溶劑的蒸汽壓力未在數(shù)量級(jí)上超過飽和水蒸汽的壓力及溶液上溶質(zhì)的蒸汽壓力相對溶劑的壓力小到可以忽略。
由現(xiàn)有技術(shù)對于迄今所有的量熱器原理可導(dǎo)出這樣的常識(shí)，待測量的熱量釋放愈快，仍可得到證實(shí)的功率愈小。在此情況下產(chǎn)生的特征時(shí)間確定了一個(gè)量熱器必需具有的最小時(shí)間常數(shù)，以便能確定釋放的所有熱量。在當(dāng)前技術(shù)上可實(shí)現(xiàn)的最大時(shí)間常數(shù)約為1000s的情況下，仍能可靠地得到證實(shí)的功率約為0.1μW；在時(shí)間常數(shù)為30s的情況下該可得到證實(shí)的功率下降到約10nW。在使用非常小的物質(zhì)量的情況下，量熱器合乎要求的微型化-例如使用基于芯片的溫度可控的微型測量室，因此在測量nJ范圍的熱量時(shí)才可有利地使用，這時(shí)可在數(shù)秒內(nèi)提供熱量。該根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的常識(shí)與對通過根據(jù)本發(fā)明的裝置所解決的測量任務(wù)的要求正是相反的。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的任務(wù)在于用于確定nW范圍中的小熱功率，該熱功率是當(dāng)1μl數(shù)量級(jí)的試樣在最好1000s的時(shí)間間隔上試樣液體的一部分蒸發(fā)和/或冷凝期間吸收或放出的，及確定相對同樣數(shù)量級(jí)的參考測量的熱功率小差值。因?yàn)榇郎y量的熱功率也與蒸發(fā)速度和/或冷凝速度相關(guān)，根據(jù)本發(fā)明力圖實(shí)現(xiàn)的裝置也可在測量技術(shù)上實(shí)現(xiàn)最小液體試樣的蒸發(fā)動(dòng)能和/或冷凝動(dòng)能，其中在該測量的同時(shí)應(yīng)確定液體的蒸汽壓力或相對參考試樣蒸汽壓力的小差值。由于試樣微小具有這樣進(jìn)行測量的必要性，即對測量的干擾影響通過測量過程本身盡可能排除。最后應(yīng)作到，由在測量時(shí)直接獲得的數(shù)據(jù)(作為時(shí)間函數(shù)的試樣溫度、試樣容積或試樣質(zhì)量)借助分子分析折算成根據(jù)該方法直接確定的參數(shù)即熱功率及蒸汽壓力。
根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)將通過權(quán)利要求1的特征部分的特征來解決及通過從屬權(quán)利要求的特征得到有利的進(jìn)一步構(gòu)型。
在根據(jù)本發(fā)明裝置的一個(gè)實(shí)施形式中，將一個(gè)試樣放入到一個(gè)測量室中，其中溶劑的溫度及蒸汽壓力(空氣或氣體相對濕度)被保持恒定。與時(shí)間相關(guān)地同時(shí)進(jìn)行對試樣自發(fā)的質(zhì)量損耗及試樣表面的溫度相對測量室中溫度的自發(fā)下降的測量。該裝置基本上這樣地構(gòu)成，即試樣在測量室中僅與氣體形成熱接觸及在測量室中僅發(fā)生試樣表面上物質(zhì)向氣體的過渡。試樣的表面溫度將用高溫測定方式即無接觸地測量。所有數(shù)據(jù)的求值在后置外圍設(shè)備中受計(jì)算機(jī)支持地進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，試樣本身代表一個(gè)量熱器的工作物質(zhì)，它最好在與周圍似穩(wěn)態(tài)的熱交換的條件下工作，其中由試樣釋放或吸收的熱功率由在試樣表面上測量的溫度的時(shí)間變化來計(jì)算。該裝置尤其確定用于，主要對于以下情況測量小試樣待測量的熱量被很慢地釋放。在此情況下當(dāng)時(shí)間常數(shù)為1000s數(shù)量級(jí)時(shí)，約1mg的試樣質(zhì)量可達(dá)到10nW數(shù)量級(jí)的熱功率分辨能力。
根據(jù)可直接確定的測量參數(shù)即熱量及蒸汽壓力，根據(jù)本發(fā)明的裝置尤其用于確定由它們導(dǎo)出的熱力學(xué)參數(shù)，如溶劑的化學(xué)勢或焓的過余量(Exzessbeitrag)，它們表征溶質(zhì)與溶劑的相互作用或溶劑分子彼此間的相互作用。在包含固態(tài)和/或凝膠狀物質(zhì)的組合系統(tǒng)中上，該裝置也用于直接求得相圖的各部分。
根據(jù)本發(fā)明的裝置尤其應(yīng)在其功率參數(shù)及其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)方面滿足要求，這些要求是對于測量生物大分子化合物如蛋白質(zhì)-包括電解質(zhì)及緩沖劑附加物在內(nèi)-的水溶液提出的。這些要求是根據(jù)下面的前提得出的a)蛋白質(zhì)，尤其是蛋白質(zhì)單晶體通常僅以最小量(數(shù)量級(jí)μg)來提供。
b)蛋白質(zhì)溶液污染玻璃、硅及其它物質(zhì)表面，它們很難或在使用化學(xué)侵蝕劑的情況下才可清潔。該污染可以使高靈敏度及貴重的微芯片量熱器在蛋白質(zhì)溶液的一次測量后不再能使用。
c)與傳統(tǒng)的(無機(jī))系統(tǒng)相比，蛋白質(zhì)單晶體的生長或溶解速度要小1至2個(gè)數(shù)量級(jí)。這意味著，在結(jié)晶或溶解時(shí)待證實(shí)的熱功率低于傳統(tǒng)的系統(tǒng)。
d)在常規(guī)條件(室溫，空氣壓力)下，僅當(dāng)與飽和溶液持續(xù)接觸時(shí)該蛋白質(zhì)單晶體才被證實(shí)是穩(wěn)定的，此外它們相對機(jī)械及熱應(yīng)力非常敏感。因此在量熱器測量過程中蛋白質(zhì)單晶體不合規(guī)程的處理可導(dǎo)致結(jié)果錯(cuò)誤。
此外，根據(jù)本發(fā)明的裝置能以節(jié)省時(shí)間的方式方法實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)測量，由此在蛋白質(zhì)晶體生長的所有試驗(yàn)方面可使用該裝置來用于按照程序的特征化(可與無機(jī)系統(tǒng)中差熱分析相比)。
在根據(jù)本發(fā)明的裝置中將在待試驗(yàn)的試樣(水溶液)上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立的測量。在整個(gè)測量持續(xù)時(shí)間中首先記錄由于在被選擇的環(huán)境條件下進(jìn)行溶劑的持續(xù)蒸發(fā)而產(chǎn)生的試樣的質(zhì)量損耗。其次在整個(gè)測量持續(xù)期間進(jìn)行單位時(shí)間的蒸發(fā)熱的量熱的測量，其中作為本裝置的量熱器裝置的工作物質(zhì)由待試驗(yàn)的試樣本身來體現(xiàn)。該量熱的測量將以非侵入的途徑這樣地實(shí)現(xiàn)試樣的表面溫度以高溫測量方式確定及連續(xù)地借助至少一個(gè)溫度傳感器記錄。
在根據(jù)本發(fā)明的裝置中待試驗(yàn)的試樣(水溶液)位于氣密地封閉的測量室中，其中的溫度及相對濕度可精確調(diào)節(jié)及在整個(gè)測量持續(xù)期間保持恒定并盡可能避免溫度的梯度及對流。該裝置這樣地作到，即試樣相對周圍實(shí)際上僅通過其自由界面與其周圍的氣體空間具有熱接觸及試樣相對其周圍的物質(zhì)過渡實(shí)際上僅可通過該自由界面發(fā)生。為了以高溫測量方式測量試樣的表面溫度，在測量室的內(nèi)部設(shè)有一個(gè)橢圓的凹面鏡及射線接收器。它們被這樣地布置，即凹面鏡的一個(gè)焦點(diǎn)正好在試樣向著測量室的界面上及另一焦點(diǎn)在射線接收器的傳感器面上。因此試樣的自由界面的該部分成像在射線接收器的孔徑口(Aperturffnung)上，由此可進(jìn)行表面溫度的測量。
在一個(gè)實(shí)施形式中，本發(fā)明例如可這樣地構(gòu)成試樣作為懸置液滴放置在一個(gè)垂直定向的細(xì)毛細(xì)管的頂端上。該毛細(xì)管的幾何形狀將這樣地選擇，以使得懸置液滴以比毛細(xì)管外徑盡可能大的直徑形成與毛細(xì)管同軸的定位(毛細(xì)管具有向頂端楔形縮小的壁厚，例如通過研磨制造。毛細(xì)管頂端的外徑及內(nèi)徑約為80μm及50μm)。此外在其口部區(qū)域中毛細(xì)管的表面被鈍化(例如通過施加硅烷膜)，以避免球形液滴形狀的變形及避免由于在毛細(xì)管外表面構(gòu)成液體膜引起液滴質(zhì)量損失。在此情況下，液滴質(zhì)量的確定借助一個(gè)測量顯微鏡來進(jìn)行，該測量顯微鏡由外空間伸入到測量室中及這樣地布置，以使得液滴位于其物鏡平面上及允許測量液滴的幾何參數(shù)。為了產(chǎn)生液滴，毛細(xì)管可被構(gòu)作可從外部導(dǎo)入及操作的測量移吸管的頂端，它同時(shí)可用作測量開始前的試樣液體的存儲(chǔ)及試樣的熱平衡。
在第二實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的裝置例如這樣地構(gòu)成，即待試驗(yàn)的試樣位于測量室內(nèi)部一個(gè)向上張開的杯狀容器中，使得僅是液體的上彎月面與測量室容積相接觸。該容器必需由一種很難以濕潤的具有極小導(dǎo)熱性的惰性材料制成及典型的內(nèi)部尺寸為直徑最大4mm及高度為1mm。在該例中試樣質(zhì)量的確定借助天平實(shí)現(xiàn)。為此該容器與一個(gè)帶有電磁力補(bǔ)償及測量精度約0.1μg的精密天平的、伸入測量室的天平盤相連接，由此可持續(xù)地記錄容器中的液體質(zhì)量。為了操作，這樣地設(shè)置了一個(gè)從外部空間穿過壁導(dǎo)入測量室并可從外部操作的測量吸移管，使得借助它可在杯狀容器中注入確定量的試樣液體。該測量吸移管同時(shí)可用作待試驗(yàn)溶液的儲(chǔ)備器及用于該溶液的熱平衡。為了在與溶質(zhì)的固態(tài)(晶體)相接觸的溶液組成的組合系統(tǒng)中進(jìn)行測量，該測量吸移管可具有一個(gè)這樣大的流出口，使得可與待試驗(yàn)的溶液一起將小的單晶體(典型尺寸為幾百微米)注入用來接收溶液的容器中。最后，該測量室壁可包括一個(gè)用于測量顯微鏡(例如內(nèi)窺鏡)的穿孔，它被這樣設(shè)置，以致可觀察到杯狀容器中的液體彎月面及可能位于其中的單晶體。
根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)用于數(shù)據(jù)采集與求值以及控制的外圍部分屬于該測量裝置。通過測量顯微鏡對懸置液滴的幾何參數(shù)隨時(shí)間的測量最好借助一個(gè)后置的圖象處理部分來實(shí)現(xiàn)。
測量室中溶劑(例如水)的蒸汽壓力在離試樣較遠(yuǎn)處通過測量室中的相對濕度來確定，及在常規(guī)情況下小于在液體彎月面直接上方具有的、溶液上面的溶劑均衡蒸汽壓力。一旦位于測量吸移管中的試樣液體的溫度與測量室溫度相平衡(溫度差至多允許1℃)時(shí)，試樣被放入測量室中。在放入試樣的直接后面，通過從試樣的自由界面到測量室容積的定向擴(kuò)散開始溶劑的蒸發(fā)。由測量到的試樣質(zhì)量隨時(shí)間的變化確定溶劑的蒸發(fā)速率及由此求得溶劑的均衡蒸汽壓力。
作為溶劑蒸發(fā)的后果，試樣溫度相對測量室(離液滴較遠(yuǎn)處)中的溫度下降，直到隨時(shí)間消耗的蒸發(fā)熱(溶劑的蒸發(fā)焓)及通過由測量室的氣體空間的熱傳導(dǎo)輸送給液滴的的熱功率大致平衡及調(diào)節(jié)到一個(gè)似穩(wěn)態(tài)的溫度差為止。由高溫測量方式測量的試樣表面上的溫度(為一方)及測量室中溫度(為另一方)與時(shí)間相關(guān)的差并考慮測量的與時(shí)間相關(guān)的試樣蒸發(fā)速率求得溶劑的蒸發(fā)焓。
在測量期間，只要溶解的成分未結(jié)晶，溶劑不斷地蒸發(fā)引起溶液濃度持續(xù)地升高及由此引起溶劑蒸汽壓力持續(xù)地變化(通常下降)。尤其與由純?nèi)軇┙M成的試樣相比得到蒸發(fā)速率的特征偏差，該偏差被測量及由它計(jì)算出作為目標(biāo)量的溶劑化學(xué)勢的剩余分量。作為測量期間溶液濃度增大的后果溶劑的蒸發(fā)焓也與時(shí)間相關(guān)。由相對純?nèi)軇┖愣ㄕ舭l(fā)焓的特征偏差可求得作為目標(biāo)量的溶液中溶劑的分子焓的剩余分量。
如果測量室中的相對濕度這樣地調(diào)節(jié)，即測量室中溶劑的蒸汽壓力小于飽和溶液上的蒸汽壓力，則作為延遲的晶體相的晶種形成的動(dòng)力學(xué)過程(Keimbildungskinetik)的后果，初始未飽和的溶液顯示出濃度隨時(shí)間的升高超過飽和濃度。如果在已知濃度的未飽和溶液中在適當(dāng)時(shí)刻加入了上述典型尺寸的溶質(zhì)的小單晶體，則首先通過溶解實(shí)現(xiàn)其尺寸的縮小，直到隨著過渡到過飽和溶液范圍中發(fā)生晶體生長為止。在此情況下加入的晶體的質(zhì)量如此地小，以致通過其溶解引起的溶液附加濃度的升高可以被忽略。借助測量顯微鏡及可能有的后置圖象處理部分隨時(shí)間記錄加入晶體的尺寸及由從溶解過渡到生長的時(shí)刻求得飽和濃度(相圖中的點(diǎn))。
在加入具有足夠大尺寸(可能大于上述尺寸)的單晶體的情況下，從溶解向生長的過渡在高溫測量形式的溫度測量時(shí)作為重要的拐點(diǎn)被記錄，因?yàn)閺南南蜥尫湃芙鉄徇M(jìn)行過渡。只要通過用測量顯微鏡的觀察可確定晶體的溶解或生長速率(單位時(shí)間的質(zhì)量)，則由高溫測量形式的溫度測量的數(shù)據(jù)可計(jì)算地得到分子溶解焓，再由它又可求得飽和濃度與溫度的關(guān)系(相圖中的曲線)。
在根據(jù)本發(fā)明裝置的所有實(shí)施例中，必須用已知的蒸汽壓力或已知的蒸發(fā)熱進(jìn)行所需的定標(biāo)測量。在此情況下在懸置液滴上測量時(shí)將消除這樣形成的測量誤差，即射線接收器上出現(xiàn)的信號(hào)附加地具有一個(gè)與液滴半徑的弱相關(guān)性。只要在杯狀容器中加入了試樣，將用定標(biāo)測量來確定試樣與測量室之間的熱及物質(zhì)轉(zhuǎn)移的過渡系數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明裝置的所有實(shí)施例可以如下地?cái)U(kuò)展在一個(gè)共同的測量室中以相同方式設(shè)置多個(gè)最小液體量，由此在所有最小液體量上可同時(shí)測量其表面溫度及蒸發(fā)與冷凝動(dòng)能。如果在這些最小液體量中有一個(gè)試樣的蒸發(fā)熱及蒸汽壓力是已知的，則其它試樣的測量數(shù)據(jù)可參考該已知的試樣，由此可消除這樣的測量誤差，即在測量室中離最小液體量較遠(yuǎn)處的溫度及蒸汽壓力的不精確確定引起的誤差。
與傳統(tǒng)的量熱器相反地，在根據(jù)本發(fā)明的裝置中相對周圍在工作物質(zhì)上測量的與時(shí)間相關(guān)的溫度差ΔT(t)是對由試樣發(fā)出的或吸收的熱功率N(t)的一個(gè)量度，只要似穩(wěn)態(tài)條件被遵守，即這時(shí)N(t)隨時(shí)間很慢地變化，以致在比測量時(shí)間t早些的時(shí)間上的N(t)的曲線僅起到對ΔT(t)小的校正的作用。根據(jù)該裝置的結(jié)構(gòu)類型及其應(yīng)用目的在實(shí)際中借助該裝置測量的典型熱功率在10至100μW的數(shù)量級(jí)中及以一個(gè)特征時(shí)間常數(shù)τ＝|N(t)/(dN(t)/dt)|≥1·103s變化。理論上表明，對此所需的似穩(wěn)態(tài)存在。對于懸置液滴上的測量則得到一個(gè)ΔT(t)/N(t)≌1/(4παgR0(t))的靈敏度，其中R0(t)為與時(shí)間相關(guān)的液滴半徑及αg為空氣的導(dǎo)熱能力。由此對于典型值R0(t)＝5·10-4m及αg＝0.025W/K·m得到ΔT(t)/N(t)≌6·103K/W。
在測量N(t)時(shí)該裝置的理論分辨率受到兩個(gè)基本影響因素的限制溫度傳感器與后置電子部分的噪音及確定蒸發(fā)速率的精確度。對于高溫測量形式的溫度測量使用高靈敏度的溫度傳感器，它在室溫上黑色物體最大輻射的波長范圍中具有最大頻譜的靈敏度，即在頻譜范圍10μm或以上。因此懸置液滴表面溫度的測量可保證與水溶液特定的組分盡可能無關(guān)。對此適用的是一種不需冷卻的商業(yè)溫度傳感器。它的時(shí)間常數(shù)約為60ms。該溫度傳感器的動(dòng)態(tài)范圍≥105。因此可在記錄的輻射功率的上部范圍中對待測量的溫度方便地定標(biāo)。
在用懸置液滴工作的裝置實(shí)際工作中溫度傳感器的檢測靈敏度被確定為170μV/K。在對于高溫測量方式的測量最佳的采樣序列頻率10Hz上，考慮外圍電子部分的影響得到由噪音引起的測量誤差為±0.5μV的記錄電壓值，它相應(yīng)于每次測量±3·10-3K的記錄溫度的測量誤差。在隨后的計(jì)算機(jī)支持的求值時(shí)，在長度τ的特征時(shí)間間隔上的溫度數(shù)據(jù)與理想的理論曲線適配。在此情況下溫度測量的假定統(tǒng)計(jì)誤差(δT)stat改善到(δT)stat＝±3·10-5K，它相應(yīng)于由該裝置記錄的功率的、由噪音引起的分辨極限的理論值為(δN)R≌5·10-9W。
可用其求得懸置液滴的試樣質(zhì)量的理論精確度極限通過確定液滴半徑時(shí)的不精確性δR0來給出，即通過顯微鏡的分辨率極限來給出。對于一個(gè)具有孔徑＜1的觀察顯微鏡，對于單個(gè)測量得到一個(gè)由孔徑引起的測量誤差δR0≈5·10-7m。利用借助圖象分析的自動(dòng)化測量可在每個(gè)10s上進(jìn)行一次液滴半徑的測量。在隨后的計(jì)算機(jī)支持的求值中，液滴半徑的數(shù)據(jù)在長度τ的特征時(shí)間間隔上適配理想的理論曲線。在此情況下半徑測量的理論統(tǒng)計(jì)誤差改善到(δR0)stat＝±5·10-8m。在確定熱功率時(shí)由此將得到一個(gè)附加的誤差(δN)Ap。這由(δN)Ap/N(t)≈3·(δR0)stat/R0(t)≈±3·10-4得出及正比于測得功率N(t)。當(dāng)功率以10μW的數(shù)量級(jí)被測量時(shí)，(δN)Ap具有理論上由噪音引起的分辨極限(δN)R的數(shù)量級(jí)。
在構(gòu)造有用于試樣的杯狀容器的裝置中，在功率測量的靈敏度、時(shí)間常識(shí)及由噪音引起的分辨極限方面可達(dá)到較高的值(但與懸置液滴的情況具有相同數(shù)量級(jí))，因?yàn)橛捎谧杂杀砻鏈p小使試樣與測量室之間的熱及溶劑的過渡系數(shù)小于懸置液滴的情況。在試樣的蒸發(fā)速率的確定方面，在使用精密天平及考慮后置A/D轉(zhuǎn)換器的效率的情況下可用1秒的時(shí)間間隔以±0.1μg的精確度對數(shù)量級(jí)5mg的、與時(shí)間相關(guān)的試樣質(zhì)量m(t)進(jìn)行稱重。在隨后的計(jì)算機(jī)支持的求值時(shí)這些數(shù)據(jù)將在長度τ的特征時(shí)間間隔上適配理想的理論曲線，其中假定的稱重統(tǒng)計(jì)誤差可改善到(δm)stat＝±3·10-9g。由此在確定N(t)時(shí)根據(jù)(δN)W/N(t)≈(δm)stat/m(t)≈±1·10-6引起(δN)W的誤差。對于10μW數(shù)量級(jí)的N(t)，(δN)W具有10-11W的數(shù)量級(jí)及由此小于由噪音引起的分辨極限。
以下將借助包括三個(gè)實(shí)施例的垂直剖面圖的概要附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明。附圖為

圖1根據(jù)本發(fā)明的第一裝置，其中試樣作為懸置液滴出現(xiàn)，圖2根據(jù)本發(fā)明的第二裝置，其中試樣液體位于一個(gè)杯狀容器中，圖3根據(jù)本發(fā)明的、直接測量熱輻射的第三裝置。
圖1中表示一個(gè)具有幾何軸X-X的一個(gè)氣密的封閉測量室10，該室被一個(gè)保持裝置11分為兩部分101及102，其中在進(jìn)行了測量的準(zhǔn)備后可將上部分102放置到下部分101上。作為設(shè)有一個(gè)中心孔111的支撐結(jié)構(gòu)或中間底板而構(gòu)成的保持裝置11被確定用于保持一個(gè)橢圓的反射鏡12，該反射鏡充滿了中心孔111或至少位于該孔中及它的光軸O-O與幾何軸X-X最好重合。該橢圓反射鏡12在一個(gè)中間部分13中可透過射線及在其光軸O-O上具有兩個(gè)焦點(diǎn)F1及F2，其中在焦點(diǎn)F1(及其直接周圍，因此稱焦斑)上放置一種溶液的液滴14及在焦點(diǎn)F2(及其直接周圍＝焦斑)上放置一個(gè)溫度傳感器24。液滴14的直徑應(yīng)＜2mm，及其中所含試樣液體的量＜4μl。液滴14自由地懸置及在重力作用下垂直地位于一個(gè)毛細(xì)管15上，該毛細(xì)管的直徑＜300μm及它通過一個(gè)(柔性)管或軟管連接部分16連接到一個(gè)微量吸移管17。為了同時(shí)確定液滴直徑使用了一個(gè)測量光路18，它基本上位于測量室部分101中，及作為光學(xué)部件它包括一個(gè)光源181、一個(gè)分束器182、一個(gè)濾光器183及一個(gè)物鏡184以及一個(gè)光傳感器185(例如一個(gè)CCD攝像機(jī))。液滴14由光源181通過分束器182及物鏡184來照射。從液滴14反射的及受控制的測量光路18通過物鏡184及分束器182到達(dá)傳感器185上及在這里產(chǎn)生出液滴14的圖像。設(shè)置在測量光路18中的濾光器183濾除所有的可能影響液滴14及其周圍的熱平衡的干擾射線。為了恒定地保持及調(diào)節(jié)測量室10的溫度，設(shè)有一個(gè)冷卻/加熱系統(tǒng)19，該系統(tǒng)在使用一個(gè)溫度傳感器20的情況下受一個(gè)計(jì)算機(jī)21的控制。為了在測量室10中保持恒定的濕度，設(shè)有一個(gè)濕度測量傳感器22及一個(gè)濕度發(fā)送器或干燥器23，它們同樣受到計(jì)算機(jī)21的控制。最后接收溫度傳感器24的表面溫度及傳感器185所獲得的隨時(shí)間變化的液滴直徑的測量數(shù)據(jù)，及存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)21中并被求值。
以下的測量例子使用水作為溶劑，及在測量開始時(shí)在其中含有溶解的20mM的HCl+50mM的檸檬酸鈉(Na Citrat)+1％的酚(Phenol)(pH＝6.5)作為電解質(zhì)及緩沖組分，以及0.6mg/ml帶有35000分子量(胰島素突變體)的溶解的蛋白質(zhì)。相對于該測量，將在一個(gè)參考系統(tǒng)上進(jìn)行測量，該系統(tǒng)在其它組分相同的情況下不包含蛋白質(zhì)。該參考測量簡化了任務(wù)，即確定測量數(shù)據(jù)中由溶劑中蛋白質(zhì)成分直接引起的那些份額。為了達(dá)到確定的比例，一旦液滴容積達(dá)到原始值的一半或溶質(zhì)的濃度達(dá)到原始值兩倍時(shí)，在該例中將結(jié)束所有的測量。在此情況下對于原本測量需要1620秒及對于參考測量需要2900秒。
在測量的過程中由于蒸發(fā)液滴半徑下降及溶解的組分的濃度增大，因此可看到在上述表中所含的液滴半徑、液滴溫度、吸收的熱功率及溶劑的蒸汽或氣體壓力的初始數(shù)據(jù)或增加或減少的明顯變化。由相對參考系統(tǒng)的測量值隨時(shí)間的變化可以求得所感興趣的、由蛋白質(zhì)組分確定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在上例中得到μ2(ex)/kT＝0.38，μ3(ex)/kT＝-0.14，h2(ex)/kT＝8.86，h3(ex)/kT＝-4.08，其中μ2(ex)，μ3(ex)為溶液中溶劑的第二及第三階(分子)化學(xué)剩余勢(Exzesspotentiale)(相對整個(gè)濃度的關(guān)系)；h2(ex)，h3(ex)為溶液中溶劑的第二及第三階分子過量焓(Exzessenthalpien)(相對整個(gè)濃度的關(guān)系)，k為波爾茲曼常數(shù)及T為絕對溫度。
在該測量例中，無論是表中記錄的測量值還是相對參考測量的相應(yīng)差值均實(shí)質(zhì)地高于上面推導(dǎo)的噪音引起的測量誤差。當(dāng)在很慢的液滴動(dòng)力過程的條件下(液滴半徑隨時(shí)間的改變＜10μm/s)必需可靠地確定與相應(yīng)參考測量的小差值時(shí)，由噪音引起的測量誤差的微小量則是很重要的。
在圖2中表示一個(gè)測量室25，其中構(gòu)成空心體、最好是空心圓柱體的上部分251通過一個(gè)底部252被氣密地封閉。一個(gè)超微量天平(精密天平)26的盤262的桿狀支架261穿過底部252導(dǎo)入，在該盤上直接地或通過一個(gè)支座263放置一個(gè)帶有試樣液體265的小杯或盤264，小杯/盤的容量為810μl，其中小杯264與其底座熱隔離。為了導(dǎo)入試樣液體使用了一個(gè)操作棒27，它穿過上部分251的壁中的孔255伸入到測量室25中及在其縱向可以調(diào)節(jié)，如雙箭頭29所示。超微量天平26用于確定試樣質(zhì)量；由于小杯通過支座263剛性地連接在天平盤262上，根據(jù)校正原理它恒定地保持液體265的彎月面的垂直位置。試樣液體265位于一個(gè)橢圓反射鏡12的焦點(diǎn)(焦斑)F1上或其周圍，該反射鏡被固定在上部分251的蓋上及在它的另一焦點(diǎn)(焦斑)F2與其直接的周圍設(shè)有一個(gè)溫度傳感器(Thermosensor)24。已知焦點(diǎn)F1及F2位于其上的鏡12的橢圓長軸與測量室25的幾何軸X-X相重合。為了穩(wěn)定或調(diào)節(jié)環(huán)境溫度(T8. 0.1℃)及空氣濕度(rF8. 0.1％)，在測量室25中設(shè)有一個(gè)溫度發(fā)送器20與一個(gè)加熱/冷卻系統(tǒng)19，及一個(gè)濕度傳感器22與一個(gè)加濕/干燥系統(tǒng)23。這兩個(gè)系統(tǒng)如超微量天平26那樣與一個(gè)計(jì)算機(jī)21相連接，該計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)加熱/冷卻系統(tǒng)19及加濕/干燥系統(tǒng)23的測量值并控制這兩個(gè)系統(tǒng)。一個(gè)通過孔254伸入到該測量室25中的測量顯微鏡28可在雙箭頭30的方向上調(diào)節(jié)及用于觀察試樣液體265。例如，測量顯微鏡28在該實(shí)施例中可為一內(nèi)窺鏡，借助它可觀察通過操作棒27加入到試樣液體265中的晶體及溶質(zhì)的變化。并且借助圖2中所示的裝置可測量試樣容積及溫度隨時(shí)間的變化，及根據(jù)它們通過包含在計(jì)算機(jī)21中的軟件可求得該物質(zhì)溶劑的蒸汽壓力及單位蒸發(fā)熱以及其它的熱力學(xué)參數(shù)。
圖3中類似于圖2，測量室25由一個(gè)空心圓柱體251及一個(gè)底部252構(gòu)成。該底部具有一個(gè)中心孔253及偏心地帶有一個(gè)濕度發(fā)送器或干燥器23。天平盤262的支架261、即超微量天平26的一部分伸入孔253中。在天平盤262上設(shè)有一個(gè)帶試樣液體265的小杯264的支座263。該小杯264具有一個(gè)灰色I(xiàn)R輻射器的性能。空心圓柱體251具有兩個(gè)孔254及255，用于導(dǎo)入一個(gè)內(nèi)窺鏡28及一個(gè)操作棒27；兩者在孔254，255中可在雙箭頭30或29的方向上移動(dòng)。此外在空心圓柱體251中設(shè)有一個(gè)安裝在圓柱體側(cè)壁上的螺旋管形式的冷卻及加熱系統(tǒng)19，一個(gè)溫度發(fā)送器20，一個(gè)濕度測量傳感器22及一個(gè)溫度傳感器24，它們?yōu)榱丝刂萍罢{(diào)節(jié)目的均與一個(gè)計(jì)算機(jī)21相連接。溫度傳感器24在考慮其最大孔徑比的情況下熱隔離及去耦地放置在離支座263盡可能小的距離上，在目前情況下在支座下面約1mm處。當(dāng)試樣液體265的質(zhì)量改變時(shí)，溫度傳感器24與小杯264之間的距離由于超微量天平26的校正原理而保持恒定。冷卻及加熱系統(tǒng)19根據(jù)發(fā)送器20的溫度記錄由計(jì)算機(jī)21來恒定保持或調(diào)節(jié)測量室25中的溫度。濕度發(fā)送器或干燥器23根據(jù)輸送到計(jì)算機(jī)21的傳感器22的測量值由計(jì)算機(jī)21進(jìn)行控制，以維持測量室25中恒定的氣體濕度。溫度傳感器24及天平26的測量值也傳送給計(jì)算機(jī)21及在該計(jì)算機(jī)中進(jìn)行處理，以便獲得、調(diào)節(jié)或顯示熱量，蒸汽壓力，蒸發(fā)動(dòng)能或熱力學(xué)參數(shù)。
當(dāng)在如圖1所示的測量例中測量具有初始組分的溶液的情況下，將在一個(gè)平杯狀的容器中在測量室溫度26.8℃及相對濕度65.0％的條件下加入264.8mg的液體，及記錄了試樣的初始質(zhì)量變化為-1.75μg/s與初始溫度下降為1.35℃。它相應(yīng)于試樣的初始功率吸收為3.9μW。相對參考系統(tǒng)，初始質(zhì)量下降值方面的差約為0.1μg/s及在試樣溫度方面的差約為0.3℃，這相應(yīng)于860nW的功率吸收的差值指示。其它方面則類似于上述圖1的測量例中所給定的值。
所有在說明書，下列權(quán)利要求書及附圖中所描述的特征既可單獨(dú)地也可彼此任意組合地作為本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
參考標(biāo)號(hào)表10，25測量室11保持裝置12橢圓反射鏡13中間部分14液體液滴15毛細(xì)管16管或軟管連接部分17微量吸移管18測量光路19冷卻/加熱系統(tǒng)20溫度發(fā)送器21計(jì)算機(jī)22濕度測量傳感器23濕度發(fā)送器或干燥器24溫度傳感器26超微量天平，精密天平27操作棒28測量顯微鏡29，30雙箭頭101，252 下部分，底部102，251 上部分，空心圓柱體111 中心孔181 光源
182分束器183濾光鏡184物鏡185光學(xué)傳感器254，255 孔261支架262天平盤263支座264小杯，盤265試樣液滴X-X幾何軸Y-Y光學(xué)軸F1，F(xiàn)2焦點(diǎn)
權(quán)利要求
1.用于在測量具有一致的蒸發(fā)和/或冷凝組分的最小液體量的蒸發(fā)動(dòng)能和/或冷凝動(dòng)能的同時(shí)測量熱量以確定熱力學(xué)參數(shù)的裝置，其特征在于至少一個(gè)最小液體量位于具有恒定溫度及恒定液體蒸汽壓力的測量室中；至少設(shè)有一個(gè)溫度傳感器，用于重復(fù)測量由該最小液體量發(fā)出的熱輻射；設(shè)有一個(gè)測量裝置，用于確定該最小液體量與時(shí)間相關(guān)的變化；及設(shè)有一個(gè)計(jì)算機(jī)，用于測量值的記錄、顯示、求值和/或繼續(xù)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于該最小液體量以一個(gè)懸置的液滴的形式出現(xiàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于該最小液體量被包含在一個(gè)容器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于該最小液體量為一種溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的裝置，其特征在于該最小液體量包含一個(gè)溶質(zhì)的固態(tài)相。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的裝置，其特征在于該最小液體量包含一種結(jié)合溶劑的凝膠狀物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于該測量室被氣密地封閉。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的裝置，其特征在于設(shè)有一個(gè)光學(xué)測量裝置，用于獲得該液滴幾何形狀與時(shí)間相關(guān)的變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其特征在于該光學(xué)測量裝置具有一個(gè)濾光器，用于抑制干擾輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其特征在于設(shè)有一個(gè)精密天平，用于確定該最小液體量與時(shí)間相關(guān)的質(zhì)量改變。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于在該測量室中設(shè)有一個(gè)橢圓反射鏡，該最小液體量位于其一個(gè)焦點(diǎn)上及該溫度傳感器位于其另一焦點(diǎn)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其特征在于在一個(gè)容器中包含最小液體量的情況下，該橢圓反射鏡的一個(gè)焦點(diǎn)位于該液體量的自由界面上及其另一焦點(diǎn)位于該溫度傳感器面上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于該溫度傳感器位于該最小液體量的直接附近。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其特征在于該液滴借助一個(gè)測量吸移管及一個(gè)伸入該測量室中的、可調(diào)節(jié)的毛細(xì)管來產(chǎn)生。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于為了觀察和/或測量該最小液體量及包含在其中的固態(tài)相，設(shè)有一個(gè)測量顯微鏡，該測量顯微鏡穿過測量室的壁伸入及可調(diào)節(jié)地設(shè)置。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其特征在于僅是該精密天平的具有該最小液體量的天平盤位于該測量室內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于為了加熱或冷卻該測量室，沿著側(cè)壁設(shè)置了一個(gè)相應(yīng)的螺旋管。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于在該測量室中設(shè)有一個(gè)濕度發(fā)送器和/或干燥器。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于設(shè)有用于產(chǎn)生溶液的一個(gè)恒定蒸汽壓力的裝置。
20.根據(jù)以上權(quán)利要求中一項(xiàng)的裝置，其特征在于該計(jì)算機(jī)也用于控制加熱、冷卻、氣體濕潤和/或氣體的干燥。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于在該測量室中放置兩個(gè)或多個(gè)具有一致蒸發(fā)和/或冷凝組分的最小液體量。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在測量最小液體量的蒸發(fā)動(dòng)能和/或冷凝動(dòng)能的同時(shí)測量熱量以確定熱力學(xué)參數(shù)的裝置。根據(jù)本發(fā)明可確定由試樣吸收或在釋放的小熱功率及該熱功率相對同樣數(shù)量級(jí)的參考測量的熱功率的差。為此，至少一個(gè)最小液體量位于具有恒定溫度及恒定液體蒸汽壓力的測量室中。至少設(shè)有一個(gè)溫度傳感器，用于重復(fù)測量由最小液體量發(fā)出的熱輻射。設(shè)有一個(gè)測量裝置，用于確定最小液體量與時(shí)間相關(guān)的變化。及配置了一個(gè)計(jì)算機(jī)，用于測量值的記錄、顯示、求值和/或繼續(xù)處理。
文檔編號(hào)G01N25/20GK1630812SQ03803724
公開日2005年6月22日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者彼得·米利希, 托馬斯·柳普朔, 羅爾夫·希爾根費(fèi)爾德, 漢斯－于爾根·基爾, 阿克塞爾·瓦爾特 申請人:Imb分子生物技術(shù)研究所協(xié)會(huì)