專利名稱：用于增強(qiáng)的拉曼光譜學(xué)的金屬納米孔光子晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉曼光譜，尤其涉及一種用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的光學(xué)平臺(tái)。
背景技術(shù)：
拉曼光譜可用于多種用途，雖然其也可以用于研究其它的量子化的實(shí)體，但通常主要用于研究振動(dòng)量子數(shù)，例如，固體中的分子或光子的振動(dòng)。拉曼光譜能夠提供與樣本材料的物理狀態(tài)相關(guān)的詳細(xì)信息并可用于將不同的但化學(xué)性質(zhì)一致的分子的各種狀態(tài)(例如，各種分子異構(gòu)體)相互區(qū)分開來。
拉曼光譜在許多不同的行業(yè)上具有寬廣的運(yùn)用，例如，拉曼光譜在制藥、化工、生物分析、醫(yī)療、材料科學(xué)、藝術(shù)修復(fù)、高分子聚合體、半導(dǎo)體、寶石學(xué)、法醫(yī)學(xué)、調(diào)查研究、軍事、傳感以及環(huán)境監(jiān)控領(lǐng)域都有應(yīng)用。
雖然拉曼光譜是一種非常有用的分析工具，但是，其確實(shí)具有許多缺點(diǎn)。由于較小的散射截面而產(chǎn)生了與拉曼光譜有關(guān)的主要缺點(diǎn)。典型來說，僅有入射在樣本材料上的光子的10-7會(huì)經(jīng)歷拉曼散射。因此，為了探測(cè)拉曼散射光子，拉曼光譜主要采用高功率激光源以及高靈敏度探測(cè)器。散射截面不僅在絕對(duì)意義上是小的，而且相對(duì)于瑞利散射也是較小的，在瑞利散射中被散射的光子具有與入射光子相同的能量。這就意味著經(jīng)常存在與從較大的瑞利信號(hào)和入射信號(hào)中分離出較小的拉曼信號(hào)相關(guān)的問題，尤其是當(dāng)拉曼信號(hào)在能量上與入射信號(hào)相近時(shí)。
高功率源不僅既粗大又昂貴，而且具有很高的能量，以至于光輻射的強(qiáng)度本身就可破壞樣本材料，因此，對(duì)光輻射源強(qiáng)度設(shè)有上限。類似地，高靈敏度的探測(cè)器常常是體積大并且昂貴的，并且雖然如此，強(qiáng)制冷卻(如，使用液氮冷卻)也是必要的。另外，探測(cè)通常是較慢的處理過程，正如為獲得具有可接受的信噪比(SNR)所需要的較長(zhǎng)的集成周期。
自從拉曼(C.V.Raman)于1928年發(fā)現(xiàn)以其本身命名的效應(yīng)，長(zhǎng)久以來就已經(jīng)認(rèn)識(shí)了與拉曼光譜有關(guān)的問題。從那個(gè)時(shí)候起，已經(jīng)應(yīng)用各種技術(shù)來改善了拉曼分光儀的操作。
有些技術(shù)使金屬表面的使用成為用于更有效的將能量耦合到樣本材料的入射表面等離子體振子共振(SPR)的必要條件。這種技術(shù)的一個(gè)改進(jìn)之處包括將樣本材料置于經(jīng)過粗糙化的表面上或其附近。這樣的表面可以通過金屬、電介質(zhì)顆粒的沉積來形成，有時(shí)以團(tuán)簇形式沉積。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過粗糙化的表面可使得增強(qiáng)的拉曼信號(hào)產(chǎn)生，并且使用被粗糙化的表面來獲得拉曼光譜的技術(shù)被認(rèn)為是表面增強(qiáng)的拉曼光譜(SERS)。
然而，當(dāng)與先前傳統(tǒng)的拉曼分光儀相比時(shí)，雖然SERS器件可導(dǎo)致被改善的SNR，但其卻具有其它缺點(diǎn)。例如，SERS器件在沒有相當(dāng)長(zhǎng)的探測(cè)器集成時(shí)間的情況下，仍不足以有效地提供拉曼信號(hào)，而且其仍需使用既大又貴的探測(cè)器。即使在目前，5秒左右的拉曼光譜的獲得時(shí)間就被認(rèn)為是非常好的了。許多當(dāng)前使用的SERS系統(tǒng)的主要問題就是具有相同實(shí)驗(yàn)重復(fù)的和在不同樣本之間的SERS增強(qiáng)的再現(xiàn)性。這主要?dú)w因于在粗糙表面上可用的熱點(diǎn)的數(shù)量和隨機(jī)分布以及沒有預(yù)先確定其位置的能力。
US2003/042487描述了一種用于提供選自納米線、納米棒、和納米球中的金屬物體的方法。該方法是針對(duì)與金屬物體最接近的生物分子的表面增強(qiáng)光譜而提出的。
US2003/059820公開了包括金屬覆層納米顆粒(包括納米球、納米顆粒、納米棒)的襯底的制備的平臺(tái)、系統(tǒng)以及方法(參照?qǐng)D7(b)所示的示例)。
US2003/174384和US6,699,724論述了使用金屬覆層球和納米顆粒作為襯底來增強(qiáng)來自與襯底接近的解析物的拉曼信號(hào)。
US2002/068018公開了一種用于探測(cè)包括多個(gè)高Q值電磁微腔的化學(xué)和/或生物化合物的傳感器。
US2004/180379公開了一種基于SERS的納米生物傳感器，而US6579721論述了一種使用來自位于玻璃襯底上的多孔金屬薄膜的表面等離子體振子共振進(jìn)行生物檢測(cè)的方法(如圖7(a)所示)。
US6759235公開了一種包括分布于表面的平行孔的緊密堆積(packed)的陣列的裝置，用來響應(yīng)于一些外部激發(fā)能量來固定金屬顆粒以生成光譜。
最后，M.Kahl等人(Phys.Rev.B，Vol.61，no.20，art.14078)論述了使用金屬覆層1D光柵來增強(qiáng)表面的拉曼信號(hào)以及P.Etchgoin等人(J.Chem.Phys.，Vol.119，no.10，p.5281)通過對(duì)表面等離子體振子的共振的能量分布和空間分布的分析闡明了考慮到光子晶體概念時(shí)對(duì)SERS所進(jìn)行的電磁作用，從而提供了對(duì)一些已知的SERS現(xiàn)象的定性的理解。解釋了對(duì)SERS所進(jìn)行的電磁作用中的非共振激發(fā)的成功并提出了利用對(duì)斯托克斯/反斯托克斯場(chǎng)的模擬和抑制的物理現(xiàn)象。W.L.Bames等人(Nature，Vol.424，p.824)提供了對(duì)關(guān)于各種應(yīng)用的表面等離子體振子的碰撞的概述。
因此，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了表面等離子體振子極化子(SPP)在通過由次波長(zhǎng)孔穿透的金屬薄膜的光的超凡傳輸特性中的作用，并且已經(jīng)確認(rèn)了這種作用在SERS的環(huán)境中的應(yīng)用。然而，在增強(qiáng)拉曼信號(hào)以用作生物傳感器的環(huán)境中，還沒有研究到在孔內(nèi)側(cè)的傳導(dǎo)的SPP和在金屬面的傳導(dǎo)的SPP以及被限制在表面缺陷(及其耦合)的被定位的SPP等的這些組合。另外，在此領(lǐng)域中還沒有任何研究者識(shí)別出把從拉曼信號(hào)中收集和提取的光進(jìn)行分割的益處以及拉曼產(chǎn)生過程之前和之后信號(hào)調(diào)制功能的可能的單片集成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的平臺(tái)、系統(tǒng)以及方法，表面增強(qiáng)拉曼光譜可提供用于低濃度的解析物分子的可再現(xiàn)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)以及可將預(yù)/后續(xù)處理附加功能集成在單個(gè)平臺(tái)上。本發(fā)明還提供了一種該平臺(tái)的大規(guī)模制備的方法。
在這里提出的新的執(zhí)行過程中，金屬電介質(zhì)光子晶體(PC)用于從嵌入在PC晶格中的低濃度的解析物分子中提取SERS信號(hào)。
本發(fā)明包括四個(gè)主要方面，即基于SERS的活性(active)平臺(tái)的光子晶體，用于從解析物中獲取SERS信號(hào)的系統(tǒng)及方法，以及用于PC基SERS平臺(tái)的制備方法。
SERS活性平臺(tái)基于覆層的受調(diào)制的襯底，因此，孔、多面體或凹陷的陣列被嵌入電介質(zhì)的多層系統(tǒng)中。電介質(zhì)多層系統(tǒng)不僅在其最簡(jiǎn)單的執(zhí)行中可以是各向同性的，而且也可以形成分布布拉格反射鏡(DBR)或平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)?？谆蚨嗝骟w可以位于電介質(zhì)多層的上方，也可以部分或全部穿透電介質(zhì)多層?？卓梢砸砸?guī)則的2D光子晶體晶格分布，例如，三角形、正方形或長(zhǎng)方形幾何結(jié)構(gòu)、分級(jí)的或雙重分級(jí)的2D PC晶格、準(zhǔn)周期2D PC晶格，或具有一個(gè)或多個(gè)缺陷的2D PC晶格。多面體是位于電介質(zhì)多層系統(tǒng)的表面上并穿透層的典型的倒置棱錐體(在一些情況下，是截頭的倒置的多面體)。覆層通常是金屬的，但也可以包括其它金屬層或電介質(zhì)層。
在優(yōu)選實(shí)施例中，金屬電介質(zhì)層包括貴金屬的光學(xué)薄層。在另一實(shí)施例中，平臺(tái)以膜結(jié)構(gòu)形式排列，其中SERS活性區(qū)域位于氣孔的上方。在有膜和固體襯底這兩者的實(shí)施例中，金屬電介質(zhì)層可以連續(xù)通過孔的上表面和側(cè)壁，或者當(dāng)上表面缺少任何金屬覆層時(shí)，僅可覆蓋孔或多面體的側(cè)壁。該平臺(tái)可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)功能系統(tǒng)塊，例如預(yù)處理單元或后續(xù)處理單元，和/或傳感器單元及光源單元。這些預(yù)處理單元和后續(xù)處理單元可用電可調(diào)諧材料滲透，從而有助于對(duì)預(yù)/后續(xù)處理單元的功能進(jìn)行電控的可能性。相鄰的芯片系統(tǒng)塊可以被組合進(jìn)集成式結(jié)構(gòu)中。
系統(tǒng)包括下面七個(gè)功能塊光源、預(yù)處理裝置和后續(xù)處理裝置、用于接收和提取光輻射兩個(gè)結(jié)構(gòu)、所述SERS活性平臺(tái)、以及光學(xué)探測(cè)器系統(tǒng)。預(yù)處理單元的功能可以包括入射光束的參數(shù)(例如，按圖9所示的θ和Ψ分別表示的入射極角和方位角、極化狀態(tài)以及入射波長(zhǎng)λj)的選擇。例如，后續(xù)處理單元可以濾出泵浦光(pumplight)以改善SNR，引入與波長(zhǎng)相關(guān)的光學(xué)時(shí)延或包括用于拉曼響應(yīng)的空間解析度的超棱鏡，這里僅列出一些可能性。正如光學(xué)平臺(tái)所提及的，一些系統(tǒng)的功能塊可以被單片集成到緊密集成式光學(xué)傳感器芯片中。
本方法描述了獲取用于分析和探測(cè)解析物的SERS信號(hào)的方式。解析物可包括化學(xué)戰(zhàn)毒品、殺蟲劑、尿素、乳酸、污染物、抗壞血酸鹽、葡萄糖，或者諸如蛋白質(zhì)、類脂體、核酸(細(xì)菌和病毒DNA、RNA、PNA及其它)或細(xì)胞質(zhì)等生物分子。在進(jìn)行光源研究并激活的解析物填充SERS襯底之后，使用分光儀來探測(cè)SERS信號(hào)。分光儀既可以是商業(yè)方面可用的分光儀，也可以被單片集成到生物芯片上。光可以從平面外入射，也可以在其被耦合到SERS活性區(qū)域處射入平面型光波導(dǎo)。類似地，光可以從平面外收集，也可以被耦合到下層波導(dǎo)平面并被導(dǎo)入到分光儀。
在本發(fā)明的最后方面中，提供了一種用于所述SERS活性平臺(tái)的大規(guī)模制備的方法。優(yōu)選地，大規(guī)模制備采用與片級(jí)硅兼容的制備技術(shù)。PC可以通過壓印入諸如硅的電介質(zhì)襯底頂部的抗蝕層并隨后使用高度各向異性刻蝕處理對(duì)柱形孔進(jìn)行刻蝕而被制備出來。壓印步驟使得制備成本低，其可輕易地延伸擴(kuò)展成大批量生產(chǎn)。定義PC晶格結(jié)構(gòu)另外的方式是平版印刷技術(shù)，例如照相平版印刷術(shù)、干涉光刻、或電子束光刻。僅在孔的內(nèi)側(cè)的、或者既在孔的內(nèi)側(cè)又在樣本表面的頂部的一個(gè)或多個(gè)金屬-電介質(zhì)層隨后沉積形成SERS活性區(qū)域。
在優(yōu)選的制備方法中，晶格圖樣定義應(yīng)用于包括沿特定晶面定向的結(jié)晶硅片的電介質(zhì)襯底的表面。該晶片隨后典型地使用濕刻蝕處理過程進(jìn)行各向異性刻蝕。各向異性的濕刻蝕過程構(gòu)成多面體的形狀，此處被暴露出的多面體的多邊形表面位于沿硅的{111}晶面。其后，就執(zhí)行了金屬電介質(zhì)層的應(yīng)用。
在硅單晶片的優(yōu)選定向中，選擇沿{100}晶面被暴露出來的晶片。在之后的各向異性濕刻蝕過程中形成倒置棱錐體。一旦所有的多面體面都沿著襯底的{111}晶面時(shí)，刻蝕過程就將停止。
在另一實(shí)施例中，該制備方法擴(kuò)展到在各向異性濕刻蝕之后還包括各向同性深度硅刻蝕。這就提供了位于多面體中心的高寬高比的孔。
在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施例中，等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的可被設(shè)計(jì)用于提供一種保持高再現(xiàn)性SERS信號(hào)的方法，即使當(dāng)粗糙褶皺經(jīng)歷于金屬電介質(zhì)光子晶體的表面時(shí)。粗糙褶皺從制備沉積的方法中產(chǎn)生并且隨機(jī)變化。在現(xiàn)有技術(shù)中，已知表面粗糙是生成SERS信號(hào)的一個(gè)有貢獻(xiàn)來源。然而，粗糙的隨機(jī)性生成了在其中形成SERS信號(hào)的熱點(diǎn)，并且因此可引起SERS信號(hào)在SERS襯底上的不同位置處的波動(dòng)(＞100％SERS信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。在本發(fā)明中，通過優(yōu)化等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)特性來維持與等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)的大尺寸的圖樣化特征而不是在納米級(jí)表面粗糙(＜100nm)的小范圍特征基本相關(guān)的表面和被定位的等離子體振子來實(shí)現(xiàn)高再現(xiàn)性。
在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域被設(shè)計(jì)擁有子區(qū)域的重復(fù)陣列，每個(gè)子區(qū)域都擁有多個(gè)倒置的多面體或者不同尺寸/形狀的孔。每個(gè)尺寸和形狀都將會(huì)提供不同的被定位的等離子體振子共振，并且因此使得對(duì)任何波長(zhǎng)的輸入激光的耦合效率都被增加以及使屬于不同波長(zhǎng)拉曼光的輸出耦合得到增強(qiáng)。這也就提供輸出SERS信號(hào)的經(jīng)過改善的再現(xiàn)性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要改進(jìn)包括以下方面。該分布允許光從側(cè)面入射，因此，有助于更簡(jiǎn)單地和更可再現(xiàn)地將光射入SERS活性區(qū)域。第二，許多功能系統(tǒng)塊集成到高度集成芯片上，由于減少了所需要的外部元件的數(shù)量以及減少了系統(tǒng)成本，這將會(huì)進(jìn)一步減少系統(tǒng)的復(fù)雜性。更緊湊的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)例如在內(nèi)窺鏡中也將進(jìn)一步得到理解。第三、對(duì)光入射、拉曼信號(hào)的生成以及光的提取所進(jìn)行的分離可用于最優(yōu)化每個(gè)功能塊到其特定任務(wù)(例如，與最大化SERS增強(qiáng)相對(duì)的光提取)。
最后，與依賴于膠質(zhì)晶體的分布相比，所提出的通過與自組裝相對(duì)的光刻方法定義圖案的制備方法保證更大的再現(xiàn)率和增加的產(chǎn)率。用于SERS襯底生成的新的各向異性濕刻蝕和深度硅刻蝕制備方法的可量測(cè)性提供了一種大規(guī)模制備相同的SERS襯底而使跨越不同實(shí)驗(yàn)、相同晶片上的不同襯底、和/或在不同晶片上的不同襯底中的信號(hào)仍然保持高再現(xiàn)性的費(fèi)效比的方法。


現(xiàn)在將結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，其中圖1(a)-(k)描述本發(fā)明的十個(gè)示例性實(shí)施例；[圖1(a)示出在其表面和凹陷處顯示連續(xù)的金屬電介質(zhì)膜的光子晶體(PC)區(qū)域。圖1(c)示出其中的SERS活性區(qū)域位于氣孔的頂部的結(jié)構(gòu)。圖1(b)和圖1(d)示出分別相應(yīng)于圖1(a)和圖1(c)的結(jié)構(gòu)，其中，僅凹陷處覆有金屬電介質(zhì)層。圖1(e)描述說明包括倒置的棱錐形凹陷的光子晶體(PC)的本發(fā)明的另一實(shí)施例，而圖1(g)也示出截頭的倒置的棱錐形凹陷。圖1(f)和圖1(h)描述僅凹陷處覆有金屬層的倒置的棱錐體和截頭的棱錐體。圖1(i)和圖1(k)分別描述具有從棱錐體的頂點(diǎn)向襯底延伸的圓柱形孔的倒置的棱錐體結(jié)構(gòu)，以及金屬覆層連續(xù)通過所有結(jié)構(gòu)并僅在凹陷處存在的結(jié)構(gòu)。]圖2示出本發(fā)明公開的示例性實(shí)施例，其中，PC SERS區(qū)域在其中被定義的多層電介質(zhì)結(jié)構(gòu)形成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)；圖3示出PC SERS區(qū)域在其中被定義的多層電介質(zhì)結(jié)構(gòu)形成多層反射鏡結(jié)構(gòu)的實(shí)施例；圖4示出為接收和提取光輻射而設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)的四個(gè)示例性實(shí)施例；
圖5示出為光輻射的預(yù)處理或后續(xù)處理而設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖；圖6示出三個(gè)實(shí)施例，其中一個(gè)或多個(gè)功能系統(tǒng)單元或是被集成到芯片(a)上或是被組合以形成包括具有相同結(jié)構(gòu)的、多于一種功能(b)和(c)的新結(jié)構(gòu)；圖7示出現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的兩個(gè)實(shí)施例；圖8A示出本發(fā)明公開的生產(chǎn)SERS活性平臺(tái)的制備過程；圖8B(a)-(i)示出當(dāng)采用單晶硅晶片的各向異性刻蝕來生產(chǎn)SERS活性平臺(tái)時(shí)本發(fā)明所公開的制備過程。而圖8B(k)描述通過掩膜進(jìn)行刻蝕時(shí)的倒置的棱錐體的各向異性濕刻蝕過程的特性。圖8B(l)示出從組合各向異性濕刻蝕和高度各向異性陽極刻蝕中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)；圖9示意性示出從被研究的解析物中獲取拉曼信號(hào)的方法；圖10示意性示出用于從被研究的解析物中獲取拉曼信號(hào)的系統(tǒng)；圖11示意性示出在測(cè)量過程中解析物不斷流過平臺(tái)的裝置；圖12示出金屬電介質(zhì)層的沉積過程；圖13提出對(duì)所制備的SERS結(jié)構(gòu)的示意性說明；圖14A示出金屬覆層的倒置棱錐形PC-SERS結(jié)構(gòu)的表面的理論上的反射率模擬結(jié)果，而圖14B示出這種結(jié)構(gòu)的屬性和幾何結(jié)構(gòu)；
圖15A、B、C、D涉及表面褶皺效應(yīng)。圖15A示出TM場(chǎng)的所模擬的定位和相關(guān)表面以及具有光滑表面的圖14B結(jié)構(gòu)中的局域化等離子體振子。圖15B示出在平坦表面中與粗糙褶皺有關(guān)的TM場(chǎng)定位。圖15C示出在具有歸因于金屬沉積的粗糙表面褶皺的倒置棱錐體中的TM場(chǎng)定位，而圖15D示出在經(jīng)過最優(yōu)設(shè)計(jì)的具有粗糙表面褶皺的棱錐體中的TM場(chǎng)定位；圖16A、B、C示出當(dāng)自組裝的單層苯硫酚置于三種類型的PC-SERS襯底時(shí)，來自其表面的許多實(shí)驗(yàn)性拉曼信號(hào)的再現(xiàn)性(SEM顯示在插圖中)。圖16A示出來自金屬覆層的空氣柱PC-SERS襯底的實(shí)驗(yàn)性拉曼數(shù)據(jù)，圖16B描述來自倒置棱錐形PC-SERS襯底的實(shí)驗(yàn)性SERS結(jié)果，以及圖16C示出來自具有被深度刻蝕(高長(zhǎng)寬比)孔的PC-SERS襯底的拉曼信號(hào)的再現(xiàn)性；圖17A、B、C涉及表面褶皺效應(yīng)。圖17A是顯示表面粗糙度的圖16B的倒置棱錐體PC-SERS結(jié)構(gòu)的高分辨率場(chǎng)發(fā)射Gun-SEM微結(jié)構(gòu)圖。圖17B示出來粗糙褶皺的平面金屬襯底上的苯硫酚單分子層的實(shí)驗(yàn)性SERS信號(hào)(缺少特征拉曼線)(SEM插圖示出表面粗糙度)，而圖17C示出倒置棱錐體PC-SERS結(jié)構(gòu)的經(jīng)過測(cè)量的散射特性的2D圖；圖18A示出正常入射時(shí)的實(shí)驗(yàn)性反射率制圖，表明在不同棱錐體尺寸結(jié)構(gòu)的等離子體振子共振中的變化；圖18B示出正常入射時(shí)的理論上被模擬的反射率圖，表明在具有固定棱錐體間距(pitch)的不同棱錐體尺寸結(jié)構(gòu)的等離子體振子的共振中的變化；
圖18C是最少一些被限定的表面等離子體振子(SP)狀態(tài)的能量和凹陷深度的相互關(guān)系圖。顯示的結(jié)果用于理論上簡(jiǎn)單的模型、完整的時(shí)域無限差分模型以及真正的實(shí)驗(yàn)；圖18D示出在倒置棱錐體結(jié)構(gòu)中的TM極化場(chǎng)定位以及相關(guān)表面和被定位的等離子體振子；圖18E示出基于傳導(dǎo)被限制在倒置棱錐體中的等離子體振子的簡(jiǎn)單模型的預(yù)計(jì)的場(chǎng)分布圖；圖18F示出在來自作為倒置棱錐體的直徑的函數(shù)的4-氨基硫脲的單層覆蓋層的SERS信號(hào)的變化；以及圖19示出制備相容的(fabrication-tolerant)和波長(zhǎng)敏感的金屬電介質(zhì)光子晶體結(jié)構(gòu)的平面圖。該結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)擁有許多不同被定位的等離子體振子共振和寬表面等離子體振子共振，以允許SERS入射激光點(diǎn)的尺寸覆蓋許多單元元件，并因此提供更有效的輸入激光耦合以及與操作的波長(zhǎng)無關(guān)的更有再現(xiàn)性的SERS輸出信號(hào)。
具體實(shí)施例方式
SERS活性平臺(tái)本發(fā)明的主要方面是用于接收來自光源的光輻射的平面型平臺(tái)，正如現(xiàn)在要描述的內(nèi)容。
在圖1(a)中描述的平臺(tái)的第一實(shí)施例中，該平臺(tái)包括具有連續(xù)的金屬電介質(zhì)覆層102、105、106的預(yù)定義的表面調(diào)制(圖案結(jié)構(gòu))的電介質(zhì)層。
表面調(diào)制是通過嵌入其它平面型電介質(zhì)表面103的孔和凹陷101的2D周期性陣列的限定來實(shí)現(xiàn)的。2D周期性晶格結(jié)構(gòu)的分布包括但不限于正方形、三角形以及長(zhǎng)方形晶格的幾何結(jié)構(gòu)。也可以安排孔的陣列以形成分級(jí)的或雙重分級(jí)的2D光子晶體晶格、準(zhǔn)周期光子晶體或具有一個(gè)或多個(gè)缺陷的晶格結(jié)構(gòu)。如果孔的陣列是以規(guī)則的晶格的形式來安排的，則它將具有典型的晶格間距的特征。在優(yōu)選實(shí)施例中，孔或凹陷202將具有孔直徑206和高度203的圓柱形空氣柱(air rod)(氣孔)形狀，如圖2所示。
在另一實(shí)施例中，孔或凹陷110具有正方形基底長(zhǎng)115和高度116的倒置棱錐體(圖1(e))或倒置的截頭棱錐體111(圖1(g))的形狀。凹陷不限于倒置棱錐體而可以采用倒置的多面體的形式。
在另一實(shí)施例(圖1(i)和圖1(k))中，孔和凹陷可以采用與擴(kuò)展的深度圓柱形空氣柱相結(jié)合的倒置棱錐體的混合形狀(俯視圖118)。高長(zhǎng)寬比的空氣柱從倒置棱錐體的頂點(diǎn)向底層襯底延伸。
該結(jié)構(gòu)鍍有可以包括許多金屬膜或電介質(zhì)膜的金屬層或金屬電介質(zhì)層。在最簡(jiǎn)單的實(shí)施中，該層僅是單層金屬膜。標(biāo)作j的每層可以是不同的材料并且通常該結(jié)構(gòu)的頂端102、孔(凹陷)的側(cè)壁105、孔(凹陷)的底層106分別具有不同的厚度204、205和207。在優(yōu)選實(shí)施例中，被選擇的金屬層的厚度在視覺上是較薄的。金屬可以選自，但不限于，下述金屬組金、鉑、銀、銅、鈀、鈷、和鎳以及鐵。
為了改善金屬與電介質(zhì)表面的粘合力，可以在沉積金屬層之前將諸如鉻或氫硫基-丙基-三甲基色氨酸的單分子層(monolayer ofMercapto-propyl-trimethoxysilane)的粘合層208沉積在任何電介質(zhì)材料的頂部，如圖2所示。
在一示例性實(shí)施例中，受調(diào)制的電介質(zhì)表面鍍有覆蓋了孔的頂面以及側(cè)面和底面的連續(xù)金屬膜，如圖1(a)所示。在另一實(shí)施例中，如圖1(b)所示，僅有孔(凹陷)鍍有金屬膜105和106，而在該結(jié)構(gòu)的頂面則不存在金屬膜。
在又一實(shí)施例中，為了金屬覆蓋頂面和側(cè)壁，金屬鍍層的電介質(zhì)排列成如圖1(C)所示的膜結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，金屬鍍層電介質(zhì)晶格由空氣區(qū)域109從底部切開，經(jīng)常被稱為空中橋梁或膜結(jié)構(gòu)。PC區(qū)域通過孔101周圍的電介質(zhì)區(qū)域107機(jī)械地連接。所沉積的金屬電介質(zhì)層也將有選擇性地沉積在氣孔的底部。如圖11示意性的描述，在膜結(jié)構(gòu)中，解析物在測(cè)量期間可以從一側(cè)1102通過平臺(tái)1101流至另一側(cè)1103，而測(cè)量中是以例如反射方式探測(cè)到例如從頂部入射的光輻射1104和從平臺(tái)形成的拉曼信號(hào)1105。這種結(jié)構(gòu)給予實(shí)驗(yàn)人員機(jī)械地控制SERS活性區(qū)域的解析物分子的吸收特性(如，化學(xué)鍵聯(lián)能量和吸附效能)的自由。在光學(xué)方面，傳導(dǎo)進(jìn)該結(jié)構(gòu)的中心的任何波導(dǎo)模式都經(jīng)歷了對(duì)稱的包覆和緩沖材料(即，空氣)，并且因此，對(duì)稱模式就可以被設(shè)置。這就能提供一種光學(xué)探測(cè)和激發(fā)位于空中橋梁結(jié)構(gòu)的上方和下方的解析物分子211的方法。圖1(d)又描述與前述結(jié)構(gòu)相似的另一實(shí)施例，其中，僅僅孔的側(cè)壁105和在氣孔的底部的被選擇區(qū)域才鍍有金屬電介質(zhì)層。
在圖1(e)、圖1(g)以及圖1(i)的情況下，連續(xù)金屬膜117沿著倒置棱錐體(圖1(e))、倒置的截頭棱錐體(圖1(g))以及倒置的混合棱錐-柱(pyramid-rod)體結(jié)構(gòu)(如圖1(i)所描述的高長(zhǎng)寬比的結(jié)構(gòu))的有角度的小平面112和底面113(若有的話)延伸。
在圖1(f)、圖1(h)以及圖1(k)所描述的其它實(shí)施例中，僅僅倒置棱錐體(圖1(f))，倒置的截頭棱錐體(圖1(h))以及倒置的混合棱錐-柱體結(jié)構(gòu)(如圖1(k))鍍有金屬薄膜106。如圖1(f)、圖1(h)以及圖1(k)所示，金屬膜117僅僅沿著有角度的小平面駐留而不存在于該結(jié)構(gòu)的頂面(分別與圖1(e)、圖1(g)以及圖1(i)比較)。
另外，在所有實(shí)施例中，襯底由電介質(zhì)材料的多層104組成，在其最簡(jiǎn)單的實(shí)施中僅僅是單電介質(zhì)層。在圖1(e)-(k)的例子中，單電介質(zhì)層包括單晶襯底，例如，但不限于，沿晶體平面構(gòu)成硅以及有角度的小平面112。單晶襯底被要求提供簡(jiǎn)單化的制造方法，因此，各向異性濕刻蝕可以按照晶面進(jìn)行并且倒置的多面體就可以形成。
本發(fā)明的其它實(shí)施，包括如圖2所示的由襯底108和包覆層103包覆的平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)212，以及如圖3所示的分布式布拉格反射鏡(Bragg reflector)301。電介質(zhì)層可以具有相對(duì)于孔(凹陷)的底部的剩余距離210或可以部分或完全由孔(凹陷)穿透。在平面型波導(dǎo)212的優(yōu)選實(shí)施例中，選擇厚度209和從孔(凹陷)的底層的距離210以使其可垂直地限制預(yù)選擇的波長(zhǎng)λi的光而同時(shí)仍然提供與SPP的最優(yōu)耦合。在平面型DBR反射鏡(DBR mirror)的優(yōu)選設(shè)施例中，構(gòu)成該反射鏡的那些層的厚度被選擇以使該結(jié)構(gòu)的反射區(qū)域與所生成的拉曼信號(hào)的最臨界的波長(zhǎng)區(qū)域相一致，從而提供增加的SNR。多層的結(jié)構(gòu)也可被組合來形成全方位反射鏡(ODR)。
當(dāng)入射光的波長(zhǎng)λi對(duì)應(yīng)于表面金屬的等離子體的頻率ωp=4πnq2m*...(1)]]>相近的頻率時(shí)，金屬表面的導(dǎo)帶電子可以被激發(fā)到稱為表面等離子體振子的表面電子的激發(fā)態(tài)，這些表面等離子體振子將主要被定位于金屬表面的缺陷處。這里，n表示電子的密度，q表示電荷，以及m*表示有效質(zhì)量。在不存在金屬表面的周期性調(diào)制時(shí)，表面等離子體振子的散射關(guān)系由下式給出KSP=K0ϵDϵMϵD+ϵM...(2)]]>其中，λM是金屬的依賴于頻率的復(fù)合介電常數(shù)，λD是電介質(zhì)的依賴于頻率的復(fù)合介電常數(shù)，KSP是表面等離子體振子的復(fù)合波向量，以及K0是入射光輻射的波向量。
光可激發(fā)在該結(jié)構(gòu)中的缺陷處被定位的表面等離子體振子，但是，如果按照我們所提出的布局的某些條件滿足的話，光也可以激發(fā)空氣-金屬界面處的表面等離子體振子極化子(SPP)。即，引入金屬的復(fù)合介電常數(shù)的周期性調(diào)制以及選擇入射光的角度以使下面的相位匹配條件滿足于KSPP＝±K0sinθ±m(xù)Q (3)其中，Q＝π/Λ是具有以特定晶格方向的具有褶皺周期Λ的被周期性褶皺金屬表面的倒格向量。
如果調(diào)制周期Λ等于表面等離子體振子極化子的波長(zhǎng)λSPP的一半Λ=λSPP2...(4)]]>表面等離子體振子極化子的周期性波函數(shù)可以在金屬表面形成駐波，通過SPP帶隙(band gap)的形成導(dǎo)致SPP散射的擾動(dòng)，在帶隙中不允許存在表面等離子體振子極化子狀態(tài)。這種現(xiàn)象等同于在光子帶隙結(jié)構(gòu)中光子帶隙的形成或固體中的電子的帶隙的形成。
類似地，SPP可在孔的內(nèi)側(cè)被激發(fā)，孔又可以連接到在上表面的SPP。
在以下的數(shù)學(xué)表達(dá)式中，給出了用于有限厚度的單個(gè)金屬柱體的表面等離子體振子散射的在柱坐標(biāo)(r，θ，z)中解出的電場(chǎng)(Er，Eθ，Ez)和磁場(chǎng)(Hr，Hθ，Hz)Er={ikzkjanjfnj′(kjr)-ωnkj2rbnjfnj(kjr)}Sn]]>Eθ={-nkzkj2ranjfnj(kjr)-iωkjbnjfnj′(kjr)}Sn]]>Ez=anjfnj(kjr)Sn]]>Hr={nϵjωkj2ranjfnj(kjr)-ikZkjbnjfnj′(kjr)}Sn]]>Hθ={iϵjωkjajnfj′n(kjr)-nkZkj2rbjnfjn(kjr)}Sn]]>Hz=bjnfjn(kjr)Sn...(5)]]>其中，ϵj=ϵ0nj2,]]>εj是介質(zhì)j的介電常數(shù)，nj是介質(zhì)j的折射率，ε0是真空中的介電常數(shù)，指數(shù)因子Sn=einθ+ikZ-iωt,]]>第j層的波向量的徑向分量(radial component)是kj2=(2πλ)nj2-neffective2,]]>以及neffective是等離子體振子模式的有效系數(shù)。
柱體結(jié)構(gòu)包括三個(gè)層(j＝3)，其中，第一光介質(zhì)(radial medium)是柱體的核心區(qū)域(j＝0)并且典型地是空氣。第二介質(zhì)是由金屬組成(j＝1)，以及最后的第三介質(zhì)(j＝3)是由被稱為包覆結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)材料組成。
對(duì)這組公式的通常解法包括I和K形式的貝塞耳函數(shù)，但是也必須應(yīng)用適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件，即，E和H的切向分量在金屬膜的內(nèi)部和外部柱體半徑是連續(xù)的。與邊界處的場(chǎng)分量的匹配導(dǎo)致對(duì)系數(shù)anj和bnj的一系列線性方程。非無效解超越方程導(dǎo)致具有產(chǎn)生表面等離子體振子散射關(guān)系(從neffective導(dǎo)出)的根。這個(gè)方程可以通過諸如二分法和牛頓拉富生方法或優(yōu)選的諸如增廣原理方法等更加精確的方法數(shù)值解出。
另外，如果孔被引入鄰近，延伸到電介質(zhì)的漸進(jìn)場(chǎng)可以從一個(gè)孔連接到其近鄰的孔，因此，即使在不存在被連接的金屬上表面的情況，也可以獨(dú)立形成能顯示帶隙的帶結(jié)構(gòu)。
為了在倒置棱錐形結(jié)構(gòu)中模擬SP模式，使用了輔助的微分方程-有限差分時(shí)域(ADE-FDTD)方法。通過使用六次方洛倫茲函數(shù)來大約計(jì)算金屬層的介電系數(shù)(ε)，如下所示，ϵ(ω)=Σj=16fjωp2ωj2-ωp2+jωΓj...(6)]]>其中，j是振蕩數(shù)，其中每一個(gè)都具有強(qiáng)度fj和頻率ωj，而ωp是金屬的等離子體頻率。
正常入射TM極化的高斯電子束(packet)從該結(jié)構(gòu)的表面反射并且波長(zhǎng)與反射率能量(reflectivity power)的相互關(guān)系被收集。圖14中繪出TM極化的光模擬的例子，其中，繪出反射率能量1401與波長(zhǎng)1402相互關(guān)系。在圖14B中強(qiáng)調(diào)了被模擬結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)。當(dāng)棱椎體尺寸從0.5mm變化為1.5mm，角度1407被選為45°且所選擇的金金屬的厚度為0.3mm時(shí)，棱椎體1409的周期就被選為2mm。在圖上可以看到許多共振。注意，出現(xiàn)在反射中傾斜的區(qū)域1410指明了表面等離子體被連接到其中的區(qū)域，這就導(dǎo)致光不能被反射回。設(shè)計(jì)這些重要的區(qū)域和結(jié)構(gòu)以使連接的SPP振動(dòng)與理想的輸入波長(zhǎng)相匹配。。
圖18A示出圖17A中所示類型的等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)襯底的實(shí)驗(yàn)性反射率光譜。常態(tài)正常入射反射率針對(duì)納米為單位的波長(zhǎng)而被繪出。等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)襯底的間距確定為2微米，而倒置棱錐體直徑從0.9325μm到0.7825μm。超過這個(gè)范圍，等離子體振子的共振似乎就向更高能量方向偏移(如波長(zhǎng)偏移1801從長(zhǎng)波長(zhǎng)1802偏移到短波長(zhǎng)1803)。這就通過使用圖18B中的2DADE-FDTD進(jìn)行理論證明，其中，當(dāng)?shù)怪美忮F體的直徑從1.25μm變到1.00μm時(shí)，等離子體振子的共振出現(xiàn)藍(lán)移(blue shift)1806，從而導(dǎo)致共振波長(zhǎng)從1807偏移到1808。
另外，如圖18C所示，以電子伏特為單位的等離子體振子能量從FDTD模擬(如虛線1812所示)以及實(shí)驗(yàn)中(如實(shí)心圓表示)提取出并對(duì)比倒置棱錐體的孔的深度做圖。強(qiáng)調(diào)了來自理論和實(shí)驗(yàn)的第二(m＝2)和第三(m＝3)階模式并且二者都具有相同的能量空間以及同樣依賴于凹坑深度。實(shí)驗(yàn)和理論之間的可見的偏移歸因于在V型槽類結(jié)構(gòu)上(它是倒置棱錐體結(jié)構(gòu)的有效截面)模擬2D模擬的表面等離子體振子，而在3D倒置棱錐體上曾進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)。
也提出另一種基于在倒置棱錐體的側(cè)面上傳導(dǎo)表面等離子體振子極化子(SPP)的限制的簡(jiǎn)化的直觀模型。該模型假定倒置棱錐體的頂部有表面等離子體振子的無限的反射壁的作用而陡峭的倒置的凹坑底部傳輸表面等離子體振子。使用這些假定，可以導(dǎo)出預(yù)測(cè)共振的等離子體振子能量的如下簡(jiǎn)化模型 其中，nSPP是在平面金上的SPP模式的有效折射率，ω是入射光的角頻率，m是等離子體振子模式的階數(shù)，d是倒置棱錐體的深度，以及α是棱錐體表面與正常方向的傾斜角(在此情況中為35.3度)，而 是約化普朗克常數(shù)。
在圖18C中，簡(jiǎn)化模型的頭兩個(gè)模式重合(空心方框(opensquare)1813)并且看起來與從FDTD模型中所提取的等離子體振子的共振匹配得非常好。圖18D示出在倒置棱錐體結(jié)構(gòu)中模擬的TM極化場(chǎng)定位以及相關(guān)表面以及被定位的等離子體振子。而在圖18E中，基于傳導(dǎo)被限制在倒置棱錐體中的表面等離子體振子的簡(jiǎn)化模型，示出直觀的被預(yù)測(cè)的場(chǎng)分布。因此，通過重新配置沿著倒置的凹坑側(cè)壁向上和向下運(yùn)動(dòng)的表面等離子體振子的定位來大約計(jì)算被定位的等離子體振子。這就提供了在這些凹坑的上邊緣的節(jié)點(diǎn)之間能夠形成共振的駐波的等離子體模式。
ADE-FDTD方法也可以提供一種量化沿PC-SERS結(jié)構(gòu)的表面被定位的入射激光泵場(chǎng)(ELASER2)的平方平均的時(shí)間以及拉曼場(chǎng)(ERAMAN2)的平方平均的被定位的時(shí)間的方法。當(dāng)定義為FOM=<ELASER2><ERAMAN2>]]>時(shí)，使用這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算由于場(chǎng)的定位所用于的SERS的增強(qiáng)級(jí)別的有效質(zhì)量因數(shù)(FOM)。使用FOM提供了一種預(yù)測(cè)SERS增強(qiáng)以及其后通過表面的重復(fù)率進(jìn)行控制的方式。
我們知道在現(xiàn)有技術(shù)中，小范圍的粗糙度(10nm-100nm的數(shù)量級(jí))可以在生成SERS中起基本的作用。然而，粗糙度也固有于大多數(shù)金屬沉積過程中。例如，基于所選擇的制備過程，金屬電介質(zhì)層可以包括金屬電介質(zhì)的微柱任意褶皺。此微柱粗糙度也可以使用ADE-FDTD方法來模擬。該技術(shù)提供了一種模擬SERS FOM以及與表面粗糙度和PC-SERS結(jié)構(gòu)兩者相關(guān)的定位特性的方法。
圖15A示出入射在具有平滑表面的倒置棱錐體PC-SERS結(jié)構(gòu)上的位于785nm處的均時(shí)TM極化的激光泵波長(zhǎng)的模擬定位。該結(jié)構(gòu)包括氧化硅襯底1514，厚度為300nm的沉積的金屬層1513以及頂部空氣區(qū)域1515。計(jì)算了包括在1微米間距上以正方型陣列安排的并具有650nm棱錐體大小的倒置棱錐體的結(jié)果。清楚可見強(qiáng)定位的等離子體振子1512，以及弱定位的等離子體振子1511。
圖15B中示出對(duì)平面但有褶皺的金金屬表面的相應(yīng)結(jié)果。由于一階近似，褶皺的平坦的金金屬結(jié)構(gòu)被模擬成具有70nm的粗糙度間距以及50nm的微柱直徑和100nm的深度的微柱氣孔的納米范圍周期結(jié)構(gòu)。已經(jīng)知道，如1516所示的微柱結(jié)構(gòu)由于強(qiáng)類Mie(Mie-like)等離子體振子定位在粗糙中單個(gè)微柱周圍，從而可以提供大的SERS FOM。
圖15C示出當(dāng)粗糙褶皺被重合到圖15A的PC-SERS結(jié)構(gòu)上時(shí)的電磁場(chǎng)的定位。入射的TM極化的785nm處的激光的定位主要在粗糙褶皺(小范圍類Mie振動(dòng))1517中，但是部分形成表面等離子體振子和被定位的等離子體振子(歸因于大范圍等離子體的帶結(jié)構(gòu))。然而，在優(yōu)選實(shí)施例中，選擇光子晶體SERS區(qū)域的參數(shù)和金屬層的物理特性以控制獨(dú)立于小范圍的粗糙褶皺但依賴于大范圍的等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)特征以及被定位的等離子體振子。在圖15D中示出此最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的模擬結(jié)果。在所示的特定實(shí)施例中，微柱形粗糙褶皺從圖15C的結(jié)構(gòu)的深度25nm變化到圖15D的結(jié)構(gòu)的深度100nm。這種類型的最優(yōu)化設(shè)計(jì)確保來自SERS襯底的高再現(xiàn)性，而不必考慮褶皺粗糙的特性。
可以選擇光子晶體晶格參數(shù)來延長(zhǎng)表面等離子體振子的生命周期以增加與解析物分子耦合的機(jī)會(huì)，并且因此增加測(cè)量的靈敏度。另外，一旦陣列圖樣的適當(dāng)改變，就可以修改所發(fā)射的拉曼信號(hào)的角度方向。
如果將解析物211帶到金屬電介質(zhì)層的附近，能量可以從各種等離子體振子的狀態(tài)被耦合到解析物分子以激發(fā)各種振動(dòng)模式以及因此導(dǎo)致拉曼信號(hào)的增強(qiáng)與SPP相關(guān)的超大EM場(chǎng)可增強(qiáng)分子的振動(dòng)模式，主要是金屬表面的那些常態(tài)。分子放松，并且或是發(fā)出EM輻射或是將能量傳遞回那些中間傳遞拉曼信號(hào)發(fā)射的等離子體振子的表面狀態(tài)。
SERS增強(qiáng)大部分依賴于分子與金屬表面的距離。兩種機(jī)制對(duì)SERS增強(qiáng)起作用電磁(EM)作用以及化學(xué)作用。
根據(jù)被吸收物分子與金屬表面的距離，EM或化學(xué)貢獻(xiàn)將變得更加顯著。通常，為了生成被吸收物-分子復(fù)合物而被吸收物與金屬結(jié)合得越近，化學(xué)影響則越強(qiáng)而同時(shí)仍由EM影響所主導(dǎo)。
另外，此結(jié)構(gòu)也可設(shè)計(jì)用于改變漸近場(chǎng)到氣孔的穿透深度，并且因此提供一種用于定制靈敏探測(cè)遠(yuǎn)離金屬電介質(zhì)表面的被吸收物的方式。這可以通過改變光子晶體的晶格參數(shù)和金屬電介質(zhì)層的厚度來實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)可更有益于對(duì)大解析物分子以及諸如細(xì)胞、細(xì)菌或病毒等生物材料的探測(cè)，其中也可探測(cè)大的特征維度。
相信，長(zhǎng)距離作用歸因于由上述入射光波引起的SPP共振激發(fā)。然而，如果被吸收物與金屬表面接觸，它就形成金屬-被吸收物復(fù)合物，從而不再忽略產(chǎn)生增強(qiáng)的短距離作用。相信長(zhǎng)距離作用也歸因于基態(tài)(ground state)電荷密度分布的改變(電荷轉(zhuǎn)移(CT)激子的結(jié)果)以及新的電子激發(fā)光譜。
然而，電荷轉(zhuǎn)移(CT)機(jī)制還未完全理解。兩個(gè)主要的途徑被考慮類似于共振拉曼機(jī)制的CT機(jī)制，以及非輻射CT機(jī)制。相信，依賴于分子與金屬表面的吸附強(qiáng)度，兩種模式都控制著短距離增強(qiáng)機(jī)制。
解析物分子可以靠近金屬——在孔的底部或側(cè)壁、孔的孔隙、在PC晶格內(nèi)部的缺陷區(qū)域、或者，如果可能，在金屬電介質(zhì)鍍層的上表面。
不考慮特別機(jī)制的細(xì)節(jié)，SPP的在金屬表面被吸收的分子的振動(dòng)模式的增強(qiáng)中的典型作用是沒有爭(zhēng)議的。自然很明顯，SPP狀態(tài)的重新分布對(duì)根本上增加SERS作用具有根大的潛力。
入射光信號(hào)和拉曼散射光之間的能量差別等同于被吸收物分子的振動(dòng)能量并可以由拉曼偏移Δk表示Δk=1λi+1λSCATT...(8)]]>因?yàn)槔埔蕾囉诒晃瘴锓肿拥恼駝?dòng)模式，因此其是分子特有的并因此其可作為正被研究的解析物的指紋?；驈钠脚_(tái)的平面之外或在波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的平面中收集拉曼偏移信號(hào)。
解析物可以包括化學(xué)戰(zhàn)毒品、殺蟲劑、尿素、乳酸、污染物、抗壞血酸鹽、以及葡萄糖，或者諸如蛋白質(zhì)、油脂、核酸(細(xì)菌和病毒DNA、RNA、PNA)等生物分子。
平臺(tái)包括用于接收和抽取光輻射的區(qū)域。該區(qū)域可以選自但不限于，金屬的、金屬鍍層電介質(zhì)的，或電介質(zhì)光子的帶結(jié)構(gòu)的組光柵、分級(jí)光柵、周期性二維光子晶體、分級(jí)或雙重分級(jí)二維光子晶體、準(zhǔn)周期性二維光子晶體。規(guī)則陣列可包括但不限于，正方形、三角形、以及長(zhǎng)方形幾何結(jié)構(gòu)?？梢赃x擇空氣柱的或空氣孔隙的以及他們各自的刻蝕深度的填充部分以有助于將光最優(yōu)化耦合到下層的多層結(jié)構(gòu)的平面內(nèi)波矢量或可將光從下層的多層結(jié)構(gòu)的平面內(nèi)波矢量進(jìn)行最優(yōu)化耦合，該結(jié)構(gòu)可從生成拉曼信號(hào)的平臺(tái)進(jìn)行傳輸或傳輸?shù)缴衫盘?hào)的平臺(tái)。在圖4中描述了這種結(jié)構(gòu)的示例性實(shí)施例。
圖4(a)示出具有晶格參數(shù)(光柵間距、凹槽寬度、凹槽深度)的柵格結(jié)構(gòu)401，選擇這種結(jié)構(gòu)可使光理想地耦合到下層的多層結(jié)構(gòu)的平面內(nèi)波矢量中。圖4(b)示出用于接收或提取EM輻射的第二實(shí)施例，在這種情況下，2D光子的帶結(jié)構(gòu)裝置404由空氣柱矩形陣列組成。圖4(c)示出具有可用于產(chǎn)生光輻射的改進(jìn)的發(fā)射圖樣的準(zhǔn)周期晶格布局的光子晶體405。圖4(d)描述用于接收和提取光輻射的結(jié)構(gòu)的第四實(shí)施例，在此情況是，裝置的劈開面(cleavedfacet)408。脊形或肋狀結(jié)構(gòu)407可指向該面的末端。波導(dǎo)進(jìn)一步可是錐形的以提供與用于EM波的發(fā)射(402)或收集(403)的外部光纖相匹配的模式。
圖4(a)提出一種實(shí)現(xiàn)用于接收光輻射的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實(shí)施例，而圖4(c)提出一種實(shí)現(xiàn)用于提取光輻射的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實(shí)施例。
平臺(tái)可進(jìn)一步包括用于預(yù)處理和/或后續(xù)處理光輻射的結(jié)構(gòu)503。在優(yōu)選實(shí)施例中，凹陷完全穿透位于平臺(tái)表面下方的平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。
選擇光子的帶結(jié)構(gòu)的布局(晶格周期、空氣柱直徑和深度)以使這種結(jié)構(gòu)滿足預(yù)選的功能，其中，在波長(zhǎng)502處強(qiáng)度501的入射光信號(hào)經(jīng)歷某些形式的光學(xué)操作。實(shí)例包括下述處理過程組光譜過濾、極化過濾、光學(xué)時(shí)延、光束控制、衍射以及不同光子能量的空間分辨率。具有諸如向列型液晶的或電調(diào)制的非線性材料的可調(diào)諧材料的氣孔的滲透，以及襯底頂部的和底部的電極的應(yīng)用，都有助于各自功能的電子改變。例如，施加的電壓的改變導(dǎo)致光子晶體(PC)部的光子帶隙的與極化相關(guān)的偏移。這可用于帶阻(bandstop)或帶通(band pass)特定極化狀態(tài)的光，并因此用作可電控的極化過濾器，或通過或不通過某一頻率范圍的光，從而用作可電控的波長(zhǎng)過濾器。
波導(dǎo)結(jié)構(gòu)212可以把來自功能塊601、602、604、605的能量傳輸?shù)较噜彽墓δ軌K?？梢赃x擇疊層(stack)的折射率、波導(dǎo)中心的厚度209以及其與上表面間的距離(距離203和210之和)使得平面外的輻射損失最小。這可以通過解決波導(dǎo)散射關(guān)系以及選擇被波導(dǎo)出的無損(guided lossless)模式來實(shí)現(xiàn)。另外，可以通過使用多種機(jī)制中的一種來橫向限定波導(dǎo)模式。一個(gè)例子是光模式的共振耦合，正如由諸如被認(rèn)為是耦合腔波導(dǎo)(CCW)的耦合共振腔光波導(dǎo)(CROW)的光子晶體的線缺陷所提供的。另一個(gè)例子是有效折射率波導(dǎo)(guiding)，正如由脊形或肋狀波導(dǎo)、或具有多于兩排缺陷的大寬度光子晶體通道波導(dǎo)所提供的。基于波導(dǎo)機(jī)制，可以限定位于波導(dǎo)末端的模式和相位匹配的結(jié)構(gòu)以改善相鄰系統(tǒng)塊間的耦合。
圖6示出集成式平臺(tái)的三個(gè)示例性實(shí)施例。圖6(a)示出集成有(從左到右)用于接收光輻射的結(jié)構(gòu)601、用于例如選擇理想的極化狀態(tài)的預(yù)處理單元602、用于生成拉曼信號(hào)的平臺(tái)604、用于例如濾出泵浦光的后續(xù)處理單元605，以及提取拉曼信號(hào)的劈開面606等的平臺(tái)。位于SERS活性區(qū)域下方的電介質(zhì)多層結(jié)構(gòu)形成平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)212以將光從一個(gè)功能塊傳送到其它功能塊。光402入射在為接收光輻射而已被設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)601上，并且入射光的平面內(nèi)波矢量組件被耦合到其被導(dǎo)入基于PC預(yù)處理部602處的平面型波導(dǎo)212。在經(jīng)過所述預(yù)處理單元602之后，光具有被定義的極化態(tài)。極化光耦合到SPP，而SPP又激發(fā)位于活性SERS區(qū)域604最近處的解析物分子603的振動(dòng)模式。從SERS活性區(qū)域出現(xiàn)的拉曼信號(hào)被耦合回波導(dǎo)212并且經(jīng)過例如用于濾出入射光輻射402的波長(zhǎng)的后續(xù)處理單元605，以及被導(dǎo)入到提取光403的劈開面606處。
圖6(b)示出單片集成式裝置，其中，用于接收和提取光輻射的結(jié)構(gòu)和用于生成拉曼信號(hào)的活性結(jié)構(gòu)被集成到一個(gè)光子晶體部607。預(yù)定極化態(tài)的入射光402從平面外被耦合到平臺(tái)的SERS活性區(qū)域。通過利用光子晶體帶結(jié)構(gòu)特性以及將光耦合到所想要的布洛赫(Bloch)模式中，而且同時(shí)與SP模式相互作用，可以同時(shí)執(zhí)行許多操作。從平臺(tái)出現(xiàn)的拉曼增強(qiáng)電磁信號(hào)403從平臺(tái)接收光輻射的相同一側(cè)被收集起來，即，在反射區(qū)域進(jìn)行測(cè)量?？赏ㄟ^使光傳送通過外部極化過濾器來定義入射光的極化態(tài)。在該實(shí)施例中，平臺(tái)優(yōu)選地包括位于光子晶體SERS活性表面下方的具有與所想要的拉曼信號(hào)重合的帶阻的多層反射鏡結(jié)構(gòu)301以反射拉曼信號(hào)并將其導(dǎo)進(jìn)反射區(qū)。這種構(gòu)造表示了用于SERS活性平臺(tái)的優(yōu)選實(shí)施例。
圖6(c)描述第三實(shí)施例，其中，劈開面606作為用于接收光輻射的結(jié)構(gòu)而起作用。通過平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)212從入口面(entryfacet)606導(dǎo)出入射的電磁輻射402并將其耦合到光子帶結(jié)構(gòu)，這又耦合到SERS活性區(qū)域的SP模式。光子的帶結(jié)構(gòu)和波導(dǎo)間的空間決定耦合強(qiáng)度距離越短，耦合就越強(qiáng)。SERS活性區(qū)域和用于提取光輻射的結(jié)構(gòu)都被集成到一個(gè)結(jié)構(gòu)單元608。從平面外收集從SERS活性區(qū)域出現(xiàn)的拉曼信號(hào)403，并將其用于后續(xù)處理及探測(cè)。
系統(tǒng)在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種用于探測(cè)和分析解析物的系統(tǒng)，如圖10所示意性示出。與標(biāo)準(zhǔn)的拉曼測(cè)量相比，該系統(tǒng)提供拉曼增強(qiáng)信號(hào)以使得較少的入射輻射能夠被使用而同時(shí)仍然獲得可接受的信噪比(SNR)。
該系統(tǒng)包括光源1001，用于發(fā)射電磁輻射；功能單元1002，用于預(yù)處理光信號(hào)；結(jié)構(gòu)1003。用于接收光輻射；結(jié)構(gòu)1006，用于生成拉曼信號(hào)；功能單元1004，用于后續(xù)處理拉曼增強(qiáng)信號(hào)；結(jié)構(gòu)1005，用于提取光輻射；以及傳感器1007，用于探測(cè)拉曼增強(qiáng)電磁輻射。用于預(yù)處理的和接收光輻射的單元1002、1003以及用于后續(xù)處理和提取光輻射的單元1004、1005可以通過另外分枝進(jìn)行互換，如圖10所示意性描繪，即，功能預(yù)/后續(xù)處理單元可以被集成到器件中或器件外部。
圖10所描述的預(yù)處理功能可以包括對(duì)入射的EM輻射進(jìn)行極化控制和/或進(jìn)行過濾，這種功能可以或是從外部通過單個(gè)極化器和光學(xué)過濾器實(shí)現(xiàn)，或是在平面中實(shí)現(xiàn)。如果在平面內(nèi)耦合光，預(yù)處理過程就可以與一個(gè)芯片上的SERS活性平臺(tái)單片集成，正如前有關(guān)平臺(tái)的上下文所描述。例如，可將PC部定義在平面內(nèi)，以使得其用作波長(zhǎng)或極化過濾器。
后續(xù)處理單元可以過濾泵輔光來改善SNR，可以為探測(cè)而過濾所想要的極化狀態(tài)，或者可以用于空間分解所發(fā)射的光子的不同能量，因此可以用作單片集成的光譜分析器。如果在平面中探測(cè)到拉曼信號(hào)，其例如可以被引導(dǎo)到穿透波導(dǎo)中心的分開的PC部，從而用作超棱鏡、極化過濾器、或光譜過濾器。另外，可以定義構(gòu)成SERS活性區(qū)域的PC晶格以使SPP的傳導(dǎo)方向?qū)ζ涓髯缘哪芰糠浅Ｃ舾小?br> 因此，人們可以識(shí)別兩種類型的能夠獨(dú)立地導(dǎo)致系統(tǒng)配置的最小化以及減少構(gòu)成系統(tǒng)所需部件數(shù)量的部件集成。第一，功能塊可與SERS活性區(qū)域一起被集成到相同芯片上。第二，被定義在相同生物芯片上的相鄰的功能塊可以被組合進(jìn)一個(gè)結(jié)構(gòu)元件。
第一種集成類型的例子如圖6(a)所示。除了已經(jīng)描述的，其還可以集成該系統(tǒng)的有源部件(active component)，即，用于發(fā)射光輻射的光源以及用于通過定義位于臨近被動(dòng)(passive，或稱無源)波導(dǎo)區(qū)域的活動(dòng)(active，或稱有源)區(qū)域來探測(cè)發(fā)向生物芯片上的SERS信號(hào)的傳感器，從而減少對(duì)外部光源和/或外部光探測(cè)器的需求。
第二種集成類型的例子如圖6(b)和圖6(c)所示。接收和/或提取光輻射以及生成拉曼信號(hào)的相鄰的功能塊被分別集成到結(jié)構(gòu)元件607、608。
因此，可以將圖10所描述的許多功能塊單片集成到單片集成式部件中，因此減少構(gòu)成該系統(tǒng)的單個(gè)部件的數(shù)量，從而節(jié)省空間和部件成本。
方法在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種使用上述的系統(tǒng)及平臺(tái)來探測(cè)和分析解析物的方法。圖8示意性示出該方法。將解析物被帶入(851)到PC SERS活動(dòng)區(qū)域的鄰近處。打開光源(852)并且其電磁輻射被傳送通過預(yù)處理單元。調(diào)整(853)預(yù)處理單元的布置，以或是從表面的上方區(qū)域或是從位于表面下方的平面型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)把具有預(yù)定入射參數(shù)(如，波長(zhǎng)、極化狀態(tài)、和/或入射角)的光耦合到SERS活動(dòng)區(qū)域。
光激發(fā)各種等離子振子狀態(tài)，這些狀態(tài)可相互匹配以及可將能量傳送到被吸收物分子的不同振動(dòng)模式?；谒x擇的系統(tǒng)配置，使用上述分光儀或其它如上所勾畫的裝置，拉曼信號(hào)就被收集，傳送經(jīng)過預(yù)處理單元，并從平面上或平面外進(jìn)行探測(cè)(854)。
圖16A、B、C示出，根據(jù)次數(shù)與波長(zhǎng)的相互關(guān)系并使用所要求權(quán)利的PC-SERS襯底來探測(cè)實(shí)驗(yàn)性拉曼信號(hào)。苯硫酚的自組裝單分子層(SAM)位于PC-SERS襯底的表面并且使用雷尼紹(Renishaw)拉曼分光儀進(jìn)行探測(cè)。在圖16A、B、C的插圖中示出PC-SERS結(jié)構(gòu)的SEM微結(jié)構(gòu)圖。在所有結(jié)構(gòu)上的金屬覆層都標(biāo)定為300nm。
在圖16A所示的結(jié)構(gòu)中，SERS活性(活動(dòng))區(qū)域包括金屬覆層的方形晶格空氣柱光子晶體區(qū)域?？諝庵木Ц耖g距大約為600nm，這比與歸因于粗糙度(～50nm)的SERS增強(qiáng)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)在尺寸上約大一個(gè)數(shù)量級(jí)。如圖所述，來自苯硫酚的SAM的拉曼信號(hào)強(qiáng)調(diào)了來自PC-SERS襯底的SERS的探測(cè)的可行性。由于它們的小尺寸維數(shù)，使用昂貴的直接寫入電子束光刻，或另外的納米壓印，來平版印刷技術(shù)性典型定義這些結(jié)構(gòu)。
為了用更加合理的費(fèi)效比進(jìn)行制備，圖16B所示的結(jié)構(gòu)由包括排列在2μm間距的倒置棱椎體的金屬覆層的受調(diào)制的光子晶體表面組成，而圖16C所示的結(jié)構(gòu)是由包括具有位于倒置棱椎體頂點(diǎn)處被深度刻蝕的圓柱形孔的倒置棱椎體的金屬覆層的褶皺表面組成?？梢允褂玫统杀镜恼障嗥桨嬗∷⒓夹g(shù)來定義這些結(jié)構(gòu)。深(高長(zhǎng)寬比)圓柱形孔典型地深于40μm并且在此實(shí)施例中是具有0.3μm金金屬覆層的6μm晶格間距。為了強(qiáng)調(diào)極佳的再現(xiàn)性，在PC-SERS襯底的25μm×25μm的區(qū)域周圍的25個(gè)不同的位置收集用于苯硫酚SAM的一些拉曼信號(hào)的。與不同的實(shí)驗(yàn)背景水平相比，在1071cm-1處峰高的、針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)的背景級(jí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)于高長(zhǎng)寬比的結(jié)構(gòu)計(jì)算為7.0％，而對(duì)于倒置棱椎體結(jié)構(gòu)則為9.9％。也注意到，基于所使用的PC-SERS結(jié)構(gòu)，可大大減少拉曼信號(hào)的背景(以經(jīng)過大的波數(shù)范圍所探測(cè)到的寬背景信號(hào)為特征)。特別地，在圖16C中示出的高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)顯著地減少該效應(yīng)。這歸因于以與無方向性的散射背景信號(hào)相反的方向性形式在平面外被有效耦合的拉曼信號(hào)。
為了表現(xiàn)對(duì)產(chǎn)生于PC-SERS活性區(qū)域中的表面粗糙褶皺的SERS信號(hào)的潛在貢獻(xiàn)的特性，已獲得了金屬覆層的倒置棱椎體SERS結(jié)構(gòu)的高分辨率場(chǎng)發(fā)射Gun SEM(FEG-SEM)，正如圖17A所示?？梢钥闯鰝?cè)壁上的粗糙屬于在深度為50nm到100nm的微柱周圍的20nm數(shù)量級(jí)的氣孔的70nm數(shù)量級(jí)。
為了進(jìn)行控制比較，已研究到了在具有相同粗糙表面褶皺的未圖樣化的金層上的苯硫酚SAM的SERS效應(yīng)。在圖17B(其中小圖示出了表面的SEM)中示出所測(cè)量的SERS信號(hào)的結(jié)果。點(diǎn)劃線表示使用與產(chǎn)生了圖16A、B、C的結(jié)果的實(shí)驗(yàn)中所使用的相同的獲得時(shí)間和設(shè)置而獲得的拉曼光譜，而實(shí)線表示的是比上述獲得時(shí)間長(zhǎng)6倍的獲得時(shí)間。任何拉曼信號(hào)(Raman signature)的明顯缺少表示沒有探測(cè)到苯硫酚，并且因此，所研究的平坦的粗糙化金表面不是SERS活性區(qū)域。
然而，當(dāng)詳細(xì)檢測(cè)圖17A中金屬覆層的倒置棱錐體SERS結(jié)構(gòu)的散射特性時(shí)，歸因于長(zhǎng)尺寸圖樣化等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)的許多強(qiáng)特征是很明顯的。圖17C示出反射率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中，不同波長(zhǎng)的平行的激光入射在不同入射角處的結(jié)構(gòu)上。等離子體振子的能量(以及角頻率)針對(duì)入射角θ而被繪出。結(jié)果的等高線圖表示倒置棱椎體PC-SERS襯底的2D等離子體振子散射圖。虛線1706表示入射光耦合到與該結(jié)構(gòu)的大范圍周期性調(diào)制相關(guān)的不同衍射模式的過程。然而，島1703的離散復(fù)雜的圖樣源于表面和定位等離子體振子，并且歸因于金屬覆層的倒置棱錐體結(jié)構(gòu)。當(dāng)光被耦合到這些被定位的等離子體振子區(qū)域，就可以獲得SERS。在PC-SERS參數(shù)的選擇過程中，可定制這些島的位置和豐度(abundance)以最優(yōu)化這些引起高可再現(xiàn)性SERS信號(hào)的SERS效應(yīng)。
已經(jīng)在具有從0.4μm變化到6μm的PC間距的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并且這些結(jié)構(gòu)顯示了具有從樣本到樣本小于15％變化的極好再現(xiàn)性。
在圖18F中，被定位的等離子體振子共振與SERS信號(hào)中的泵浦激光波長(zhǎng)的匹配效應(yīng)是很明顯的。在此實(shí)驗(yàn)中，4-氨基苯硫酚的單分子層覆蓋層被附加到與參考圖18A描述的內(nèi)容相類似的分級(jí)的倒置棱錐體結(jié)構(gòu)。從圖18F的繪制中可以很清楚地看出對(duì)1080cm-1線的SERS信號(hào)(以次數(shù)為單位)被大大增強(qiáng)，這是因?yàn)橥ㄟ^改變以微米計(jì)的倒置的凹坑深度來把被定位的等離子體振子引入到具有被激發(fā)的泵浦激光的共振中。
本發(fā)明的另一方面，圖19示出制備相容的且對(duì)波長(zhǎng)靈敏的金屬電介質(zhì)光子晶體結(jié)構(gòu)的平面圖，該結(jié)構(gòu)具有包括但不限于倒置棱錐體的子區(qū)域的陣列。在水平方向以及豎直方向由1901和1902所定義的子區(qū)域包括排列在相同間距1903的不同尺寸的多個(gè)倒置的多面體。在子區(qū)域中的每個(gè)倒置的多面體都提供不同的被定位的等離子體振子共振，并且因此使得最優(yōu)的域定位以用于對(duì)輸入激光波長(zhǎng)進(jìn)行操作的各種距離范圍。此外，被定位的等離子體振子共振的距離范圍使得不同波長(zhǎng)的輸出拉曼光往回耦合到等離子體振子共振并且傳導(dǎo)到輸出耦合區(qū)域。為了改善SERS信號(hào)的再現(xiàn)性，入射激光點(diǎn)的大小1904被允許覆蓋至少一個(gè)子區(qū)域。
制備方法在本發(fā)明的第四方面中，提供了一種用于制備SERS活性平臺(tái)的方法。在圖8A(a)-(k)中示意性示出的制備過程包括外延生長(zhǎng)步驟、圖樣定義階段、高度各向異性蝕刻處理過程，以及金屬蒸發(fā)階段。
在圖8A(b)所描述的第一步中，多層的電介質(zhì)結(jié)構(gòu)104在襯底108(圖8A(a))的頂部外延生長(zhǎng)以形成諸如多層反射鏡結(jié)構(gòu)或波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。此外延生長(zhǎng)技術(shù)可選自但不限于以下組技術(shù)分子束外延(MBE)、金屬有機(jī)物氣相外延(MOVPE)、氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)/化學(xué)束外延(CBE)/金屬有機(jī)源分子束外延(MOMBE)、液相外延(LPE)、原子層外延(ALE)、氫化物(或鹵化物)氣相外延(HVPE)、氣相生長(zhǎng)、固相外延。
在圖8A(c)所描述的第二步中，刻蝕掩膜層802被優(yōu)選地沉積在抗蝕層801之后的包覆層103的經(jīng)過有機(jī)清洗的表面上?？涛g掩膜層802可以包括電介質(zhì)或金屬材料，并且其厚度被選擇來使其在逼近所想要的刻蝕深度之前將用作在以后刻蝕處理過程中的陰影掩膜。掩膜材料可以使用諸如真空漸射(sputtering)或電子束蒸發(fā)過程來沉積。
隨后，可以使用下述方法之一種來定義在抗蝕層中((圖8A(d)))的圖樣照相平版印刷術(shù)、電子束刻蝕、干涉刻蝕、或抗蝕層沖洗后的壓印刻蝕。然后使用高度選擇性刻蝕處理過程將圖樣轉(zhuǎn)換到刻蝕掩膜(圖8A(e))，該高度選擇性刻蝕過程有選擇地除去刻蝕掩膜802而同時(shí)不將其刻蝕到上層材料103。
通過使用第二步，高度各向異性刻蝕處理過程，使用作為陰影刻蝕掩膜的打孔層803將孔或凹陷804轉(zhuǎn)移到襯底，正如圖8A(f)所示。下面的示例性刻蝕處理過程可用于這些目的電子回旋加速振子輔助的反應(yīng)離子刻蝕(ECR-RIE)，化學(xué)輔助離子束刻蝕(CAIBE)，感應(yīng)耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕(ICP-RIE)，離子束處理或陽極刻蝕。
取決于是否在襯底表面的頂部需要金屬覆層，來分別或是去除或是保留刻蝕掩膜的剩余部分。如果如圖8A(j)所示來將刻蝕掩膜去除，則可以采用干刻蝕或濕刻蝕過程來實(shí)現(xiàn)。
如圖8A(g)和8A(j)所示，粘合層208(例如，諸如鉻或氫硫基-丙基-三甲基色氨酸的單分子層)被沉積到金屬表面以改善貴金屬與襯底的粘合。然后，將貴金屬沉積或鍍(電鍍或非電解鍍)到樣本103頂部的粘合層的頂部以及孔105和106(圖8A(h)和8A(k))的內(nèi)側(cè)。為了保證該結(jié)構(gòu)在空氣柱的底部和側(cè)壁上都具有金屬電介質(zhì)層，粒子流1201相對(duì)與襯底表面的常態(tài)以適當(dāng)?shù)慕嵌葍A斜，如圖12所示。然后，當(dāng)材料被沉積在樣本上時(shí)，襯底1202安裝于其上的結(jié)構(gòu)1203就被連續(xù)旋轉(zhuǎn)。如果先前沒有去除刻蝕掩膜，則現(xiàn)在將其移除以形成孤立的金屬覆層的空氣氣孔105、106(air holes)(圖8A(i))。
基于金屬沉積或鍍的方法，可以控制金屬電介質(zhì)層的粗糙褶皺。這主要是在10nm-100nm的量級(jí)的小尺寸粗糙度范圍。可以通過制備沉積處理過程的條件來控制粗糙度，這些條件可影響粗糙的范圍以及尺寸。相關(guān)參數(shù)的例子包括沉積速率、襯底溫度、射頻功率水平以及腔室的真空氣壓。粗糙褶皺的深度也可以依賴于所沉積的金屬電介質(zhì)層的厚度。
如圖13所示，所制備的結(jié)構(gòu)將會(huì)具有金屬電介質(zhì)的表面的側(cè)面調(diào)制，其中，金屬電介質(zhì)覆層的孔的上表面1301低于下層電介質(zhì)襯底的上表面1302。
另一制備方法中，采用了各向異性濕刻蝕來定義抗蝕層圖樣定義之后的孔/凹陷。各向異性濕刻蝕是公知的技術(shù)并且普遍使用于MEM領(lǐng)域。運(yùn)用沿著單晶硅的特定晶面的擇優(yōu)刻蝕過程來將預(yù)先確定的倒置多面體結(jié)構(gòu)定義在襯底的表面上。通過選擇硅片的晶體定向、抗蝕層圖樣以及刻蝕持續(xù)時(shí)間來確定形狀。一旦倒置多面體的所有面都沿著襯底的{111}晶面時(shí)，刻蝕過程將會(huì)停止。在最簡(jiǎn)單的形式中，選擇{100}單晶片表面850，正如圖8B(a)所示。刻蝕掩膜層851被優(yōu)選地沉積在經(jīng)過有機(jī)清洗的單晶硅的表面。刻蝕掩膜層851可以包括有選擇地抵抗各向異性濕刻蝕的電介質(zhì)材料。這些典型地是氮化硅或氧化硅。其后，可將圖樣定義到抗蝕層852，并隨之使用前述技術(shù)之一將圖樣轉(zhuǎn)移到掩膜(圖8B(b))。
通過使用各向異性濕刻蝕，形成凹陷854，正如圖8B(c)和圖8B(g)所示。用于各向異性濕刻蝕的濕刻蝕處理化學(xué)物的一些實(shí)例是EDP(乙二氨鄰苯二酚)、CsOhH、KOH、NaOH或N2H4-H2O(聯(lián)氨)。注意，也可通過溫度和濃度來控制刻蝕速率。在{100}表面定向的晶片的情況下，當(dāng)允許刻蝕自然停止時(shí)，就形成倒置棱錐體結(jié)構(gòu)。在襯底的上表面(如圖8B(c)和圖8B(d)中虛線所示)和有角度的小面之間的角度約為54°。掩膜中被刻蝕的子區(qū)域的位置決定倒置棱錐體的位置。然而，需要注意，如果允許各向異性刻蝕自然停止，掩膜上陣列中的元件的形狀就變得不相關(guān)并且就形成如圖8B(g)的結(jié)構(gòu)。所形成的倒置棱錐體的形狀最終由硅晶面的定向確定以及，在{100}的情況下，形成倒置棱錐體。倒置棱錐體的尺寸將依賴于掩膜子區(qū)域857的尺寸并且向外延伸，一直到子區(qū)域的周長(zhǎng)被棱錐體基底完全包圍為止，正如圖8(k)所示。如果允許各向異性濕刻蝕過早地結(jié)束，那么就會(huì)形成更加復(fù)雜的截頭棱錐體結(jié)構(gòu)形狀。這顯示在{100}晶體襯底定向的圖8B(c)中。
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，在各向異性濕刻蝕之后，附加執(zhí)行一另外的刻蝕步驟。這就提供了如圖8B(I)所示的經(jīng)組合的倒置棱錐體-孔結(jié)構(gòu)?？?58的截面采用刻蝕掩膜子區(qū)域的形狀(如在857中)?？梢允褂酶叨雀飨虍愋苑磻?yīng)離子刻蝕、離子束處理或陽極刻蝕來實(shí)現(xiàn)刻蝕過程?？梢缘玫骄哂信c晶格間距相比為10∶1的孔深度的結(jié)構(gòu)。
如前所述，取決于襯底表面的頂部是否需要覆層，分別或去除或保留刻蝕掩膜的剩余部分，正如圖8B(d)和圖8B(f)、以及圖8B(h)和圖8B(j)。如果希望去除刻蝕掩膜，正如圖8B(e)和圖8B(i)示意性所示，就可以采用或干或濕刻蝕處理過程來實(shí)現(xiàn)。
相關(guān)于圖8A，在對(duì)倒置的棱錐體和高長(zhǎng)寬比的孔定義之后，金屬層沉積的步驟與前面描述的情況相同。
權(quán)利要求
1.一種用于從外部物體生成拉曼信號(hào)的平面型光學(xué)平臺(tái)，包括輸入?yún)^(qū)域，用于接收光輻射；等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域，被光耦合到所述輸入?yún)^(qū)域，所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域包括用第二材料的子區(qū)域的陣列形成圖樣的第一材料的層，所述第一材料具有第一折射率以及所述第二材料具有第二折射率，每個(gè)子區(qū)域的側(cè)壁都覆有金屬層或金屬電介質(zhì)層，其中，所述子區(qū)域的陣列使得等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)生成，并且其中，每個(gè)子區(qū)域在使用中都限制由被耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的光輻射所激發(fā)的等離子體振子的共振，這就使得從被置于所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域臨近處的外部物體生成拉曼信號(hào)；以及輸出區(qū)域，用于提取光輻射，所述輸出區(qū)域被光耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平臺(tái)，其中，每個(gè)子區(qū)域的端壁都覆有金屬電介質(zhì)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的平臺(tái)，其中，所述第一材料的層中的未形成圖樣的區(qū)域覆有金屬電介質(zhì)層。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，所述子區(qū)域位于預(yù)定義的平鋪布局排列的最高處，該排列選自包括正方形、長(zhǎng)方形或三角形幾何結(jié)構(gòu)的周期晶格、準(zhǔn)周期平鋪布局、無定形平鋪布局、分級(jí)晶格、雙重分級(jí)晶格、兩個(gè)平鋪布局排列的重合，以及具有單個(gè)或多個(gè)缺陷的子區(qū)域部位的平鋪布局排列的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，至少一個(gè)子區(qū)域包括具有從5nm到約10,000nm的直徑的圓形或橢圓形柱體和深度為從1nm到10,000nm的柱體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，至少一個(gè)子區(qū)域包括具有基底長(zhǎng)范圍從50nm到約20,000nm的倒置多面體或倒置截頭多面體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平臺(tái)，其中，至少一個(gè)子區(qū)域包括鄰接有圓形面、橢圓形面或多邊形面的柱體的倒置多面體或倒置截頭多面體，所述柱體的最大直徑小于所述多面體的基底長(zhǎng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的平臺(tái)，其中，所述多面體包括棱錐體。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，每個(gè)子區(qū)域的橫向長(zhǎng)度都沿著所述陣列變化。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，其中，所述第二材料包括空氣。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，其中，所述第一材料選自包括硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、五氧化鉭、高分子聚合物以及半導(dǎo)體材料的組。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，其中，所述金屬層或所述金屬電介質(zhì)層具有從1nm到500nm的厚度。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，其中，所述金屬層或所述金屬電介質(zhì)層包括一個(gè)或多個(gè)包含選自包括金、鉑、銀、銅、鈀、鈷、鐵和鎳的組中的金屬的金屬層。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，其中，所述金屬層的或所述金屬電介質(zhì)層的表面由于覆層制備方法而變得粗糙。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)，進(jìn)一步包括在其上被除去已形成圖樣的層的多層平面型金屬電介質(zhì)結(jié)構(gòu)或電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平臺(tái)，其中，所述多層結(jié)構(gòu)包括平面型布拉格分布反射鏡、平面型光波導(dǎo)以及一維光子晶體疊層之中的一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的平臺(tái)，其中，所述多層結(jié)構(gòu)包括選自包括硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、五氧化鉭、高分子聚合物以及半導(dǎo)體材料的組中的材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，所述子區(qū)域沿著部分所述多層結(jié)構(gòu)延伸。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，所述多層結(jié)構(gòu)包括所述子區(qū)域正下方的氣孔。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，所述輸入?yún)^(qū)域包括所述平面型光波導(dǎo)的一部分。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的平臺(tái)，其中，所述輸入?yún)^(qū)域包括所述等離子振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的一部分，所述部分在使用中將光輻射衍射地耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域。
22.一種光學(xué)裝置，包括根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的平臺(tái)；以及，被光耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的、且用于預(yù)處理入射到所述平臺(tái)上的光輻射并把被預(yù)處理過的輻射耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的處理結(jié)構(gòu)，或者被光耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的、且用于后續(xù)處理從所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域被耦合到后續(xù)處理結(jié)構(gòu)的光輻射的處理結(jié)構(gòu)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的光學(xué)裝置，其中，所述處理結(jié)構(gòu)執(zhí)行一個(gè)或多個(gè)選自包括極化過濾、光譜過濾、光學(xué)時(shí)延、超衍射、光束控制以及光束校準(zhǔn)的組中的功能。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的光學(xué)裝置，其中，所述處理結(jié)構(gòu)選自包括錐形耦合器、衰減耦合器、速率錐形耦合器、光柵結(jié)構(gòu)、一維光子晶體、周期性二維光子晶體以及二維光子準(zhǔn)晶體的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的光學(xué)裝置，其中，所述處理結(jié)構(gòu)是與所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域相結(jié)合而形成的。
26.用于在外部物體上實(shí)現(xiàn)拉曼光譜的光學(xué)系統(tǒng)，包括光源；根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的光學(xué)平臺(tái)或根據(jù)權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的光學(xué)裝置，所述光學(xué)平臺(tái)或所述光學(xué)裝置被光耦合到所述光源；以及，光學(xué)探測(cè)器，被光耦合到所述光學(xué)平臺(tái)或所述光學(xué)裝置，用于探測(cè)當(dāng)所述外部物體被置于來自光源的輻射被耦合至其中的所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域最近處時(shí)所生成的拉曼信號(hào)。
27.一種用于從樣本外部物體獲得拉曼或表面增強(qiáng)拉曼光譜的方法，所述方法包括以下步驟將樣本外部物體置于根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的光學(xué)平臺(tái)的、或根據(jù)權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的光學(xué)裝置的光學(xué)平臺(tái)的等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的臨近處；激活了生成對(duì)表面等離子體振子的激發(fā)最優(yōu)化的光輻射的光源，所述輻射的最優(yōu)化參數(shù)選自包括波長(zhǎng)、方位和極化角、以及極化狀態(tài)的組；將所述光輻射耦合到所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域；以及，探測(cè)從所述光學(xué)平臺(tái)出現(xiàn)的拉曼信號(hào)的光譜。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，放置所述外部物體的步驟包括將所述外部物體浸沒在所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的附近的液體中。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中，所述外部物體包括選自包括化學(xué)戰(zhàn)毒品、殺蟲劑、尿素、乳酸、污染物、抗壞血酸鹽、葡萄糖的生化組的解析物的分子，或者選自包括蛋白質(zhì)、類脂體、諸如細(xì)菌和病毒的DNA、RNA、PNA的核酸、諸如癌細(xì)胞的生物細(xì)胞的組的生物分子。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述外部物體被放置在所述等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域中的一個(gè)子區(qū)域的50nm內(nèi)。
31.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的光學(xué)平臺(tái)的方法，所述方法包括以下步驟外延生長(zhǎng)所述第一材料的層和任一下層的多層結(jié)構(gòu)；在所述第一材料的層上定義圖樣；用各向異性刻蝕來刻蝕所述外延結(jié)構(gòu)的一部分；以及沉積金屬層或金屬電介質(zhì)層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述圖樣定義的步驟選自一組包括照相平版印刷術(shù)、深度UV光刻、電子束光刻、干涉光刻、壓印或沖壓處理的技術(shù)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的方法，其中，所述刻蝕的步驟包括使用選自一組包括反應(yīng)離子刻蝕(RIE)、電子回旋共振輔助的反應(yīng)離子刻蝕(ECR-RIE)、化學(xué)輔助的離子束刻蝕(CAIBE)、以及感應(yīng)耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕(ICP-RIE)中的一項(xiàng)技術(shù)所執(zhí)行的高度各向異性等離子體刻蝕。
34.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的方法，其中，所述刻蝕的步驟包括高度各向異性陽極刻蝕。
35.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的方法，其中，所述刻蝕的步驟是高度各向異性的并且包括離子束刻蝕。
36.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的方法，其中，所述各向異性刻蝕是使用選自一組包括EDP(乙二胺鄰苯二酚)、CsOhH、NaOH、N2H4-H2O(聯(lián)氨)、KOH的一種化學(xué)物的濕刻蝕處理過程。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述第一材料是單晶硅；以及，當(dāng)所述硅的{111}晶面沿倒置多面體的所有面都被完全暴露出來時(shí)，所述各向異性刻蝕就被終止。
38.根據(jù)權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括根據(jù)權(quán)利要求36或權(quán)利要求37所述的附加刻蝕步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求31至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬沉積的步驟通過使用選自包括物理氣相沉積(PVD)、蒸發(fā)噴鍍、化學(xué)氣相沉積(CVD)，以及原子層沉積(ALD)的組中的技術(shù)來執(zhí)行。
全文摘要
一種用于從外部物體生成拉曼信號(hào)的平面型光學(xué)平臺(tái)，包括輸入?yún)^(qū)域和輸出區(qū)域，用于接收和提取光輻射，被光耦合到等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域。該等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域包括具有第一折射率的第一材料的層，其用具有第二折射率的第二材料的子區(qū)域的陣列形成圖樣，其中，每個(gè)子區(qū)域的側(cè)壁都覆有金屬電介質(zhì)層。子區(qū)域的陣列使得等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)生成，并且，在使用中，每個(gè)子區(qū)域都限制由耦合到等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域的光輻射所激發(fā)的等離子體振子的共振，這就使得從被置于等離子體振子的帶結(jié)構(gòu)區(qū)域最近處的外部物體生成拉曼信號(hào)。該平臺(tái)可以結(jié)合到光譜測(cè)量系統(tǒng)并且對(duì)解析物分子的表面增強(qiáng)的拉曼光譜特別有用。
文檔編號(hào)G01N21/65GK101057132SQ200580037995
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者杰里米·邦伯格, 斯文·曼科普夫, 馬吉德·祖羅布, 約翰·林肯, 詹姆斯·威爾金森 申請(qǐng)人:Meso光子學(xué)有限公司