專利名稱：一種納米多孔金的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米多孔金的電化學(xué)制備方法，屬于納米材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米多孔金屬是具有納米尺寸孔洞的材料，其孔徑尺寸為幾納米至幾百納米，納 米尺寸的孔洞和韌帶為三維雙連續(xù)且相互貫通。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料， 納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨(dú)特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能， 例如，很高的化學(xué)催化活性、獨(dú)特的導(dǎo)電性能、更高的彈性模量和強(qiáng)度等。因此，納 米多孔金屬在很多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，目前開展的應(yīng)用研究主要有燃料電池、 氣相和液相催化、激發(fā)、傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射、微流控制等。目前，脫合金法是制備隨機(jī)孔狀結(jié)構(gòu)納米多孔金屬的主要方法，選取的對象多為 二元固溶體合金，通過選擇適當(dāng)?shù)母g方法，將其中較為活潑的金屬溶解，剩余的較 為惰性的金屬原子經(jīng)擴(kuò)散重組最終形成雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)。早在1979年，A丄 Forty (Forty, A. J. Nature 1979, 282, 597.)利用濃硝酸對Ag-Au合金進(jìn)行脫合金處理，制 備了納米多孔金。2001年，Jonah Erlebacher等人(Erlebacher J， Aziz M, Karma A, et al. Nature, 2001, 410 (22): 450-453.)用濃硝酸對Ag-32 at. %Au和Ag-24 at. %Au進(jìn)行脫合 金之后，制得了厚度約為700nm、孔徑尺寸約為10nm的納米多孔金薄膜。2004年， Ding Yi等人(Ding Y, Kim Y, Erlebacher J. Advanced Materials, 2004, 16 (21): 1897-1900.) 用70 wt.%HN03對Ag、 Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%的商用白金彩葉進(jìn)行了脫合金處理，制 得了厚度約為100nm，孔徑尺寸約為20nm的納米多孔金薄膜。2005年，DursunAziz 等人(Dursun A, Pugh D, Corcoran S. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (2):B65-B72.)用電解腐蝕的方式對Ag-20at. %Au、 Ag-25at. %Au和Ag-30at. %Au進(jìn)行了 脫合金，腐蝕過程中采用的電解液為0.1 mol/L的HClO4。2005年，我國臺灣的Jing-Fang Huang禾卩I畫Wen Sun (Huang Jing-Fang, Sun I. -Wen. Advanced Functional Materials, 2005, 15: 989-994.)首先在金電極表面以電沉積的方式鍍鋅形成Zn-Au合金，隨后在 ZnCl2-EMIC離子溶液中進(jìn)行電解脫合金處理，制得了納米多孔金。2008年，J.Snyder 等人(J. Snyder， K. Livi, J. Erlebacher, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) C464.)在硝酸銀 溶液中對Ag-Au合金進(jìn)行了脫合金化處理，制備了納米多孔金。2009年，Z.H.Zhang 等人(Z.H. Zhang, Y. Wang, Z. Qi， J.K. Lin, X.F. Bian, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 1308.) 對Al-Au合金在鹽酸或氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫合金化處理制備了孔結(jié)構(gòu)和尺寸可調(diào)的 納米多孔金。在上述制備工藝或方法中，采用Ag-Au合金體系制備納米多孔金，通過腐蝕去掉 貴金屬Ag，其成本比較高；而Zn-Au表面合金化/脫合金化處理制備多孔金，其工藝 比較復(fù)雜，而且Zn-Au合金的成分很難精確控制；多采用腐蝕性的、非環(huán)境友好的酸 性或堿性溶液，污染環(huán)境，有毒有刺激性，工作條件差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本、工藝簡單、納米 多孔結(jié)構(gòu)可控、無毒無污染、環(huán)境友好的納米多孔金的制備方法。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的所述的納米多孔金的電化學(xué)制備方法，包括以下步驟.-(1) 將純金屬鋁、金加熱到熔融態(tài)，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在一定的冷卻速度下凝固 成A1-Au前驅(qū)體合金；所述A1-Au前驅(qū)體合金中，Au所占的原子百分比為10~60%， 其余為Al， Al和Au的純度均為>99.0 wt.%。(2) 將上述制備的前驅(qū)體合金在中性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理；脫合 金化處理的具體步驟為以Al-Au合金為工作電極，石墨為陰極，在0.3-2.5V的工作 電壓和-20 90'C的工作溫度下進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理0.1~48h。(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。 為達(dá)到更好的效果，步驟(1)中的冷卻速度為0.01-1(^K/S;步驟(2)中所述的中性電解質(zhì) 溶液為0.01-26 wt.。/。的氯化鈉溶液或0.01-25wt.。/o的氯化鉀溶液，優(yōu)選為10 wt.。/。的氯化 鈉或10 wt.。/。的氯化鉀溶液。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有的納米多孔金制備工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)該方法選用Al-Au合金作為納米多孔金的前驅(qū)體合金，可以大大降低制備納米多孔金的成本。 (2)該方法采用的電解質(zhì)溶液為中性的氯化鈉或氯化鉀溶液，無毒無刺激性無污染， 環(huán)境友好。(3)本方法可根據(jù)前驅(qū)體合金的成分、工作電壓和工作溫度，對納米多孔 金的結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行調(diào)控。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1(1)按照原子百分比33.4%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉 爐中加熱到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋蛊浜辖鸹?。用氬氣將熔融的液體在O.lMPa 壓力下快速吹出，在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s，獲得厚度 為20-40微米，寬度為2-5毫米，長度為1-5厘米的合金薄帶。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質(zhì)，工作電壓為1.5V，進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理0.5小時。(3) 將反應(yīng)后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至電解質(zhì)溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗(yàn)沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25。C下晾干并保存。孔徑、孔壁尺寸 約為10-20納米，而且孔結(jié)構(gòu)均勻分布。實(shí)施例2(1)按照原子百分比20%Au，其余為A1的配比，將Al-Au合金放入熔煉爐 中加熱到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋蛊浜辖鸹?。用氬氣將熔融的液體在O.lMPa 壓力下快速吹出，在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上激冷，冷卻速度為103-105K/s，獲得厚度為30-50微米，寬度為2-5毫米，長度為5-20厘米的合金薄帶。(2) 在7(TC下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質(zhì)，工作電壓為2.0V，進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理O.l小時。(3) 將反應(yīng)后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至電解質(zhì)溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗(yàn)沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾千并保存。該納米多孔金具 有雙模式孔分布。實(shí)施例3其他步驟與實(shí)施例一相同，將氬氣換為氮?dú)猓?0wt.。/。氯化鈉溶液換為lOwt.% 氯化鉀溶液。該納米多孔金孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為10-20納米。 實(shí)施例4(1) 按照原子百分比33.4%Au，其余為A1的配比，將A1-Au合金放入熔煉 爐中。將合金加熱到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋蛊浜辖鸹?。用氬氣將熔融的液體 在O.lMPa壓力下快速吹出，在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s， 獲得厚度為20-40微米，寬度為2-5毫米，長度為1-5厘米的合金薄帶。(2) 在-10。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質(zhì)，工作電壓為1.5V,進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理1.5小時。(3) 將反應(yīng)后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至電解質(zhì)溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗(yàn)沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存。孔徑、孔壁尺寸 約為10-15納米，而且孔結(jié)構(gòu)均勻分布。實(shí)施例5(1) 按照原子百分比40%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉爐 中。將合金加熱到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋蛊浜辖鸹?。用氬氣將熔融的液體在 O.lMPa壓力下快速吹出，在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s，獲 得厚度為40-60微米，寬度為2-6毫米，長度為2-5厘米的合金薄帶。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.%氯化鈉溶液為電解質(zhì)，工作電壓為0.8V，進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理IO小時。(3)將反應(yīng)后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至化學(xué)腐蝕溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗(yàn)沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存。該納米多孔金為 具有兩種納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金復(fù)合材料，且胞狀組織中孔的尺寸為20-40 納米。 實(shí)施例6(1) 按照原子百分比33.4%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉 爐中。將合金加熱到熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋蛊浜辖鸹?。用氬氣將熔融的液體 在O.lMPa壓力下快速吹出，使熔融的液態(tài)金屬在金屬銅模中凝固，冷卻速度為 10-100 K/s，制備出厚度為lmm、寬為5mm的合金薄片、長度為4cm，或者直徑 為lmm、長度為6cm的合金棒。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質(zhì)，工作電壓為1.5V，進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理24小時。(3) 將反應(yīng)后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至電解質(zhì)溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗(yàn)沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存?？讖健⒖妆诔叽?約為20-40納米，而且孔結(jié)構(gòu)均勻分布。實(shí)施例7除電解質(zhì)溶液為26 wt.。/。的氯化鈉溶液，脫合金化處理時間為48h外，其他 操作同實(shí)施例6。該納米多孔金孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為30-50納 米。實(shí)施例8除按照原子百分比60%Au，其余為Al進(jìn)行配比，電解質(zhì)溶液為0.01 wt.。/o的 氯化鉀溶液，脫合金化處理時間為10h外，其他操作同實(shí)施例1。該納米多孔金 孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為80-100納米。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔金的電化學(xué)制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將純金屬鋁、金加熱到熔融態(tài)，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在一定的冷卻速度下凝固成Al-Au前驅(qū)體合金；(2)將上述制備的前驅(qū)體合金在中性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理；(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于所述A1-Au前驅(qū)體合金中，Au所占的原子百分比為10~60%，其余為A1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述脫合金化處理的過程為以Al-Au合金為工作電極，石墨為陰極，在0.3-2.5V的工作電壓和-20 90。C的工作溫度下進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理0.1 48h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(l)中的冷卻速度為0.01-106K/s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的中性電解質(zhì)溶液為0.01-26 wtyo的氯化鈉溶液或0.01-25wt.G/o的氯化鐘溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的中性電解質(zhì)溶液為10 wt.M的氯化鈉或10 wt.o/。的氯化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米多孔金的電化學(xué)制備方法，包括以下步驟(1)將純金屬鋁、金加熱到熔融態(tài)，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在一定的冷卻速度下凝固成Al-Au前驅(qū)體合金；(2)將上述制備的前驅(qū)體合金在中性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)脫合金化處理；(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。本發(fā)明的有益效果是大大降低了制備納米多孔金的成本；采用的電解質(zhì)溶液為中性的氯化鈉或氯化鉀溶液，無毒無刺激性無污染，環(huán)境友好；并可根據(jù)前驅(qū)體合金的成分、工作電壓和工作溫度，對納米多孔金的結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行調(diào)控。
文檔編號C25C5/00GK101597775SQ20091001665
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者倩 張, 張忠華, 艷 王 申請人:濟(jì)南大學(xué)