專利名稱：一種檢測有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光傳感器，具體涉及一種檢測有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
有機(jī)溶劑中水的測定是一個重要的分析項目，醫(yī)藥、化工、食品、塑料、合成纖維等產(chǎn)品中水含量的表征是一項重要指標(biāo)。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量或了解產(chǎn)品性能，常常需對有機(jī)溶劑中的含水量進(jìn)行測定?，F(xiàn)有的測定水含量的方法大多采用經(jīng)典的卡爾·費休水份測定方法。然而隨著探測技術(shù)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，尤其是在計算機(jī)自動控制系統(tǒng)廣泛應(yīng)用的今天，人們對水含量測定的準(zhǔn)確和可靠性的要求越來越高。但是目前，用于有機(jī)溶劑中水含量測定的光化學(xué)傳感器還很少。Bai等利用含季銨鹽基團(tuán)的多孔聚乙烯樹脂在有機(jī)溶劑和水中溶脹體積不同導(dǎo)致溶劑相中反射光譜不同這一性質(zhì)研制了一種可測定丙酮中水含量的光導(dǎo)纖維傳感器。Blyth等利用凝膠全息衍射光柵的衍射色隨有機(jī)溶劑中水含量的變化而改變的關(guān)系，提出了一種全息型水傳感器。但這些方法不能實現(xiàn)快速可逆，也就是說不能用于實時檢測。
目前，熒光技術(shù)已廣泛用于各種類型的、各種檢測對象的光化學(xué)傳感器的設(shè)計與研制之中。這不僅僅是因為熒光法固有的靈敏度與選擇性，而且還由于熒光測量信號的豐富及設(shè)計的簡便。其中基于強(qiáng)度變化的熒光化學(xué)傳感器具有響應(yīng)迅速、可逆、長壽命、測試對象廣泛等優(yōu)點。因此，設(shè)計、合成一種能夠?qū)τ袡C(jī)溶劑中微量水實現(xiàn)熒光強(qiáng)度響應(yīng)的熒光化學(xué)傳感分子是一項具有挑戰(zhàn)性的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在用一種查爾酮衍生物制作的熒光化學(xué)傳感器檢測有機(jī)溶劑中水含量，以解決微量水的快速實時檢測的技術(shù)問題。
本發(fā)明解決上述發(fā)明目的的技術(shù)方案如下檢測有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器，包括硅烷化的玻片或光纖，膜基質(zhì)單體經(jīng)光聚合附著于玻片或光纖上的光極膜，其特征在于膜基質(zhì)單體中的熒光載體為查爾酮分子經(jīng)?；铣傻?-(甲基丙烯?；?氨基-4’-N，N-二甲氨基查爾酮，將上述查爾酮衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，交聯(lián)劑，三衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，交聯(lián)劑，三乙醇胺和光敏劑，取0.1～0.2ml上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用已硅烷化的玻片或光纖蓋于其上，經(jīng)紫外光聚合后，室溫干燥制成。
所述的熒光化學(xué)傳感器檢測有機(jī)溶劑中水含量的方法，將以查爾酮衍生物為熒光載體制成的傳感器裝入聚四氟乙烯流通的頂端，待測樣品以1.5ml/min的速度輸入流通池，在不同有機(jī)溶劑中熒光載體的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長處測量熒光強(qiáng)度并按照校正方程式測出有機(jī)溶劑中的水含量。下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述本發(fā)明


圖1是聚四氟乙烯流通池結(jié)構(gòu)圖(A)、流通池池體 (B)、旋塞(C)、光極膜(D)、玻璃片 (E)、檢測室 (F)、雙臂光纖(G)、樣品通道入和出口。
圖2是熒光傳感器分子在不同有機(jī)溶劑中的熒光響應(yīng)光譜圖縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為發(fā)射波長，其中(1)、四氫呋喃(2)、乙酸乙酯(3)、丙酮(4)、乙腈 (5)、乙醇(6)、水 (7)、甲醇圖3是熒光傳感器分子在含不同體積水的丙酮溶液中的熒光響應(yīng)光譜圖其中縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長。水含量從低到高依次為(v/v％)(1)0(2)3.0(3)5.0(4)10.0(5)15.0(6)20.0(7)30.0(8)40.0圖4是熒光傳感器分子在循環(huán)通入不同水含量的丙酮溶液時熒光強(qiáng)度隨時間的變化情況其中縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為時間。水含量從低到高依次為(v/v％)(a)0(b)4.0(c)6.0(d)40.0圖5為實施例1的熒光強(qiáng)度與水含量的關(guān)系圖；圖6為實施例2的熒光強(qiáng)度與水含量的關(guān)系圖；圖7為實施例3的熒光強(qiáng)度與水含量的關(guān)系圖。
該查爾酮衍生物是一個給-受體結(jié)構(gòu)類熒光化合物，具有很高得熒光量子產(chǎn)率和較大的斯托克斯(Stokes)位移，是4-氨基-4’-N，N-二甲氨基查爾酮通過?；磻?yīng)后的產(chǎn)物，它具備可供聚合的端基雙鍵，化合物合成步驟如下所示4-氨基-4’-N，N-二甲氨基查爾酮(A)可以按文獻(xiàn)(自然科學(xué)進(jìn)展1999年12月第9卷第12期增刊)中的合成路線合成。將0.60g化合物(A)，70ml無水四氫呋喃，0.70ml三乙胺加入250ml三口燒瓶中，開動攪拌器，在冰浴中緩慢滴加0.60ml甲基丙烯酰氯，滴完后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，加入150ml蒸餾水，最后抽濾得到產(chǎn)物(B)為褐色固體，產(chǎn)率73.0％。質(zhì)譜基峰334，[M+1]+335。
在上述的熒光水傳感器分子化合物結(jié)構(gòu)中，羰基是得電子基團(tuán)，而N，N-二甲氨基則是供電子基團(tuán)。對于這類具有給-受體結(jié)構(gòu)化合物，容易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。當(dāng)化合物分子受激發(fā)時，由于強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起非輻射衰減，進(jìn)一步導(dǎo)致正溶致動力學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生。同時，其電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更大的極性，隨著溶劑極性的增大，對激發(fā)態(tài)比對基態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，因此，熒光光譜隨溶劑極性增大而向長波方向移動。當(dāng)有機(jī)溶劑中含有少量水時，該熒光載體分子容易與水形成氫鍵性復(fù)合物，而使熒光強(qiáng)度迅速降低。如丙酮中水含量變化時，熒光強(qiáng)度隨之改變，見圖3。查爾酮衍生物在含水有機(jī)溶劑中產(chǎn)生的上述熒光響應(yīng)可以用作熒光傳感器，以實現(xiàn)對有機(jī)溶劑中少量水的原位、實時檢測。熒光傳感器的制備及測定方法包括以下步驟(1)、石英玻片(直徑13mm)浸入鉻酸洗液中浸泡30分鐘，然后依次放入3％氫氟酸和10％過氧化氫溶液中各浸泡20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈。將0.2ml 3-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TSPM)、2ml 0.2mol L-1PH為3.6的醋酸-醋酸納緩沖液和8ml二次蒸餾水混合，攪拌5分鐘以制備TSPM溶液。將石英玻片浸入此溶液2小時，最后用蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥。
(2)、查爾酮衍生物15mg溶于0.2ml N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羥乙酯，0.15ml交聯(lián)劑，0.15ml三乙醇胺，0.3ml光敏劑。取0.1～0.2ml此膜溶液滴于干凈的聚四氟乙烯板上，用已硅烷化好的玻片蓋于其上，再用紫外燈(254nm)照射20分鐘，最后用水和乙醇沖洗，室溫干燥。
(3)、熒光測量是在帶計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的PerkingElmer LS55熒光儀上進(jìn)行，光源為150W氛燈，檢測器為R928F紅外敏感光電倍增管。將附著光極膜的石英玻片由螺母固定在自制的聚四氟乙烯流通池(見圖1)頂端，膜面朝下，使光極膜與樣品溶液接觸。一支雙臂光纖(直徑8mm，長度1m)一端接在熒光儀上另一端插入流通池并緊貼玻片反面。激發(fā)光源發(fā)出的輻射通過雙臂光纖的一端傳輸?shù)搅魍ǔ刂姓丈洳Ｆ砻?，并激發(fā)光極膜中的熒光物質(zhì)，發(fā)射的熒光再由另一端傳輸返回到檢測器，進(jìn)行測定。樣品溶液由蠕動泵以1.5ml/min的速度輸入流通池，光極膜與樣品溶液達(dá)到平衡后可得一個穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度值。本發(fā)明的熒光化學(xué)傳感器可應(yīng)用于各種有機(jī)溶劑中水含量的測定。該傳感器在不同有機(jī)溶劑中的熒光響應(yīng)光譜見圖2。
本發(fā)明所涉及的熒光傳感器分子，結(jié)構(gòu)相對簡單、易于合成，可以通過熒光化學(xué)傳感器分子中的反應(yīng)性基團(tuán)將其固載于玻璃表面或光纖頭上，實現(xiàn)器件化，使其應(yīng)用于熒光水傳感器器件的關(guān)鍵部分。該熒光水傳感器具有穩(wěn)定性好，熒光響應(yīng)時間短，幅度大的特點，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑中微量水的原位、實時檢測，檢測靈敏度高。
具體實施例方式
以下實例為本發(fā)明所提出的熒光化學(xué)傳感器的應(yīng)用。但本發(fā)明將不限于所列之例。
實施例1將制得的熒光化學(xué)傳感器裝入流通池中，蠕動泵以1.5ml/min的速度將樣品輸入流通池，樣品溶液為含水量不同的丙酮溶液。在最大激發(fā)波長450nm和發(fā)射波長536nm處測量熒光強(qiáng)度，激發(fā)發(fā)射狹縫均為5nm。記錄光極膜與樣品溶液達(dá)到平衡時的熒光強(qiáng)度，繪制光極膜熒光強(qiáng)度隨丙酮中水含量改變的熒光響應(yīng)見圖5，在水含量0～6％范圍內(nèi)兩者之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。
其校正方程為F＝-67.59[H2O]+883.85(R＝0.9984，[H2O]＝0％-6％)用本發(fā)明的傳感器循環(huán)通入不同水含量的丙酮溶液時熒光強(qiáng)度隨時間的變化情況見圖4，從圖中可看出本傳感器在測量丙酮溶液中的水含量時顯示出較好的重現(xiàn)性和可逆性。
實施例2將制得的熒光化學(xué)傳感器裝入流通池中，蠕動泵以1.5ml/min的速度將樣品輸入流通池，樣品溶液為含水量不同的乙醇溶液。在最大激發(fā)波長450nm和發(fā)射波長544nm處測量熒光強(qiáng)度，激發(fā)發(fā)射狹縫均為5nm。記錄光極膜與樣品溶液達(dá)到平衡時的熒光強(qiáng)度，繪制光極膜熒光強(qiáng)度隨乙醇中水含量改變的熒光響應(yīng)見圖6，在水含量0～6％范圍內(nèi)兩者之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。
其校正方程為
F＝-53.83[H2O]+635.49(R＝0.9996，[H2O]＝0％-6％)實施例3將制得的熒光化學(xué)傳感器裝入流通池中，蠕動泵以1.5ml/min的速度將樣品輸入流通池，樣品溶液為含水量不同的乙腈溶液。在最大激發(fā)波長450nm和發(fā)射波長540nm處測量熒光強(qiáng)度，激發(fā)發(fā)射狹縫均為5nm。記錄光極膜與樣品溶液達(dá)到平衡時的熒光強(qiáng)度，繪制光極膜熒光強(qiáng)度隨乙腈中水含量改變的熒光響應(yīng)見圖7，在水含量0～6％范圍內(nèi)兩者之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。
其校正方程為F＝-78.91[H2O]+764.96(R＝0.9983，[H2O]＝0％-6％)
權(quán)利要求
1.一種檢測有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器，包括硅烷化的玻片或光纖，膜基質(zhì)單體經(jīng)光聚合附著于玻片或光纖上的光極膜，其特征在于膜基質(zhì)單體中的熒光載體為查爾酮分子經(jīng)?；铣傻?-(甲基丙烯酰基)氨基-4’-N，N-二甲氨基查爾酮，將上述查爾酮衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，交聯(lián)劑，三乙醇胺和光敏劑，取0.1～0.2ml上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用己硅烷化的玻片或光纖蓋于其上，經(jīng)紫外光聚合后，室溫干燥制成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的熒光化學(xué)傳感器檢測有機(jī)溶劑中水含量的方法，其特征在于以查爾酮衍生物為熒光載體制成的傳感器裝入聚四氟乙烯流通地頂端，待測樣品以1.5ml/min的速度輸入流通池，在不同有機(jī)溶劑中熒光載體的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長處測量熒光強(qiáng)度，按照校正方程式測出有機(jī)溶劑中水含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器及其應(yīng)用。通過?；磻?yīng)將一端基雙鍵引入4－氨基－4’－N，N－二甲氨基查爾酮分子中，使其能與膜基質(zhì)單體一起直接聚合在含端基雙鍵的玻璃表面或光纖頭上，實現(xiàn)器件化，應(yīng)用于熒光傳感器器件的關(guān)鍵部分；當(dāng)該光極膜置于極性不同的有機(jī)溶劑中時，能產(chǎn)生多種形式的熒光響應(yīng)。本發(fā)明的傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，熒光響應(yīng)時間短，幅度大的特點，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑中微量水的原位、實時檢測，檢測靈敏度高。
文檔編號G01N21/64GK1865935SQ20061003168
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者牛承崗, 官愛令, 曾光明, 湯琳 申請人:湖南大學(xué)