專利名稱：Ito納米線及其氣體傳感器的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ITO納米線及其氣體傳感器的制備方法。
背景技術：
將納米技術應用于傳感領域，可望提高靈敏度，使元件微型化，提高集成度。納米材料由于比表面積大，使其電學性質(zhì)對表面吸附非常敏感，當外界環(huán)境因素改變時會迅速引起表面、界面離子、電子輸運等情況的變化，顯著影響其電阻，利用其電阻的變化可做成傳感器，其特點是響應速度快、靈敏度高、選擇性好。目前許多氣體傳感器已經(jīng)采用了納米顆粒結構，它們比表面積大，表面活性高，對周圍環(huán)境非常敏感，但是傳感器的電阻較大，在高溫下容易團聚，嚴重影響了傳感器的長期穩(wěn)定性和靈敏度。而一維納米材料不僅具有比表面積大的優(yōu)點，而且電導率大，在高溫下也不易團聚，可顯著提高傳感器的電導和穩(wěn)定性。因此，研究人員將納米管、納米線、納米帶等一維納米材料應用于氣體傳感領域，并取得了較好的結果。
一維納米結構半導體金屬氧化物，由于其優(yōu)越的光學，化學，電學和氣體傳感特性受到廣泛的關注，尤其是氧化錫和氧化銦一維納米結構由于它們在電子學，光電子學和氣體傳感器方面的潛在應用價值得到了更多的關注?，F(xiàn)在，由于銦-錫-氧復合體材料在工業(yè)中具有廣泛的應用，從而研究制備銦-錫-氧復合一維納米材料非常具有吸引力。近期，ITO薄膜材料廣泛應用于制備氣體傳感器而且它們對乙醇具有非常高的氣敏特性。通常一維納米材料由于它們高的比表面積比塊狀體材料具有更高的靈敏度。但是，用更具應用前景的ITO納米線制備的氣體傳感器至今還沒有報道。
目前和本發(fā)明最接近的工作有(1)ITO納米棒的場發(fā)射，材料快報(Materials Letters 59(2005)1526-1529；(2)ITO薄膜的氣體傳感器特性，傳感器與調(diào)諧器期刊(Sensors and Actuators B，94(2003)216-221)，固體薄膜(Thin Solid Films 487(2005)277-282)(Thin Solid Films490(2005)94-100)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術存在的不足，提出一種ITO納米線及其氣體傳感器的制備方法，所述方法簡單、可控，成本低；制備的器件穩(wěn)定性好、靈敏度高。
本發(fā)明的技術方案之一是，所述ITO納米線的制備方法(1)將1納米-1微米厚的金膜沉積在基片襯底上；(2)氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1∶3.8-4.2∶0.8-1.2充分混合后，將混合粉末放入一個礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；(3)將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式爐加熱到600℃-1200℃，保持1分鐘-10小時；(4)在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物-ITO納米線在基片襯底上生成；在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250-350帕，與其同時以10-30sccm(毫升/分鐘)的速率通入氬氣和氧氣，或氮氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的體積比5％-20％。
所述的基片襯底，可以是N型硅襯底、P型硅襯底、絕緣硅襯底，也可以是其它耐高溫材料。
所述的金膜，可以通過熱蒸發(fā)、濺射或電子束蒸發(fā)的方法沉積，金膜厚度在1納米-1微米厚。
所述的加熱過程還可以是在一定真空中加熱或在大氣中加熱。不過，加熱系統(tǒng)內(nèi)部需要有一定含量的氧存在。
本發(fā)明的技術方案之二是，所述ITO納米線氣體傳感器的制備方法
(1)將ITO納米線在溶液中分散均勻或制成漿料；(2)將溶液或漿料滴在或涂覆在有兩個導電電極的基片上或陶瓷管上并覆蓋在導電電極上；(3)烘干或燒結，即加熱至50℃-960℃，加熱時間10分鐘-10小時；(4)引線連接。
所述的溶液可以是酒精、水所述的兩個導電電極的基片可以是在硅片或陶瓷等絕緣片。其電極可通過光刻或印刷等方法實現(xiàn)。所述的導電電極可以是金屬電極，如金、耐高溫的白金電極等，還可以是石墨等電極。
所述的烘干或燒結主要是為了提高ITO納米線在基片或陶瓷管上的粘結度，防止脫落，提高器件穩(wěn)定性。
以下對本發(fā)明做出進一步說明。
本發(fā)明通過熱蒸發(fā)氧化銦、氧化亞錫和石墨的混合粉末大量合成了ITO納米線。這些納米線的橫向尺寸可在70-150納米范圍，長度可達幾十微米。銦，錫，氧三種元素均勻地分布在整個納米線中，銦的原子濃度約為5％。由于ITO納米線對酒精氣體非常敏感，因此可制成氣體傳感器。在溫度為400℃時，在200ppm酒精中的靈敏度為40，響應和恢復時間為2秒左右。這些結果表明用ITO納米線制備氣體傳感器是很好的選擇。
并且，本發(fā)明已經(jīng)用這種簡單方法合成了Zn-Sn-O納米線，同樣的合成方法可以用于合成各種金屬摻雜的氧化錫一維納米材料。
對ITO納米線進行相應實驗分析來表征其外貌，尺寸，結構以及測定其組分。在室溫空氣中，光致發(fā)光光譜顯示在617納米左右有一條很強，很寬的峰，這條可見光發(fā)射的峰可能來源于表面態(tài)。用ITO納米線制備的氣體傳感器對乙醇氣體有很高的靈敏度。靈敏度在200ppm酒精中為40。響應和恢復時間為2秒左右。這種對乙醇的敏感特性是由于吸附和脫附表面的氧離子所致。大批量生產(chǎn)、高靈敏度和快速反應表明ITO納米線可用于氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
用掃描電子顯微鏡(SEM；JEOL-JSM-6700F)、X射線衍射儀(XRD；D/max2550V，Cu Ka radiation)和帶有能譜儀的透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F20)分別對其形貌、晶體結構和組分進行分析。
圖1(a)是一張在硅襯底上生長的樣品的SEM圖，可以看到樣品的整體形貌，大部分是橫向尺寸在70-150納米范圍，長度達幾十微米的納米線。用XRD探測這些納米線的晶體結構，圖1(b)為XRD圖，有三個主要的衍射峰，分別為金紅石結構氧化錫的(110)、(101)、(211)晶面，其他峰也與這種氧化錫金紅石結構的峰一致，見資料文件(JCPPS FILE NO.41-1445)，沒有出現(xiàn)其它明顯的與氧化銦一致的峰。
為了驗證銦是否摻入到這些微黃色的納米線中，TEM附帶的EDS被用來檢測單根納米線的組分，圖2(a)是單根納米線的能譜圖，表明納米線中含有錫、銦、氧，它們的原子比為5.5∶31.6∶62.9。Cu和C的峰來源于TEM觀測中的銅柵和碳膜襯底。我們還測量了7條納米線的能譜，結果表明所有納米線均含有錫、銦、氧，且銦的原子含量為4％-6％，圖2(a)的插圖顯示的是單根納米線的元素分布，錫、銦、氧三種元素均勻地分布在整條納米線中，而且可以看出銦的量比錫的要少。圖2(b)是納米線的高倍TEM圖像，觀察到了單晶結構，相應的衍射結果在圖2(b)的插圖中。
大部分金屬氧化物一維納米結構的生長遵循VLS或VS機制，在VLS機制中，在納米線的末端通常有一個合金粒子，作為氣相向固相生長的催化劑。通過TEM觀察到每條納米線的末端都有這種微粒，所以，ITO納米線的生長可能遵循VLS機制。
在室溫空氣中測量了以He-Cd燈發(fā)射的波長為325納米的激光作為激發(fā)源的光致發(fā)光光譜，如圖3，一條很強、很寬的峰在617納米處被觀測到。通常金屬氧化物一維納米結構的可見光發(fā)射，如氧化銦納米線、氧化錫納米帶等，都是來源于表面態(tài)和氧空缺，而可見光發(fā)射在ITO薄膜材料中是觀測不到的，盡管它也存在氧空缺。因此ITO納米線在617納米處的強可見光發(fā)射可能是來源于表面態(tài)。這個結果也能很好的對應了ITO納米線比ITO薄膜的比表面積要大很多的事實。
所制備的傳感器的氣體敏感特性在瓶型氣體艙中測量。艙中濕度和空氣中相同，乙醇氣體不含有水，所以濕度的影響可以忽略。通常，靈敏度S定義為Ra/Rg，Ra是空氣中電阻，Rg是在乙醇和空氣混合氣體中的電阻。
圖4給出ITO納米線氣體傳感器在10、30、50、200、500和1000ppm乙醇中的響應和恢復時間，加熱電壓為6V，工作溫度為400℃，傳感器對乙醇氣體有很高的靈敏度。響應和恢復時間為2秒左右，在200ppm乙醇時，靈敏度達到40，與ITO薄膜材料有同樣的水平而且稍高。高且快的反應使它在工業(yè)生產(chǎn)中有很好的前景。
通常，一維納米結構材料的高靈敏度是由于表面氧離子的吸附和脫附所致。只考慮單根ITO納米線，它的傳感過程反映在圖4的插圖中。當傳感器在空氣中時，一些氧分子將吸附在ITO納米線的表面，吸附的氧分子從納米線的導帶中捕獲自由電子，形成氧離子(O-、O2-、O2-)，這增加了耗盡層寬度并且降低了電導率，當傳感器放在含有一定量乙醇的氣體艙中時，乙醇分子將與氧離子反應生成乙醛，捕獲的電子被釋放回到納米線中，這個過程降低了耗盡層寬度并且增加了電導率。因此，這種氧離子的吸附脫附和大的比表面積使得ITO納米線傳感器具有高的靈敏度。另外，器件納米線的網(wǎng)絡狀結構可能增加氧吸附率、減少恢復時間。
由以上可知，本發(fā)明為ITO納米線及其氣體傳感器的制備方法，ITO納米線的制備由于銦含量很少從而大大降低了原材料成本，材料有很好的氣敏特性；利用納米尺度的材料制備的氣體傳感器有很高的靈敏度，響應和恢復時間很快，性能穩(wěn)定，噪聲低，適合于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1(a)是在硅襯底上生長的樣品的SEM圖；圖1(b)是XRD圖；圖2(a)是單根納米線的能譜圖以及元素分布圖；圖2(b)是納米線的高倍TEM圖像；圖3是ITO納米線光致發(fā)光光譜圖；圖4是ITO納米線氣體傳感器在不同含量乙醇中的響應和恢復時間，以及傳感過程示意圖。
具體實施例方式
實施例1ITO納米線制備方法(1)將5納米厚的金膜沉積在基片襯底上；(2)氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1∶3.8∶0.8充分混合后，將混合粉末放入一個礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；(3)將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式爐加熱到600℃，保持1分鐘；(4)在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物-ITO納米線在基片襯底上生成；在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250帕，與其同時以10sccm的速率通入氬氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的體積比5％。
所述的基片襯底為N型硅襯底，所述的金膜通過熱蒸發(fā)沉積。
實施例2ITO納米線制備方法(1)將1微米厚的金膜噴涂在基片襯底上；(2)氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1∶4.2∶1.2充分混合后，將混合粉末放在一個礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；(3)將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式爐加熱到1200℃，保持10小時；(4)在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物-ITO納米線在基片襯底上生成；在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250-350帕，與其同時以30sccm的速度通入氮氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的體積比20％。
所述的基片襯底為P型硅襯底，金膜通過濺射或電子束蒸發(fā)的方法沉積。
實施例3ITO納米線氣體傳感器的制備(1)將ITO納米線在乙醇溶液中分散均勻制成漿料；(2)將漿料涂覆在有兩個金電極的陶瓷管上并覆蓋在所述電極上；(3)烘干或燒結，即加熱至50℃，加熱時間10小時；(4)引線連接。所成產(chǎn)品經(jīng)24小時老化處理。
所述的兩個電極的基片是在陶瓷片上通過光刻實現(xiàn)。
實施例4ITO納米線氣體傳感器的制備(1)將ITO納米線在水中分散；(2)將溶液滴在有兩個石墨電極的陶瓷管上并覆蓋在所述電極上；(3)烘干或燒結，即加熱至660℃，加熱時間10分鐘；(4)引線連接。
權利要求
1.一種ITO納米線的制備方法，其特征是，該方法為(1)將1納米-1微米厚的金膜沉積在基片襯底上；(2)氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1∶3.8-4.2∶0.8-1.2充分混合后，將混合粉末放入一個礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；(3)將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式爐加熱到600℃-1200℃，保持1分鐘-10小時；(4)在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物-ITO納米線在基片襯底上生成；在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250-350帕，與其同時以10-30sccm的速度通入氬氣和氧氣，或氮氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的體積比5％-20％。
2.根據(jù)權利要求1所述ITO納米線的制備方法，其特征是，所述基片襯底為N型硅襯底或P型硅襯底、絕緣硅襯底。
3.一種ITO納米線氣體傳感器的制備方法，其特征是，該方法為(1)將ITO納米線在溶液中分散均勻或制成漿料；(2)將溶液或漿料滴在或涂覆在有兩個導電電極的基片上或陶瓷管上并覆蓋在導電電極上；(3)烘干或燒結，即加熱至50℃-960℃，加熱時間10分-10小時；(4)引線連接；所述的溶液為酒精或水。
4.根據(jù)權利要求3所述ITO納米線氣體傳感器的制備方法，其特征是，所述的導電電極為金屬電極或石墨電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備ITO納米線及其氣體傳感器的方法。納米線的制備方法是在襯底上沉積一層金膜；將氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末按比例混合后放入舟中，襯底放在舟上并一同加熱、保溫；加熱爐內(nèi)石英管中的氣壓保持在約300帕，并通入含有少量氧氣的混合氣體；爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物在襯底上生成。傳感器制備方法是將納米線用超聲波分散到溶液中約2小時，烘干，所成漿料涂覆在有兩個電極的陶瓷管上，漿料需覆蓋在電極上，烘干或燒結，連接引線。這種ITO納米線制備方法的優(yōu)點在于簡單、可控，成本低，材料有很好的氣敏特性；氣體傳感器的優(yōu)點有響應時間快、恢復時間短，性能穩(wěn)定，噪聲低，靈敏度高，適合于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號G01N27/407GK1847837SQ20061003153
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權日2006年4月21日
發(fā)明者王太宏, 薛欣宇, 陳玉金, 聶棱, 王巖國, 萬青, 鄒炳鎖, 許春梅, 張 杰 申請人:湖南大學