專利名稱：燃料電池的穿透損耗的測(cè)定方法及測(cè)定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)燃料電池用膜電極接合體的新的穿透損耗測(cè)定 方法。還涉及一種基于該測(cè)定方法的測(cè)定裝置。還涉及一種基于該測(cè) 定方法的各種的應(yīng)用設(shè)備。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為替代鋰離子二次電池的攜帶設(shè)備用電源，正在期待
將曱醇用于燃料的直接型甲醇燃料電池DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)，并以實(shí)用化為目標(biāo)進(jìn)行了積極地開(kāi)發(fā)。
DMFC的發(fā)電部分的結(jié)構(gòu)為，在質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜 的表面、背面上配置有陰極催化劑層及陽(yáng)極催化劑層。將這種結(jié)構(gòu)稱 作膜電極接合體MEA (Membrane Electrode Assembly) 。 P月極催化齊寸 層及陽(yáng)極催化劑層為承載催化劑的碳和固體高分子電解質(zhì)適度混合而 成的基體，在碳上的催化劑和固體高分子電解質(zhì)及反應(yīng)物質(zhì)接觸的三 相界面中進(jìn)行電極反應(yīng)。另外，碳的連接為電子的通道，固體高分子 電解質(zhì)的連接成為質(zhì)子的通道。
DMFC在陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑層分別發(fā)生(1 )及(2 )式表 示的反應(yīng)，并輸出電。
CH30H + H20 —C02 + 6H+ + 6e— (1) 02 + 4H+ + 4e—2H20 (2)
合并(l) (2)的整體的反應(yīng)式如下式。
CH30H+ 3 / 2 02 —C02 + H20 (3)
DMFC理論上可保持鋰離子二次電池約IO倍的能量密度。但是現(xiàn) 狀為與鋰離子二次電池相比，MEA的輸出功率低，未能達(dá)到實(shí)用的程 度。為提高M(jìn)EA的輸出功率，在改良作為構(gòu)成材料的催化劑及電解質(zhì) 膜，使MEA結(jié)構(gòu)最佳化方面進(jìn)行了探討。尤其是已掌握了通過(guò)電解質(zhì) 膜的改良來(lái)提高M(jìn)EA的輸出功率的鑰匙。作為對(duì)電解質(zhì)膜所要求的性 能，可舉出(l)質(zhì)子電導(dǎo)率高、(2)曱醇透過(guò)量低兩個(gè)方面。(1) 的質(zhì)子電導(dǎo)率與電解質(zhì)膜的電阻有關(guān)。質(zhì)子電導(dǎo)率低時(shí)電阻增大，導(dǎo) 致輸出功率下降。(2)的曱醇透過(guò)量與陽(yáng)極的甲醇透過(guò)電解質(zhì)膜到達(dá) 陰極的所謂"穿透"有關(guān)。到達(dá)陰極的甲醇在陰極催化劑上和氧進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱。由于該穿透導(dǎo)致陰極的過(guò)電壓增大，MEA的輸出功 率下降。將因穿透引起的輸出電壓的降低量稱為"穿透損耗"。
作為穿透量的測(cè)定方法有(i )利用Gottesfeld法的透過(guò)電流密 度測(cè)定(文獻(xiàn)J. Electrochem. Soc. ， 147 (2) 466 (2000))、 (ii) 利用氣相色譜法的甲醇透過(guò)系數(shù)測(cè)定、(Hi )利用液相色譜法的曱醇 透過(guò)系數(shù)測(cè)定等。
利用(i)的方法時(shí)，由于電極反應(yīng)與DMFC的電極反應(yīng)不同，不 能估計(jì)作為MEA的輸出電壓的降低量的穿透損耗。即變成測(cè)定和實(shí)際 的DMFC反應(yīng)式不同的反應(yīng)的電流。
另外，在(ii)、 (iii)中，由膜厚及時(shí)間等算出曱醇透過(guò)系 數(shù)來(lái)比較甲醇穿透量的大小。
曱醇透過(guò)電流及甲醇透過(guò)系數(shù)成為穿透量的指示，但與穿透損耗 的關(guān)系不明，不能估計(jì)穿透損耗為怎樣的程度。
如上所述，在實(shí)際的燃料電池中，雖然穿透損耗是決定輸出功率 的重要因素，但到目前為止，沒(méi)有直接測(cè)定的方法，因此，以其它的 穿透量為指示。而且，測(cè)定的透過(guò)電流密度及透過(guò)系數(shù)有多大意義并 不清楚。例如即使將這些值設(shè)定在1/2，穿透損耗也不一定成為1 /2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上情況而開(kāi)發(fā)的，目的在于提供一種可以直接測(cè) 定曱醇穿透損耗的新穎的測(cè)定方法。一種測(cè)定方法，其用電壓評(píng)價(jià)甲醇對(duì)膜電極接合體的穿透量，所 述膜電極接合體為還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化曱醇水溶液的 陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜配置而成。


第1圖為表示本發(fā)明的測(cè)定方法的流程的第2圖為表示本發(fā)明的電壓變化的曲線第3圖為表示本發(fā)明的測(cè)定裝置的第4圖~第6圖為表示本發(fā)明的燃料電池的第7圖~第14圖為表示本發(fā)明的實(shí)施例或比較例的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
利用附圖對(duì)本發(fā)明采用的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)地?cái)⑹觥?本實(shí)施方式提供一種測(cè)定方法，其特征在于，對(duì)甲醇燃料電池用 MEA，由陰極催化劑層未受甲醇穿透的影響的電壓和陰極催化劑層受甲
醇穿透的影響的電壓之差來(lái)測(cè)定穿透損耗。
一種測(cè)定方法，其特征在于，為測(cè)定未受曱醇穿透的影響的電壓， 在陽(yáng)極充滿甲醇水溶液、陰極充滿惰性氣體的狀態(tài)下，通過(guò)在陽(yáng)極/ 陰極之間負(fù)載電壓，將由陽(yáng)極穿透到陰極的甲醇進(jìn)行電化學(xué)氧化。其 后，向陰極供給空氣或者氧氣，測(cè)定其開(kāi)路電壓0CV(0pen Circuit Voltage)的變化。在該測(cè)定方法中，在向陰極供給空氣或者氧之后緊 接著測(cè)定的最高電壓為陰極催化劑層的甲醇幾乎為0的電壓，為未受 曱醇穿透的影響的電壓。原樣放置后，成為陰極催化劑層受甲醇穿透 的影響的電壓，成為恒定電壓。這些電壓之差相當(dāng)于穿透損耗。另外， 本實(shí)施方式為基于上述的測(cè)定原理的測(cè)定裝置，能夠直接測(cè)定穿透損耗。
在此，所謂陰極催化劑層未受甲醇穿透影響的電壓是指陰極催化 劑層中的曱醇水溶液為理想的0或近似0狀態(tài)的電壓。另外，所謂陰 極催化劑層受甲醇穿透影響的電壓是指曱醇從陽(yáng)極穿透到陰極的結(jié)果，即，陰極的過(guò)電壓增大，輸出電壓降低并在某值成為恒定的電壓。 第1圖表示本實(shí)施方式的新的曱醇穿透損耗測(cè)定方法的流程圖。
在新的曱醇穿透損耗測(cè)定方法中，首先進(jìn)行Gottesfeld法的測(cè)定。即， 在向陰極側(cè)供給惰性氣體、在陽(yáng)極側(cè)充滿甲醇水溶液的狀態(tài)下，在陽(yáng) 極/陰極之間負(fù)載電壓。本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法的著眼 點(diǎn)是，在該Gottesfeld法之后，緊接著在瞬間陰極催化劑層中的甲醇 幾乎為0。即，Gottesfeld法相當(dāng)于使陰極催化劑層中的甲醇水溶液 進(jìn)行電化學(xué)的反應(yīng)而將其消耗。如第1圖的流程圖所示，在該狀態(tài)下 向陰極供給空氣或者氧氣替換惰性氣體，并測(cè)定開(kāi)路電壓0CV(0pen Circuit Voltage)，之后，在供給空氣或者氧氣之后緊接著測(cè)定最高 電壓，該電壓為陰極催化劑層中的甲醇水溶液幾乎為0的狀態(tài)的電壓 (將該電壓定義為最高電壓)。而且，如原樣保持，陽(yáng)極的曱醇向陰 極透過(guò)，在某時(shí)間后電壓變?yōu)楹愣?將該恒定電壓定義為穩(wěn)定電壓)。 該恒定電壓為曱醇從陽(yáng)極穿透到陰極，使陰極催化劑層受到曱醇的影 響的電壓。如第2圖所示，最高電壓和穩(wěn)定電壓之差相當(dāng)于穿透損耗。
實(shí)際上，在甲醇濃度高的情況下，測(cè)定的最高電壓不是陰極催化 劑層的曱醇嚴(yán)格為0的電壓。即考慮到在甲醇濃度高的情況下，即使 在Gottesfeld法剛結(jié)束之后，在作為催化劑栽體的碳表面及細(xì)孔內(nèi)也 會(huì)殘留有甲醇水溶液，另外，在電解質(zhì)膜內(nèi)也含有甲醇。可以認(rèn)為這 些甲醇水溶液在Gottesfeld法結(jié)束時(shí)瞬間給電壓帶來(lái)影響。因此，理 想的是，測(cè)定電壓時(shí)的甲醇濃度盡量低。具體來(lái)講，優(yōu)選為lwt。/。以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5wt。/。以下。
另外，在本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法中，最高電壓和穩(wěn) 定電壓之差相當(dāng)于穿透損耗，但在最高電壓測(cè)定和穩(wěn)定電壓測(cè)定中， 曱醇濃度不同時(shí)，需要進(jìn)行修正。即，由于曱醇濃度的不同，陽(yáng)極電 位會(huì)產(chǎn)生偏差，有必要對(duì)該偏差量進(jìn)行修正。修正時(shí)可以采用能斯脫 式。(3)式的平衡電動(dòng)勢(shì)E由能斯脫式表示如下。
E = E。 + 2. 303 x (RT/nF) log [ac 30H x P023/2 /aH2 02 x Pco2] (6)
(E。理論電動(dòng)勢(shì)、a:活動(dòng)性、P:分壓)當(dāng)設(shè)測(cè)定最高電壓時(shí)的曱醇濃度為Wt(Wt%)，設(shè)測(cè)定穩(wěn)定電壓時(shí) 的曱醇濃度為wp(wt。/。)時(shí)，考慮能斯脫式時(shí)，曱醇濃度的不同帶來(lái)的 電壓差A(yù)V濃度如下。
△ V濃度=E wp 一 E wt = 2. 303 x (RT/nF) log [aCH30Hwp/ aCH30H wt] (Ewp: wp的電壓、Ew: wt的電壓、 的活動(dòng)性、
wt中的活動(dòng)性)
=0. 01 x l0g ( wp/wt ) (7) 考慮上述情況，可以用下式求出曱醇穿透損耗。
△ V穿透損耗=E w/ 一 E Wpp + △ V濃度 (8) (E二 wt的最高電壓、Ewpp: wp的穩(wěn)定電壓)
另外，就Gottesfeld法而言，在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載的電壓過(guò)4氐 時(shí)，測(cè)定的電流不是曱醇從ME A的陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)的穿透控制速率， 而是催化劑層中的(4)或者(5)的反應(yīng)控制速率。因此，測(cè)定的電流不 相當(dāng)于"透過(guò)電流"。陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載的電壓優(yōu)選0. 7V以上。另 外，陽(yáng)極/陰極之間負(fù)栽的電壓過(guò)高時(shí)會(huì)引起電解質(zhì)及水的電解。為 此，優(yōu)選0. 9V以下。
另外，在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓的時(shí)間為直到所測(cè)定的透過(guò)電 流值為恒定的時(shí)間，優(yōu)選1分鐘以上2小時(shí)以下。
另外，用Gottesfeld法供給的惰性氣體的種類可以采用氮?dú)?、?氣、氦氣等。其流量只要為在陰極內(nèi)始終均勻地流過(guò)的流量即可，優(yōu) 選10~ 1000ml/分鐘。另外，在Gottesfeld法之后馬上供給的空氣或 者氧氣的流量?jī)?yōu)選10~ 1000ml/分。另外，也可以在Gottesfeld法之 后緊接著將陰極變成開(kāi)放系，自然吸入空氣而測(cè)定開(kāi)路電壓0CV。
另外，在本實(shí)施方式中，在Gottesfeld法之后，向陰極供給空氣 或者氧氣測(cè)定開(kāi)路電壓0CV，但其測(cè)定時(shí)間因MEA的條件，例如催 化劑量、催化劑層厚度、電解質(zhì)膜種類而不同。作為直到變?yōu)榉€(wěn)定電 壓為止的測(cè)定時(shí)間優(yōu)選2分鐘以上10小時(shí)以內(nèi)。此外，可以通過(guò)外插 電壓變化預(yù)測(cè)穩(wěn)定電壓，來(lái)縮短測(cè)定時(shí)間。
另外，作為向陽(yáng)極供給曱醇水溶液的方法，可以釆用預(yù)先充滿了一定量的甲醇水溶液的容器式或使一定流量的甲醇流動(dòng)的流動(dòng)式。流
動(dòng)式的場(chǎng)合，甲醇水溶液的流量?jī)?yōu)選5 ~ 500 ml/分。
第3圖表示本實(shí)施方式的新的曱醇穿透損耗測(cè)定裝置。該測(cè)定裝
置，還具備可以向陽(yáng)極側(cè)供給曱醇水溶液作為燃料的裝置，并且具備 可以在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓的裝置。該測(cè)定裝置在陰極充滿惰性 氣體的狀態(tài)下，通過(guò)負(fù)栽電壓使穿透到陰極側(cè)的甲醇進(jìn)行電化學(xué)氧化 之后，向陰極側(cè)供給空氣或者氧氣替代惰性氣體，測(cè)定開(kāi)路電壓OCV。 該測(cè)定裝置可以由測(cè)定的最高電壓和穩(wěn)定電壓之差算出甲醇穿透損 耗。另外，優(yōu)選具備自動(dòng)地算出測(cè)定最高電壓、穩(wěn)定電壓時(shí)的由于甲 醇濃度的不同需要的修正的裝置。另外，優(yōu)選具備自動(dòng)感知陰極催化 劑層的甲醇成為0的情況，并向陰極側(cè)供給空氣或者氧氣以替代惰性 氣體的控制裝置。另外，優(yōu)選具備在穩(wěn)定電壓的測(cè)定中，外插電壓變 化，預(yù)測(cè)穩(wěn)定電壓的裝置。
測(cè)定電池沒(méi)有特別限定，例如可以釆用如第4圖所示的單電池。 第4圖中，51為隔板；52為電解質(zhì)膜；53為陽(yáng)極催化劑層；54為陰 極催化劑層；55為擴(kuò)散層；56為密封墊。將陽(yáng)極催化劑層53及陰極 催化劑層54與電解質(zhì)膜52接合而成為MEA。隔板51具有導(dǎo)電性，其 材質(zhì)優(yōu)選利用樹脂將致密石墨板、石墨及碳黑等碳材料成形而成的碳 板、不銹鋼及鈦等耐腐蝕性優(yōu)良的金屬材料。另外，優(yōu)選對(duì)隔板51 的表面進(jìn)行稀有金屬鍍敷、或涂敷耐腐蝕性、耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性涂 料的表面處理。在隔板51的面向陽(yáng)極催化劑層53及陰極催化劑層54 的部分形成有槽，向陽(yáng)極側(cè)供給作為燃料的甲醇水溶液，向陰極側(cè)供 給惰性氣體及空氣或者氧氣。
另外，本實(shí)施方式可以用于以氫為燃料的PEFC ( Polymer Electrolyte Fuel Cell) 。 PEFC及DMFC中，在陽(yáng)極催化劑層中通過(guò) 電極反應(yīng)生成的H+,在電解質(zhì)膜中從陽(yáng)極催化劑層向陰極催化劑層移 動(dòng)，水也伴隨H +在電解質(zhì)膜中移動(dòng)。在DMFC中，由于作為燃料的曱 醇和水大小相同并相互溶合，可以從電解質(zhì)膜中通過(guò)。另一方面，在PEFC中，由于一些氫氣溶解于水中，所以伴隨水的移動(dòng)而穿透。另外， 也從電解質(zhì)膜的細(xì)孔穿透。DMFC同樣，穿透的氫引起使陰極的過(guò)電壓 增大、輸出電壓降低的穿透損耗。
本實(shí)施方式對(duì)于PEFC也可以用于氬穿透損耗的測(cè)定。為了測(cè)定氬 穿透損耗，實(shí)施Gottesfeld法的測(cè)定。即向陽(yáng)極供給氪氣；向陰極供 給惰性氣體；在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)栽恒定電壓。作為其反應(yīng)式，在陰 極側(cè)，從陽(yáng)極側(cè)穿透的氬氣引起下式的反應(yīng)
H2 —2H++2e— (9) 產(chǎn)生的質(zhì)子H +在陽(yáng)極側(cè)引起如下的反應(yīng) 2H++2e—H2 (10) DMFC同樣，在該Gottesfeld法剛結(jié)束后陰極催化劑層中的氫在 瞬間幾乎成為0。即，在Gottesfeld法中，相當(dāng)于使陰極催化劑層中 的氫進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而消耗掉了。與第l圖的流程圖相同，在該狀態(tài) 下向陰極供給空氣或者氧氣替換惰性氣體，測(cè)定開(kāi)路電壓OCV時(shí)，在 供給空氣或者氧氣之后緊接著測(cè)定最高電壓，該電壓為陰極催化劑層 中的甲醇水溶液幾乎為0的狀態(tài)的電壓(將該電壓定義為最高電壓)。 然后，按原樣保持，陽(yáng)極的氫向陰極透過(guò)，在某時(shí)間后電壓變?yōu)楹愣?(將該恒定電壓定義為穩(wěn)定電壓)。與第2圖相同，最高電壓和穩(wěn)定 電壓之差相當(dāng)于氫的穿透損耗。
另外，本實(shí)施方式為基于新的氫穿透損耗測(cè)定方法的原理的測(cè)定 裝置。第3圖中表示本實(shí)施方式的新的氫穿透損耗測(cè)定裝置。測(cè)定裝
置具備對(duì)惰性氣體及空氣或者氧氣進(jìn)行切換并供給陰極側(cè)的裝置；還 具備可以向陽(yáng)極側(cè)供給作為燃料的氫氣的裝置；并且具備可以在陽(yáng)極
/陰極之間負(fù)載電壓的裝置。該測(cè)定裝置在陰極充滿惰性氣體的狀態(tài) 下，通過(guò)負(fù)載電壓使穿透到陰極側(cè)穿透的氫進(jìn)行電化學(xué)氧化之后，向 陰極側(cè)供給空氣或者氧氣替代惰性氣體，測(cè)定開(kāi)路電壓0CV的變化。 由測(cè)定的最高電壓和穩(wěn)定電壓的差可以算出氫穿透損耗。另外，測(cè)定 裝置優(yōu)選具備自動(dòng)地感知陰極的氫成為0的情況、并向陰極側(cè)供給空 氣或者氧氣替代惰性氣體的控制裝置。另外，優(yōu)選具備在穩(wěn)定電壓的測(cè)定中，外插電壓變化，預(yù)測(cè)穩(wěn)定電壓的裝置。
另外，應(yīng)用本實(shí)施方式的穿透損耗測(cè)定的原理，可以獲得雖不嚴(yán) 密但更簡(jiǎn)便的測(cè)定方法。在本實(shí)施方式的穿透損耗測(cè)定中，在陰極充 滿惰性氣體，在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓。但是，供給惰性氣體使裝
置變得復(fù)雜，且耗費(fèi)時(shí)間，另外，對(duì)陰極不能強(qiáng)制吸氣的所謂無(wú)源DMFC 電池不能測(cè)定。于是認(rèn)為，替代用惰性氣體充滿陰極，而通過(guò)負(fù)載恒 定電流，降低陰極催化劑層表面的氧濃度。即通過(guò)負(fù)載電流在陰極引 起DMFC電池反應(yīng)的(2)式來(lái)消耗掉氧，由此來(lái)降低陰極催化劑層表 面的氧濃度。其后，通過(guò)在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓，使從陽(yáng)極穿透 到陰極的曱醇進(jìn)行電化學(xué)氧化，使陰極催化劑層中的曱醇幾乎為0。 然后，向陰極供給空氣或者氧氣，通過(guò)測(cè)定其開(kāi)路電壓0CV的變化來(lái) 測(cè)定最高電壓、穩(wěn)定電壓則可以測(cè)定穿透損耗。
另外，采用本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法，可以評(píng)價(jià)MEA 的壽命。電解質(zhì)膜的劣化，特別是穿透損耗的增大對(duì)MEA的壽命有較 大影響。用本實(shí)施方式的測(cè)定方法，由于可以直接測(cè)定穿透損耗，所 以可以評(píng)價(jià)MEA的壽命。本實(shí)施方式為可以釆用新的穿透測(cè)定方法的 原理評(píng)價(jià)壽命的裝置。其壽命評(píng)價(jià)裝置可以用于第5圖、第7圖的 DMFC。第5圖表示其部件結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)為，在具備筒式托架6"7的燃料 室61的兩個(gè)面上，依次層疊陽(yáng)極端板62、密封墊63、帶擴(kuò)散層的 MEA64、密封墊63、陰極端板65，用螺栓68以使面內(nèi)的加壓力均勻的 方式將該疊層體一體化固定。從陽(yáng)極端板及陰極端板分別引出端子66 來(lái)輸出電力。第6圖表示將第5圖的部件結(jié)構(gòu)層疊、固定后的DMFC。 在燃料式71的兩個(gè)面串聯(lián)接合多個(gè)MEA,將該兩個(gè)面的串聯(lián)MEA群進(jìn) 一步用連接端子74串聯(lián)接合，形成從輸出端子76輸出電力的結(jié)構(gòu)。 第6圖的場(chǎng)合為12個(gè)MEA串聯(lián)。在第6圖中，甲醇水溶液利用高壓 液化氣體、高壓氣體或彈簧等從燃料盒78加壓供給，在陽(yáng)極產(chǎn)生的 C02從排氣口 75排出。該排氣口 75具有氣液分離功能，氣體能通過(guò)而 液體通不過(guò)。另一方面，作為氧化劑的空氣由陰極端板73的空氣擴(kuò)散 狹縫的擴(kuò)散供給，在陰極生成的水通過(guò)該狹縫擴(kuò)散、排氣。用于將電池一體化的緊固方法并不限定于利用螺栓77的緊固，可以采用將該電 池插入殼體內(nèi)利用來(lái)自殼體的壓縮力來(lái)緊固的方法。采用本實(shí)施方式 的新的穿透損耗測(cè)定方法評(píng)價(jià)壽命的裝置，也可以安裝在第6圖所示 的DMFC的內(nèi)部，也可以根據(jù)需要與DMFC接觸。在其壽命評(píng)價(jià)裝置中， 優(yōu)選帶有顯示壽命的功能及得知壽命結(jié)束時(shí)發(fā)出警報(bào)的功能。
另外，采用本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法，可以對(duì)不合格 的MEA進(jìn)行分類。在MEA的大批量生產(chǎn)中產(chǎn)生一定量的不合格產(chǎn)品， 作為其不合格的原因之一是電解質(zhì)膜不合格。例如由于存在電解質(zhì)
膜的厚度不勻等，產(chǎn)生穿透損耗增大造成的不合格的MEA。只要釆用 本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法就可以對(duì)不合格產(chǎn)品進(jìn)行揀選。 本實(shí)施方式為采用新的穿透損耗測(cè)定方法的原理評(píng)價(jià)不合格的MEA的 裝置。
另外，通過(guò)應(yīng)用本實(shí)施方式可以實(shí)現(xiàn)MEA的高輸出功率。即在使 陰極催化劑層中的曱醇為0或接近于0后進(jìn)行發(fā)電時(shí)，可以達(dá)到?jīng)]有 曱醇穿透損耗的程度，從而可以提高輸出功率。例如在向陰極側(cè)供 給惰性氣體、在陽(yáng)極側(cè)充滿甲醇水溶液的狀態(tài)下，通過(guò)在陽(yáng)極/陰極 之間負(fù)載電壓，使穿透到陰極的甲醇進(jìn)行電化學(xué)氧化，使陰極催化劑 層中的甲醇幾乎變?yōu)?。然后，向陰極供給空氣或者氧氣替換惰性氣 體進(jìn)行發(fā)電?；蛘咄ㄟ^(guò)負(fù)載一定電流來(lái)替代用惰性氣體充滿陰極，使 陰極催化劑層表面的氧濃度下降以后，通過(guò)在陽(yáng)極/陰極之間的負(fù)栽 電壓，使穿透到陰極的甲醇進(jìn)行電化學(xué)氧化，使陰極催化劑層中的曱 醇為0。然后，向陰極供給空氣或者氧氣進(jìn)行發(fā)電?？梢灶A(yù)見(jiàn)，只要 通過(guò)以上的工序盡可能地抑制甲醇穿透損耗，就可提高輸出功率。
MEA的劣化中糾纏有各種因素，但作為其中的因素之一，有電解 質(zhì)膜的劣化，特別是穿透損耗的增大。這是由于電解質(zhì)膜的溶解或電 解質(zhì)膜內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化等使得穿透損耗增大。只要直接測(cè)定穿透損耗， 就可以進(jìn)行壽命評(píng)價(jià)等。
另外，在MEA的大批量生產(chǎn)中，產(chǎn)生一定量的不合格產(chǎn)品，作為 其不合格的原因之一，有電解質(zhì)膜的不良。例如由于存在有電解質(zhì)膜的厚度不均等產(chǎn)生穿透損耗增大造成的不合格品的MEA。只要直接 測(cè)定穿透損耗，就可以將如上所述不合格品進(jìn)行揀選。
以下，利用實(shí)施例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。另外，本實(shí)施 方式并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1
釆用S-PES (離子交換容量1. 3meq/g)作為電解質(zhì)膜。將S-PES (離子交換容量1. 3meq/g)溶解在二曱基乙酰胺中制作清漆。溶質(zhì)濃 度設(shè)定為30wt%。利用涂敷器將其涂敷在玻璃板上，利用真空干燥機(jī) 在80。C下干燥1小時(shí)、在12(TC下干燥3小時(shí)，由此蒸發(fā)掉溶劑二曱 基乙酰胺。然后，將涂敷成的膜從玻璃板上剝離，通過(guò)在1M H2SOjK 溶液中浸透一夜使其進(jìn)行質(zhì)子化，得到S-PES (離子交換容量 1. 3meq/g)的單獨(dú)的電解質(zhì)膜。所得的電解質(zhì)膜是透明的。電解質(zhì)膜 的厚度設(shè)定為50nm。
如下制作MEA。作為陰極催化劑，采用田中貴金屬社制的碳負(fù)載 柏催化劑TEC10V50E(Pt負(fù)載量50wt%);作為陽(yáng)極催化劑，采用田中 貴金屬社制的碳負(fù)栽鉑釕催化劑TEC61V5"Pt負(fù)載量29wt°/。、 Ru負(fù)載 量23wt%)。在這些催化劑中添加水及7Vk卜* y少f社制5 wt%Nafion 溶液進(jìn)行混合、攪拌，制作催化劑漿料。催化劑漿料的重量比設(shè)定為 陰極；TEC10V50E:水5 wt%Nafion溶液=1:1:8. 46、陽(yáng)極；TEC61V54: 水5wty。Nanon溶液-l: 1: 7.9。采用涂敷器將這些催化劑漿料分 別涂敷在聚四氟乙烯板上，制作成陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層。然 后，通過(guò)熱壓，將陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層熱轉(zhuǎn)印在電解質(zhì)膜上 制作成MEA。催化劑量設(shè)定為陽(yáng)極催化劑PtRu為1.8mg/cm2，陰極催 4匕劑Pt為1. 2 mg/cm2。
將制作的MEA組裝進(jìn)第4圖所示的電池中。以流量200ml/分鐘向 陰極側(cè)供給氮?dú)猓龟?yáng)極側(cè)充滿濃度為5wt。/。的曱醇水溶液。首先，進(jìn) 行Gottesfeld法的測(cè)定。通過(guò)在陽(yáng)極、陰極之間負(fù)載0. 1~0. 8V的電 壓，使穿透到陰極的曱醇進(jìn)行氧化，測(cè)定此時(shí)流動(dòng)的電流值。各負(fù)載 電壓的保持時(shí)間設(shè)定為10分鐘。第7圖表示測(cè)定結(jié)果。如第7圖所示，負(fù)載0. 7V以上的電壓時(shí)，電流密度成為恒定，其值為9mA/cm2。
對(duì)該MEA實(shí)施本實(shí)施方式的新的穿透損耗測(cè)定方法。首先以0. 8V 電壓負(fù)載10分鐘，其次用200ml/分鐘向陰極側(cè)供給空氣替換氮?dú)猓?測(cè)定OCV。甲醇濃度設(shè)定為O.l、 0.3、 1、 5、 10、 20 wt%。第8圖表 示對(duì)應(yīng)于各曱醇濃度的最高電壓和穩(wěn)定電壓，曱醇濃度為0. lwt。/。時(shí)， 最高電壓、穩(wěn)定電壓都不穩(wěn)定。陰極受甲醇穿透影響的穩(wěn)定電壓依賴 于甲醇濃度的情況是預(yù)想的，但結(jié)果是陰極催化劑層中的曱醇濃度應(yīng) 為0的最高電壓也依賴于甲醇濃度。這是因?yàn)樵诩状紳舛雀叩那闆r下， Gottesfeld法結(jié)束時(shí)嚴(yán)格來(lái)講曱醇濃度不為0。即，可以認(rèn)為，曱醇 濃度高的情況下，在作為催化劑載體的碳表面和小孔內(nèi)殘留有甲醇水 溶液，另外，在電解質(zhì)膜內(nèi)也含有甲醇?？梢哉J(rèn)為，這些甲醇水溶液 在Gottesfeld法結(jié)束時(shí)，造成瞬間影響。因此，在這種情況下，將采 用使甲醇濃度稀薄到極限的0.3 wt。/。的甲醇水溶液的最高電壓作為陰 極催化劑層中的甲醇幾乎為0的狀態(tài)的電壓并以其為基準(zhǔn)。
實(shí)際的電池電壓中，陽(yáng)極電位也受甲醇濃度的影響。即，陽(yáng)極電 位因甲醇濃度的不同而發(fā)生偏差，因此需要對(duì)該部分進(jìn)行修正。修正 時(shí)可以釆用(7)式。以下，求取甲醇濃度為10 w"的穿透損耗。0.3 wt。/。和10 wt。/。的甲醇濃度的不同造成的電壓差A(yù)V濃度采用(7)式時(shí)如 下所示
△ V濃度=E10 一 E0.3 = 2. 303 x (RT/nF) log [aCH30H10 / aCH30HO3] (E10:在10wt。/。的電壓、E。3:在0. 3wt。/。的電壓、 在10
wt。/。的活動(dòng)性、a,."在0. 3wt。/。的活動(dòng)性) =0. 01 x log ( 10/0. 3) =0. 015 (V) - 15 (mV)
由此，曱醇濃度為10 wt。/。時(shí)的穿透損耗可以通過(guò)(8)式如下算 出，即從在甲醇濃度為0.3 wt。/。測(cè)定的陰極催化劑層中的曱醇為0 的最高電壓993mV上加上甲醇濃度的不同造成的電壓差15mV后的電壓 值，再減去曱醇濃度為10 wt。/。時(shí)的穩(wěn)定電壓648mV，△ V穿透損耗=Eo./ - E 10p + △ V濃度=993 - 648 + 15 = 360 ( mV ) 同樣地，將釆用甲醇濃度0.3 w"的最高電壓作為陰極催化劑層
中的曱醇為0的電壓并進(jìn)行曱醇濃度的修正，算出曱醇濃度為0. 3、 1、
5、 20 wt。/。的穿透損耗，結(jié)果如第9圖所示。 比較例1
在和實(shí)施例1相同的條件下制作MEA。采用現(xiàn)有的測(cè)定曱醇透過(guò) 量的方法即Gottesfeld法對(duì)該MEA測(cè)定其透過(guò)電流密度。作為測(cè)定條 件，以200ml/分鐘向陰極供給氮?dú)?，并?fù)載0. 8V電壓IO分鐘。第10 圖中，表示橫軸取為甲醇濃度、縱軸取為透過(guò)電流密度的測(cè)定結(jié)果。 透過(guò)電流密度相對(duì)于甲醇濃度存在成比例的關(guān)系。第11圖是在實(shí)施例 1中測(cè)定的穿透損耗和在比較例1中測(cè)定的透過(guò)電流密度的關(guān)系。由 第11圖可知，該關(guān)系為非線性的關(guān)系。即，由本實(shí)施例的測(cè)定方法可 知，即使將到目前為止作為甲醇透過(guò)量指示的透過(guò)電流密度減小二分 之一，穿透損耗也并不是變?yōu)槎种弧?br> 實(shí)施例2
采用f-水y公司制Nafionl12 (膜厚約50jim)作為電解質(zhì)膜。 用和實(shí)施例l相同的條件、方法制作MEA。利用本實(shí)施例的新的穿透 損耗測(cè)定方法對(duì)這些MEA進(jìn)行穿透損耗測(cè)定。第12圖表示對(duì)應(yīng)于甲醇 濃度的穿透損耗。穿透損耗和甲醇濃度的關(guān)系成非線性關(guān)系。
比較例2
利用Gottesfeld法對(duì)實(shí)施例2的MEA進(jìn)行透過(guò)電流密度測(cè)定。圖 中表示其結(jié)果。如第13圖所示，在Gottesfeld法中，存在直線關(guān)系。 第12圖為實(shí)施例2中測(cè)定的穿透損耗和比較例2中測(cè)定的透過(guò)電流密 度的關(guān)系。如第14圖所示，穿透損耗和透過(guò)電流密度存在非線性關(guān)系。 可以明白，即使改變電解質(zhì)膜的種類，透過(guò)電流密度和穿透損耗的關(guān) 系也為非線性的關(guān)系。
實(shí)施例3
在和實(shí)施例1相同的條件下制作MEA。將該MEA組裝進(jìn)第4圖所 示的電池中。電池的溫度設(shè)定為70。C。在70"C下分別向陰極供給加濕氮?dú)?，向?yáng)極供給加濕氫氣。在該狀態(tài)下，在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載0. 8V 電壓10分鐘。流過(guò)的電流密度為0. 3mA/cm2。然后，向陰極供給空氣 來(lái)替換氮?dú)猓瑴y(cè)定電壓。其結(jié)果是，最高電壓為1100mV，穩(wěn)定電壓為 1050mV。根據(jù)其結(jié)果可求出利用氫的穿透損耗為50mV。
權(quán)利要求
1、一種測(cè)定方法，其中，用電壓評(píng)價(jià)甲醇對(duì)膜電極接合體的穿透量，所述膜電極接合體為還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化甲醇水溶液的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜配置而成。
2、 一種測(cè)定方法，其中，對(duì)將還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧配置:成的膜電極接合體，由陰極催化劑層未受曱醇穿透影響的電壓和 陰極催化劑層受曱醇穿透影響的電壓之差來(lái)測(cè)定曱醇穿透損耗。
3、 一種測(cè)定方法，其特征在于，對(duì)將還原氧化氣體的陰極催化劑 層及氧化甲醇水溶液的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電 解質(zhì)膜配置而成的膜電極接合體，在陽(yáng)極側(cè)充滿曱醇水溶液、陰極側(cè)充 滿惰性氣體的狀態(tài)下，通過(guò)在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓，將從陽(yáng)極催化 劑層穿透到陰極催化劑層的甲醇進(jìn)行電化學(xué)的氧化，其后，向陰極側(cè)供 給空氣或者氧氣，測(cè)定所述膜電極接合體的電壓變化。
4、 如權(quán)利要求3所述的測(cè)定方法，其特征在于，由向陰極側(cè)供給空氣或者氧氣后的最高電壓和成為恒定的電壓之差來(lái)測(cè)定穿透損耗。
5、 如權(quán)利要求3所述的測(cè)定方法，其特征在于，負(fù)栽的電壓為0. 7V 以上O. 9V以下。
6、 如權(quán)利要求3所述的測(cè)定方法，其特征在于，負(fù)載電壓的保持 時(shí)間為10秒以上。
7、 一種評(píng)價(jià)裝置，所述評(píng)價(jià)裝置為具備可以對(duì)惰性氣體及空氣或 者氧氣進(jìn)行切換并供給陰極側(cè)的裝置；具備可以向陽(yáng)極側(cè)供給燃料的裝 置；并且具備可以在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)載電壓的裝置的甲醇燃料電池用 膜電極接合體的評(píng)價(jià)裝置，其中，通過(guò)向陰極側(cè)供給惰性氣體并負(fù)載電 壓，將穿透到陰極側(cè)的曱醇進(jìn)行電化學(xué)氧化后，向陰極側(cè)供給空氣或者 氧氣替代惰性氣體，測(cè)定所述膜電極接合體的電壓變化。
8、 一種測(cè)定方法，其中，用電壓評(píng)價(jià)氫對(duì)膜電極接合體的穿透量， 所述膜電極接合體為還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化氫的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜配置而成。
9、 一種測(cè)定方法，其中，對(duì)還原氧化氣體的陰極催化劑層及氧化 氬的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜配置而成的 膜電極接合體，由陰極催化劑層未受氬穿透影響的電壓和陰極催化劑層 受氫穿透影響的電壓之差來(lái)測(cè)定氫的穿透損耗。
10、 一種測(cè)定方法，其特征在于，對(duì)還原氧化氣體的陰極催化劑層 及氧化氫的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)膜配置 而成的膜電極接合體，在陽(yáng)極側(cè)充滿氳氣、陰極側(cè)充滿惰性氣體的狀態(tài) 下，通過(guò)在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)栽電壓將從陽(yáng)極催化劑層穿透到陰極催化 劑層的氫進(jìn)行電化學(xué)氧化，其后，向陰極側(cè)供給空氣或者氧氣，測(cè)定上 述膜電極接合體的電壓變化。
11、 如權(quán)利要求10所述的測(cè)定方法，其特征在于，由向陰極側(cè)供 給空氣或者氧氣后的最高電壓和成為恒定的電壓之差來(lái)測(cè)定穿透損耗。
12、 如權(quán)利要求10所述的測(cè)定方法，其特征在于，負(fù)載的電壓為 0. 01V以上0. 9V以下。
13、 如;k利要求10所述的測(cè)定方法，其特征在于，負(fù)栽的電壓的 保持時(shí)間為IO秒以上。
14、 一種評(píng)價(jià)裝置，其為具備可以對(duì)惰性氣體及空氣或者氧氣進(jìn)行切換并供給陰極側(cè)的裝置；具備可以向陽(yáng)極側(cè)供給燃料的裝置；且具備可以在陽(yáng)極/陰極之間負(fù)栽電壓的裝置的PEFC用膜電極接合體的評(píng)價(jià)裝置，其中，通過(guò)向陰極側(cè)供給惰性氣體并負(fù)載電壓，將穿透到陰極側(cè) 的氬進(jìn)行電化學(xué)氧化后，向陰極側(cè)供給空氣或者氧氣替代惰性氣體，測(cè) 定上述膜電極接合體的電壓變化。
15、 一種測(cè)定方法，其中，對(duì)曱醇燃料電池用膜電極接合體，通過(guò) 負(fù)載電流后再負(fù)載電壓，將從陽(yáng)極穿透到陰極的曱醇進(jìn)行電化學(xué)氧化， 測(cè)定其后的電壓。
16、 一種裝置，其中，對(duì)甲醇燃料電池用膜電極接合體，通過(guò)應(yīng)用 權(quán)利要求3或者權(quán)利要求15的原理，測(cè)定其穿透損耗，評(píng)價(jià)所述膜電 極接合體的壽命。
17、 一種裝置，其特征在于，對(duì)曱醇燃料電池用膜電極接合體，通 過(guò)采用權(quán)利要求3或者權(quán)利要求15的原理測(cè)定穿透損耗，并對(duì)所述膜 電極接合體的不合格產(chǎn)品進(jìn)行揀選。
18、 一種甲醇燃料電池，其特征在于，對(duì)還原氧化氣體的陰極催化 劑層及氧化曱醇水溶液的陽(yáng)極催化劑層介由質(zhì)子導(dǎo)電性的固體高分子 電解質(zhì)膜配置而成的膜電極接合體，在陰極催化劑層未受曱醇影響的狀 態(tài)下進(jìn)行發(fā)電。
全文摘要
利用Gottesfeld法的透過(guò)電流密度測(cè)定及利用氣相色譜法、液相色譜法的甲醇透過(guò)系數(shù)測(cè)定，成為穿透量的指示，但與穿透損耗的關(guān)系不明，不能估計(jì)穿透損耗為怎樣的程度。本發(fā)明的目的在于，提供一種可以直接測(cè)定甲醇穿透損耗的新的測(cè)定方法。其特征在于，對(duì)甲醇燃料電池用MEA，陰極催化劑層未受甲醇穿透影響的電壓和陰極催化劑層受甲醇穿透影響的電壓之差來(lái)測(cè)定穿透損耗。
文檔編號(hào)G01N27/416GK101427409SQ200680052788
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
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