專利名稱：一種電化學(xué)探針型濕度傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種電化學(xué)探針型濕度傳感器及其制作方法。
背景技術(shù)：
濕度不僅在工業(yè)生產(chǎn)、質(zhì)量管理、環(huán)境控制方面起著重要作用，而且是與我們?nèi)祟惿蠲芮邢嚓P(guān)的物理量。在濕度測量領(lǐng)域，濕度傳感器是基于其功能材料能發(fā)生與濕度有關(guān)的物理效應(yīng)或化學(xué)效應(yīng)的基礎(chǔ)上制造的，它具有可將濕度物理量轉(zhuǎn)換成可測量的電訊號的功能。按傳感原理包括電容式濕度傳感器(CN1220393A)、電阻型濕度傳感器(CN1431489A)、光纖濕度傳感器(CN1036635A)、以及重量型諧振法、微波法、熱電法等；按濕度敏感原理又可分為電解質(zhì)型濕度傳感器、聚合物型的濕度傳感器(CN1423123A)、陶瓷濕度傳感器(CN2168250Y)、多孔金屬氧化物濕度傳感器(CN1571184A)等。Chen在《sensor letters》2005，3274-295上綜述了各種濕度傳感器的感濕材料和傳感機(jī)理。
室溫離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)由離子所構(gòu)成的物質(zhì)，是繼水和超臨界二氧化碳后又一類綠色溶劑體系。在二十世紀(jì)90年代，對水和空氣穩(wěn)定的離子液體被陸續(xù)合成了出來。這些離子液體大多為由烷基吡啶陽離子、烷基咪唑陽離子、烷基季銨鹽陽離子和烷基季磷鹽陽離子分別與含氟陰離子所組成。由于它們具有低蒸汽壓、高的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)良物理化學(xué)特性而在電化學(xué)、化學(xué)合成、分離過程、催化等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。親水性室溫離子液體能夠與水相混溶，即使是疏水性離子液體也能有少量的水溶解在其中。當(dāng)水溶解在離子液體后，會對離子液體的黏度、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，此外，離子液體中的水含量也會使溶解在離子液體中的溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變。利用水含量對離子液體性質(zhì)改變的特性，就可能以室溫離子液體為傳感器的敏感膜而實現(xiàn)濕度的測定。
目前，還未見有基于離子液體和溶解在其中的氧化還原電對的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用于電化學(xué)濕度傳感器，采用電化學(xué)手段，制作電化學(xué)探針型濕度傳感器的類似報道。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種離子液體濕度傳感器，以克服現(xiàn)有常規(guī)的電流型傳感器通常以檢測對象的電化學(xué)反應(yīng)響應(yīng)信號，水分子的電化學(xué)分解電壓較高且受電極表面性質(zhì)的影響較大，直接進(jìn)行電流測定會有很多電活性物質(zhì)對測定產(chǎn)生干擾的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種電化學(xué)探針型濕度傳感器，其組成包括含室溫離子液體的濕度敏感材料、至少兩個電極和以氧化還原電對為成分的電化學(xué)探針、電源、電流計和信號電路，其中，所述的氧化還原電對溶解于離子液體中，且是可逆的。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之一為，所述的氧化還原電對選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基對苯二胺或苯醌，或者其衍生物。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之二為，所述的氧化還原電對選自二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、或金屬酞菁，或者其衍生物。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之三為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。更加優(yōu)選的方案為，所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之四為，其組成還包括離子液體的容器、可固定化離子液體的膜或凝膠、可吸附離子液體的絮狀載體、或者硅片所構(gòu)成的離子液體載體。
所述的離子液體載體可以是多孔聚乙烯薄膜或聚合物凝膠，可將功能復(fù)合材料-四氰基對醌二甲烷的離子液體溶液吸附在薄膜中，實現(xiàn)室溫離子液體的固定化。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之五為，所述的電極為金屬電極或非金屬電極。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的非金屬電極為金屬電極、碳電極或者半導(dǎo)體電極。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的優(yōu)選方案之六為，當(dāng)所述的電極為三個時，其中一個為參比電極。當(dāng)所述的電極為兩個時它們被分別作為電極回路的陰陽極。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種電化學(xué)探針型濕度傳感器的制備方法，其步驟包括制備室溫離子液體；氧化還原電對溶解于離子液體中；和將室溫離子液體、氧化還原電對、離子液體載體和電極組合成濕度傳感器。
上述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的制備方法的優(yōu)選方案為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
有益效果本發(fā)明提供一種新型的電化學(xué)探針型濕度傳感器。通過加入可逆氧化還原電對作為電化學(xué)探針，利用水分子對離子液體性質(zhì)的影響，進(jìn)而影響電化學(xué)探針的電流響應(yīng)從而實現(xiàn)對濕度的檢測。其特點(diǎn)是1)以室溫離子液體作為傳感器的濕度敏感材料。其中所選用的室溫離子液體可以是各種常見的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類及季磷類等室溫離子液體。且該離子液體可以被固定在離子液體的容器、可固定化離子液體的膜、可吸附離子液體的絮狀載體、或者硅片所構(gòu)成的離子液體載體內(nèi)。由于可采用的離子液體的多樣性，所以可以制備多種多樣的濕度敏感特性的敏感膜；作為具有確切分子結(jié)構(gòu)的均相敏感材料，使用室溫離子液體可以有效地提高濕敏元件間的互換性，該性能對批量生產(chǎn)具有顯著的優(yōu)勢。
2)以可逆的氧化還原電對作為傳感器的電化學(xué)探針。其中選用的氧化還原探針可以選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基對苯二胺、二茂鐵、或苯醌，或者其衍生物；或者二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、或金屬酞菁，或者其衍生物；這些電化學(xué)探針的電化學(xué)可逆性好、在離子液體中溶解性較高、氧化還原態(tài)都相對穩(wěn)定。室溫離子液體中加入上述可逆的氧化還原電對(如四氰基對醌二甲烷)作為電化學(xué)探針，可因空氣中濕度的變化，使溶解在離子液體中的水量發(fā)生變化，并導(dǎo)致離子液體的粘度、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)發(fā)生變化，改變了電活性物質(zhì)(如四氰基對醌二甲烷)的擴(kuò)散系數(shù)和電極的雙電層電容，從而使測得的電流信號與相對濕度成良好的線性關(guān)系。由于使用了電化學(xué)探針作為電化學(xué)響應(yīng)信號物質(zhì)，避免了使用直接電解水分子所需要的高工作電壓，所引起的其他電化學(xué)活性物質(zhì)對測定產(chǎn)生的干擾。以及降低工作電壓所帶來傳感器的低功耗。所以，本發(fā)明的濕度傳感器具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、制作方便、功耗低等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為濕度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。1固定化室溫離子液體膜；2電極；3硅片；4電源；5電流計；6信號電路。
圖2為濕度傳感器性能測系統(tǒng)示意圖。1氣體鋼瓶；2裝有蒸餾水的洗氣瓶；3氣體混合器；4濕度傳感器；5氣室；6電流回路；7電化學(xué)工作站；8計算機(jī)。
圖3為氮?dú)?實線)和氧氣(虛線)氣氛中在干燥(a)和水飽和(b)條件下TCNQ在離子液體中的循環(huán)伏安響應(yīng)。
圖4濕度傳感器為氮?dú)鈿夥障?，不同相對濕度時的循環(huán)伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖5為濕度傳感器循環(huán)伏安響應(yīng)中的還原峰電流與相對濕度的關(guān)系圖。
圖6為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定循環(huán)伏安圖。
圖7為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定循環(huán)伏安圖。
圖8為濕度傳感器在氮?dú)鈿夥罩校煌鄬穸认碌奈⒎置}沖伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖9為濕度傳感器在氮?dú)鈿夥罩?，微分脈沖響應(yīng)中的氧化與還原電流之差與相對濕度的關(guān)系圖。
圖10為濕度傳感器在氧氣氣氛中，不同相對濕度時的微分脈沖伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖11為濕度傳感器在氧氣氣氛下，微分脈沖響應(yīng)中的氧化與還原電流之差對相對濕度含量作圖。
圖12為濕度傳感器由干燥氣氛轉(zhuǎn)換成水飽和氣氛時的連續(xù)10圈微分脈沖伏安圖。
圖13為濕度傳感器由水飽和氣氛轉(zhuǎn)換成干燥氣氛時的連續(xù)10圈微分脈沖伏安圖。
圖14為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定微分脈沖伏安圖。
圖15為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定微分脈沖伏安圖。
圖16為濕度傳感器氮?dú)鈿夥罩?，不同相對濕度下的方波伏安圖。從a到f，相對濕度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖17為濕度傳感器在氮?dú)鈿夥障?，方波伏安圖中氧化與還原電流之差與相對濕度的關(guān)系圖。
圖18為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在水飽和氣氛下的穩(wěn)定方波伏安圖。
圖19為濕度傳感器在連續(xù)8次干燥和水飽和氣氛轉(zhuǎn)換過程中，在干燥氣氛下的穩(wěn)定方波伏安圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。部分室溫離子液體的制備方法根據(jù)中國專利申請200610025808.0《一種雙功能團(tuán)化離子液體及制備方法》。
實施例11-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將9.1ml的溴乙烷(0.126mol)緩慢滴加到10ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗滌3次后，過濾，真空干燥。反應(yīng)方程式 實施例2[1-乙基-3-甲基咪唑][四氟化硼酸]離子液體的制備室溫、快速攪拌條件下，將HBF4酸(15.2cm30.116mol)緩慢的加入Ag2O泥漿中(13.49g 0.058mol Ag2O溶入50cm3水中)，快速攪拌。反應(yīng)的容器用鋁箔包住，防止光降。再攪拌1h，直至Ag2O完全反應(yīng)，得到無色溶液。將22.24g0.116mol的實施例1中所得到的1-乙基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽加入其中，室溫下攪拌2h，過濾，分離。70℃下，真空干燥，產(chǎn)物為無色液體。反應(yīng)方程式為 實施例31-丁基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將6.46ml正溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗滌3次。過濾，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例4[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例51-奎基-3-甲基咪唑溴鹽的制備室溫、攪拌條件下，將1.32g正奎溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，取下層溶液，用乙酸乙脂洗滌3次，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為
實施例6[1-奎基-3-甲基咪唑][四氟硼酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的1-奎基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，12小時后，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例7N-丁基吡啶溴鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例8[N-丁基吡啶][四氟硼酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，用二氯甲烷萃取，再用超純水20ml洗滌5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。反應(yīng)方程式為
實施例9[N-丁基吡啶][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例10N-庚基吡啶溴鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴庚丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例11[N-庚基吡啶][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KBF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，再用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。反應(yīng)方程式為
實施例12磺酸丙基乙醇基二甲基銨內(nèi)鹽的制備冰浴、攪拌條件下，將8.8mL 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(0.1mol)緩慢滴加到含10.1mL N，N-二甲基乙醇胺(0.1mol)的30mL丙酮混合溶液中，即反應(yīng)原料的摩爾比為1∶1，很快有白色固體析出，1小時后，將白色固體用丙酮、乙醚洗滌3次，過濾，50℃下真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例13[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][對甲基苯磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將1.95g(0.01mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽和1.81g對甲苯磺酸(0.01mol)混合，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例14 [三氟甲基磺酸]離子液體的制備N2氣氛、冰浴、電動攪拌條件下，將1.80mL的三氟甲磺酸(0.02mol)緩慢滴加到4.23g(0.02mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，12小時后，加熱到50℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例15[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][硫酸氫]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將0.8mL的濃硫酸(0.014mol)緩慢滴加到3.04g所得到實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽(0.014mol)中，3小時后加熱至85℃，10小時后全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例16三乙醇基磺酸丙基銨內(nèi)鹽的制備冰浴、攪拌條件下，將13.2mL1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(0.15mol)緩慢滴加到含25.5mL三乙醇胺(0.15mol)的甲苯(30mL)混合溶液中，1天后，有白色固體生成，用甲苯、乙醚洗滌3次后，過濾，50℃真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例17[磺酸丙基三乙醇基銨][對甲苯磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽7.76g(0.028mol)和5.16g對甲苯磺酸(0.028mol)混合，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例18[磺酸丙基三乙醇基銨][三氟甲基磺酸]離子液體的制備N2氣氛、冰浴、攪拌條件下，將2.6mL的三氟甲磺酸(0.029mol)緩慢滴加到由實施例16所得到的7.8g(0.029mol)三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，12小時后，加熱到50℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為淡黃色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例19[磺酸丙基三乙醇基銨][甲基磺酸]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將2.0mL的甲烷磺酸(0.03mol)緩慢滴加到8.60g(0.03mol)由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內(nèi)鹽中，3小時后，加熱到70℃至全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例20二乙醇基磺酸丁基銨內(nèi)鹽的制備室溫、攪拌條件下，將9.6mL的二乙醇胺(0.1mol)分散于20mL甲苯溶液中，再緩慢滴加10.23mL的1，4-磺酸內(nèi)酯(0.1mol)后，加熱至50℃，15小時后有白色固體生成，將白色固體用乙醇洗滌3次，過濾，50℃下真空干燥。反應(yīng)方程式為
實施例21[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]離子液體的制備冰浴、攪拌條件下，將0.65mL的濃硫酸(0.012mol)緩慢滴加到所得到的2.81g由實施例20得到的二乙醇基磺酸丁基銨內(nèi)鹽(0.012mol)中，3小時后加熱至70℃，6小時后全部變?yōu)橐后w，冷卻后真空干燥。產(chǎn)物為無色透明液體，反應(yīng)方程式為 實施例22溴化三丁基十四烷基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴十四烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例23[十四烷基三丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化三丁基十四烷基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發(fā)后真空干燥。
實施例24碘化三丁基甲基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將碘甲烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例25[三丁基甲基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的碘化三丁基甲基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，用超純水20ml洗滌5次，真空干燥。
實施例26溴化四丁基磷鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為(CH3CH2CH2CH2)3P+CH3(CH2)13Br→(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-實施例27[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化四丁基磷鹽的水溶液中，12小時后，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，真空干燥。
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-+Li(CF3SO2)2N→(CH3CH2CH2CH2)4P+(CF3SO2)2N-實施例28溴化1-丁基-3-乙基苯并咪唑鹽的制備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的1-乙基苯并咪唑溶液中，24小時后，用乙酸乙脂洗滌3次，真空干燥。反應(yīng)方程式為 實施例29[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例30[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][四氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例31[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]離子液體的制備冰浴下磁力攪拌，將對甲苯磺酸鈉緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑鹽的水溶液中，12小時后，取有機(jī)相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空干燥。
實施例32固態(tài)三電極的制作將玻碳、銀和鉑分別用銀導(dǎo)電膠和銅絲連接作為工作電極、參比電極和對電極。用AB膠封裝成，如圖1A所示的固態(tài)三電極。
實施例33固態(tài)二電極的制作將玻碳和鉑分別用銀導(dǎo)電膠和銅絲連接作為工作電極和對電極。用AB膠封成如圖1B所示的固態(tài)二電極。
實施例34聚合物膜吸附型濕度傳感器取一定體積的實施例1-31制備的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、苯并咪唑類室溫離子液體溶液如[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]。將四氰基對醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基對苯二胺、二茂鐵、苯醌、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、或金屬酞菁加入離子液體并溶解。分別將上述溶有氧化還原電對地離子液體吸附到多孔膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素中，再將薄膜覆蓋實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，構(gòu)成濕度傳感器的濕敏部分，再與電源、電流計和信號電路等部件制成濕度傳感器，如圖1A和1B所示。
實施例35硅片三電極濕敏傳感器的制作在硅片或陶瓷片上，蒸鍍金或鉑等金屬薄膜作為工作電極、對電極。以激光蝕刻或化學(xué)刻蝕的方法，在硅片上刻蝕出一定大小的孔穴。將刻蝕過硅片與鍍金屬薄膜的硅片或陶瓷片熱壓鍵合，從而形成如圖所示的電極結(jié)構(gòu)。同實施例34，配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其滴加入硅片凹槽中，構(gòu)成濕度傳感器的濕敏部分，再與電源、電流計和信號電路等部件制成如圖1C所示的硅片濕敏傳感器。
實施例36聚合物凝膠型濕敏傳感器的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其按比例同聚偏氟乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物等一起溶于碳酸丙烯酯或4-甲基-2-戊酮中，形成溶膠，將溶膠滴加于實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空干燥后構(gòu)成濕度傳感器的濕敏部分，再與電源、電流計和信號電路等部件一起制成聚合物凝膠型濕敏傳感器，結(jié)構(gòu)如圖1A和1B所示。
實施例37硅凝膠型濕敏傳感器的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其按比例與水、乙醇、及正硅酸甲脂或正硅酸乙脂混合形成溶膠，再同實施例36將該溶膠滴加于實施例32，33所制備的電極或絲網(wǎng)印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空干燥后構(gòu)成濕度傳感器的濕敏部分，再與電源、電流計和信號電路等部件一起制成硅聚合物凝膠型濕敏傳感器，結(jié)構(gòu)如圖1A和1B所示。
實施例38三明治型濕敏傳感器的制作同實施例34配置含電化學(xué)探針的離子液體溶液，并將其浸漬于多孔陶瓷或多孔聚合物膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素等之中。如圖所示，將其夾于碳紙或碳布之中，并以不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)等作為集電極，構(gòu)成濕度傳感器的濕敏部分，再與電源、電流計和信號電路等部件一起制成三明治型濕敏傳感器，結(jié)構(gòu)如圖1D所示。
實施例39離子液體型濕敏傳感器的測試實驗的裝置如圖2所示。
1.將氮?dú)?氧氣)通入水中，制得水飽和N2(水飽和O2)，并與干燥氮?dú)庀嗷旌?、制得不同濕度的氣氛，通入傳感器的氣流流速?L/min。
2.氧氣對濕度測定的干擾分別測定了以含2mM的四氰基對醌二甲烷的1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體制成的濕度傳感器在干燥和水飽和條件下在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌难h(huán)伏安響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出無論是在干燥或水飽和條件下在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌捻憫?yīng)幾乎一致，說明氧氣對濕度的測定沒有明顯的干擾。
3.采用電化學(xué)方法-循環(huán)伏安法(CV)測量傳感器對濕度的響應(yīng)圖4為氮?dú)鈿夥障?，不同水含量下的TCNQ的循環(huán)伏安圖，圖5為還原峰電流與相對濕度含量作圖成線性關(guān)系。采用相同的實驗方法，即連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測循環(huán)伏安法，相同情況下連續(xù)掃描20圈，考察傳感器的穩(wěn)定性和響應(yīng)時間。通過計算得到，水飽和N2下的響應(yīng)時間為38-42.5s，干燥N2下的響應(yīng)時間為33.5-38s。
圖6和圖7分別為水飽和N2和干燥N2下，8次的第20圈的CV圖。從圖中可以看出，采用循環(huán)伏安法，傳感器的穩(wěn)定性很好。通過計算可以得到，水飽和N2下，還原電流的平均值為-6.01×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.7535×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4565％。干燥N2下，還原電流的平均值為-4.089×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8731×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4581％。
4.采用電化學(xué)方法-示差脈沖伏安法(DPV)測量傳感器的響應(yīng)圖8和10分別為在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌牟煌瑵穸认碌氖静蠲}沖伏安圖。將氧化電流與還原電流之差值對相對濕度作圖，成良好的線性關(guān)系(圖9和11)。表1為在不同濕度下，氧氣、氮?dú)鈿夥障碌倪€原氧化電流值和差值。由表可見不同氣氛下相同濕度時，TCNQ的還原氧化電流值基本一致，并且氮?dú)鈿夥障戮€性關(guān)系為Y＝2.23443+0.01576X；氧氣氣氛下線性關(guān)系為Y＝2.16181+0.01549X，兩者的線性方程也基本一致。說明氧氣對此傳感器沒有影響。
表1在不同濕度下氧氣、氮?dú)鈿夥障碌腡CNQ的還原氧化電流值和差值

為了考察傳感器的響應(yīng)時間和穩(wěn)定性，連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測DPV，相同情況下連續(xù)掃描10圈。圖12和圖13分別為水飽和N2和干燥N2條件下，第6次的10圈變化情況，其它次數(shù)的情況類似。從圖中可以看出，水飽和N2下，還原氧化電流逐漸增大至達(dá)到穩(wěn)定；干燥N2下，還原氧化電流逐漸減小至達(dá)到穩(wěn)定。通過計算，可以得到此傳感器的響應(yīng)時間，在水飽和N2下為55.5-74s，在干燥N2下為92.5-111s。
相同氣氛下，重復(fù)8次的第10圈的DPV圖如圖14和圖15所示。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化與還原電流之差的平均值為3.5778A，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.535×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.998％。干燥N2下，氧化與還原之差的平均值為1.5556×10-7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.312×10-9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7719％。
5.采用電化學(xué)方法-方波伏安法(SWV)測量傳感器的響應(yīng)圖16為氮?dú)鈿夥障?，不同水含量下TCNQ的循環(huán)伏安圖。圖17為氧化峰電流與還原峰電流之差值對相對濕度作圖，成好的線性關(guān)系。采用相同的實驗方法，即，連續(xù)交替用水飽和N2和干燥N2通入傳感器，重復(fù)8次，同時測方波伏安法，相同情況下連續(xù)掃描10圈。通過計算得到，水飽和N2下的響應(yīng)時間為21-28s，干燥N2下的響應(yīng)時間為42-49s。
圖18和圖19為水飽和N2和干燥N2下，8次第10圈的SWV圖。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為4.184×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6023×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1000％。干燥N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為1.7254×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.143×10-8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.401％。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)探針型濕度傳感器，其組成包括含室溫離子液體的濕度敏感材料、至少兩個電極和以氧化還原電對為成分的電化學(xué)探針、電源、電流計和信號電路，其中，所述的氧化還原電對溶解于離子液體中，且是可逆的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，所述的氧化還原電對選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基對苯二胺或苯醌，或者其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，所述的氧化還原電對選自二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉或金屬酞菁，或者其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)酰亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)酰亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，其組成還包括離子液體的容器、可固定化離子液體的膜或凝膠、可吸附離子液體的絮狀載體、或者硅片所構(gòu)成的離子液體載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，所述的電極為金屬電極、碳電極或者半導(dǎo)體電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器，其特征在于，當(dāng)所述的電極為三個時，其中一個為參比電極。
9.一種電化學(xué)探針型濕度傳感器的制備方法，其步驟包括制備室溫離子液體；氧化還原電對溶解于離子液體中；將室溫離子液體、氧化還原電對、離子液體載體和電極組合成濕度傳感器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)探針型濕度傳感器的制備方法，其特征在于，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類或苯并咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)探針型濕度傳感器及其制作方法，其組成包括含室溫離子液體的濕度敏感材料、至少兩個電極和以氧化還原電對為成分的電化學(xué)探針、電源、電流計和信號電路，其中，所述的氧化還原電對溶解于離子液體中，且是可逆的。其特點(diǎn)是使用室溫離子液體作為濕度的敏感膜，并在其中溶解有可逆的氧化還原電對作為電化學(xué)探針。利用水分子與室溫離子液體膜的相互作用，從而影響氧化還原電對的電化學(xué)反應(yīng)電流，實現(xiàn)濕度檢測。本發(fā)明制備的濕度傳感器具有性能穩(wěn)定、靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N27/26GK101059476SQ200710041409
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者王榮, 朱國陽 申請人:上海師范大學(xué)