專利名稱：燃燒排放氣體的傳感器的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或 多種形成具有氣體吸附性的半導體的金屬氧化物，所述半導體的電阻隨 所吸附的氣體而變化。
背景技術(shù)：
這類傳感器可由專利申請WO98/08084獲知。此文獻描述了獲得如 下這類傳感器的可能性，這類傳感器基于單獨使用或與無機半導體混合 使用的有機半導體如酞菁或者僅使用無機半導體。這些傳感器同時檢測 隱燃火(feux couvant)即無火焰的火和明火(feux vifs)即有火焰的 火。由有機和無機半導體形成的這些傳感器具有檢測是否存在燃燒排放 的一種或多種氣體的作用。
在火突檢測中，還已知煙霧檢測器，該煙霧檢測器的離子和光學傳 感器檢測在煙霧中存在的固體顆粒。但是，這些類型的檢測器具有一些 缺點，因為它們的反應性尤其取決于所排放顆粒的尺寸。另外，有些火 如醇火并不排放固體顆粒，因而不可能被檢測到。因此這些類型的煙霧 檢測器無法檢測所有類型的火。
通過半導體的氣體檢測是眾所周知的，但重要的是在火災檢測中要
借助檢測燃燒過程中排放的氣體的傳感器進行火災檢測的優(yōu)點主 要基于以下的事實。它們使得能夠更容易地檢測火，因為氣體傳播的速 度遠大于通過離子和光學煙霧檢測器檢測的固體顆粒的傳播速度。另 外，它們的檢測范圍可以極大地擴展到所有類型的火，只要它們檢測到 在任意類型的燃燒時排放的氣體。這種標準顯然在一氧化碳C0檢測器 的情況下得不到滿足， 一氧化碳CO檢 器通常只檢測這種燃燒氣體。 這是因為某些類型的火只排放非常少的C0，如醇明火。燃燒氣體檢測器由于以下事實也是特別有利的它們對于灰塵不敏 感，因而可以被用在滿是灰塵的工業(yè)或其它環(huán)境中。
例如US6046054或UK2267968A中所述的能夠用于火災檢測的金屬 氧化物基傳感器通常要么使用摻雜有貴金屬的氧化錫Sn02，要么使用雙 氧化物CrTiO" Cr跳、SrTi03，例如正如EP0609316B1 、 EP0656111B1、 US5767388或US5635628中所述。它們的基本作用是檢測可燃氣體的排 放，并且尤其對于火突檢測來說，則檢測一氧化碳CO的排放，同時盡 力避免干擾氣體。其它類型的氣體傳感器基于專門檢測一氧化碳CO的 電化學電池。遺憾的是，由于它們只檢測是否存在特定的氣體(CO)， 因此它們不能檢測所有類型的火。
基于金屬氧化物如氧化錫Sn02、氧化鎵Ga^等的傳感器在高于 400°C的提高的溫度下工作。在環(huán)境氣氛中，它們的半導性取決于被吸 附在表面上的空氣中的氧。在存在可燃氣體如一氧化碳、烴和部分氧化 的烴時，它們在傳感器的表面經(jīng)歷了利用預先吸附的氧的催化燃燒。結(jié) 果是表面上吸附的氧的量降低，因而傳感器的電阻發(fā)生變化。這些傳感 器被歸類為基于金屬氧化物的"催化"傳感器。
但是這些類型的檢測器只能用于檢測足夠大量排放一氧化碳CO的 隱燃火。因為它們無法檢測帶有火焰的火，這些帶有火焰的火排放的未 完全燃燒的殘余物和一氧化碳非常少。
鑒于它們只檢測隱燃火，單獨使用的這種類型的傳感器的應用范圍 相對較窄，它們通常必須與其它類型的傳感器(光學的、熱的等)結(jié)合。
基于摻雜型氧化錫Sn02或氧化鎵GaA的"催化"傳感器具有許多 千擾并且在氧化硫S02存在下耐標準腐蝕試驗性非常差。另外，它們的 靈敏度受環(huán)境濕度的影響。
這些傳感器在常溫下依據(jù)燃燒排放的氣體的吸附和解吸原理工作。 它們因而不再是"催化"傳感器，而是在半導體表面具有燃燒氣體"吸 附性"的傳感器。
理論上，在常溫下進行工作可能在能量消耗方面具有某些益處，因 為傳感器不需要被加熱。這是因為傳感器的能量消耗是一個非常重要的因素，因為在可包含幾百個傳感器的控制線上，必須要提供電池電源，
在主電源毀壞的情況下，所述電池電源必須能夠保持監(jiān)控72小時。如 果每個檢測器的消耗都過高的話，則電池的數(shù)量和成本會變得過高。
但是，這些在常溫下可用的傳感器具有隨環(huán)境溫度和氣氛的組成變 化的非常明顯的基礎信號波動。在這種情況下火的檢測只可通過復雜的 電子裝置來進行，該電子裝置尤其評價在預定時間周期內(nèi)的傳感器的響 應變化。
這是因為酞菁是這樣的一種半導體，其半導性尤其取決于空氣中的 氧，而且尤其取決于天然大氣污染物如臭氧和氮氧化物(電阻率p在 107 - 1 09O —'crrT之間波動)。相反，在真空或惰性氣氛下，它是完全絕 緣的(p^l015D—]cm—1
在環(huán)境溫度下使用的這些傳感器因而對大氣中的臭氧03、氮氧化物 N0X和濕度非常敏感。這些傳感器對臭氧和氮氧化物的信賴性極大地限 制了它們的應用，因為檢測器的靈敏度會根據(jù)季節(jié)隨這些大氣污染物的 含量而波動。因而重要的是生產(chǎn)這樣的傳感器相比于天然摻雜元素和 干擾氣體，這樣的傳感器對待檢測的氣態(tài)試劑如燃燒氣體具有大得多的 靈敏度。
當電阻在增高的方向變化時，傳感器的靈敏度S被定義為在待檢測 的氣態(tài)試劑存在下的電阻Rag與其在此刻在環(huán)境中所具有的電阻IUb之比 ST-Rag/Ramb;如果電阻下降，則靈敏度用反比S^IU/Rag來表示。
鑒于酞菁是取決于環(huán)境氣氛的半導體，因此不可能通過過濾器消除 來降低其對臭氧的靈敏度，因為在這種情況下，酞菁會再次變?yōu)榻^緣體。 最后，隨著時間的推移，如EP0918985B1所述的由粉末形式的酞菁生產(chǎn) 的傳感器經(jīng)過了燒結(jié)，這逐漸降低了它們的靈敏度。
濕度對這些傳感器的響應的影響也構(gòu)成了對它們應用的限制。這是 因為，由于這些傳感器通?；谒鼈冸S時間的電阻變化進行工作，因此 空氣中濕度水平的劇烈變化會引起假警報(浴室門打開、沐浴、廚房中 的蒸汽等)。
但是，除了在包含濕氣的環(huán)境氣氛下的靈敏度波動，使用在環(huán)境溫度下工作的傳感器會帶來另一個問題，該問題與任何類型大氣試劑的作
用之后的傳感器的恢復時間有關存在香煙煙霧、熔化用醇火、蠟燭、 各種家用溶劑、香水、各種爐火等?；謴蜁r間，也就是通過解吸被吸附 的氣體返回到常規(guī)基線的周期，變得相對較長，這在強中毒過程中會引 起持續(xù)數(shù)小時至24小時的記憶效應并且檢測器在此周期過程中保持不 可運行。
所有這些問題使得它們在火災檢測方面的應用非常成問題，因為在 安全領域中，響應必須隨時間流逝且在任意時刻絕對是恒定的，可再現(xiàn) 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)由燃燒排放的氣體的傳感器，其能夠檢測具有 火焰的火或者沒有火焰的火，或者具有和沒有火焰的火二者，同時對環(huán) 境氣氛的波動的靈敏度很'J 、。
對此，本發(fā)明的傳感器的特征在于所述半導體是無催化化學反應的 氣體直接吸附性半導體，所述傳感器被布置為在明火的情況下檢測氮氧 化物，和/或在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、 酮、羧酸或者胺。如此獲得的基于無催化化學反應的氣體直接吸附性半 導體金屬氧化物的電導率傳感器或電阻傳感器并不信賴于環(huán)境氣氛的 組成(02、 03、 N0X、仏0等)。還出人意料地發(fā)現(xiàn)通過包括無催化化學 反應的氣體直接吸附性半導體金屬氧化物的傳感器來檢測氮氧化物，則 可能檢測明火。另外還出人意料地發(fā)現(xiàn)通過包括無催化化學反應的氣 體直接吸附性半導體金屬氧化物的傳感器來檢測部分未燃的氣體，則可 能檢測隱燃火。最后，這些傳感器可以在高于環(huán)境溫度但相對較低的溫 度范圍內(nèi)使用，即150°C - 350°C。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第一優(yōu)選實施方式的特征在于它包括可將 金屬氧化物加熱到150°C- 350°C的溫度的加熱元件，尤其是電阻元件。 這使得可以加熱傳感器并且因此可以根據(jù)所選的溫度用于多種應用范 圍。這多種范圍使得能夠根據(jù)其最終用途如作為火災檢測器、煙草煙霧 檢測器等來調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度。根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第二優(yōu)選實施方式在于金屬氧化物選自氧
化鎢即3、氧化鉻(^203、氧化銅CuO，氧化鑭1^203或者某些雙氧化物如 CrxTiy03，或者它們的混合物。這些金屬氧化物可廣泛地從市場獲得。
根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第三優(yōu)選實施方式在于所述傳感器被置于 配有金屬格極(grille)的外殼(bonier)中。金屬格柵的存在可以 防止由于環(huán)境變化導致的波動并且因此確保了傳感器更好的運行。
本發(fā)明還涉及一種或多種金屬氧化物用于在明火的情況下檢測氮 氧化物和/或在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體尤其是醇、^、酮、 羧酸或者胺的用途，所述金屬氧化物形成無催化化學反應的氣體直接吸 附性半導體，其電阻隨所吸附氣體而變化。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和校準這種傳感器的方法。
最后，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的傳感器的運行方法，其中向加熱元 件提供連續(xù)模式或脈沖模式的電流。這些傳感器的這些實施方式因而使 得能夠極大地限制能量消耗。


借助附圖將更詳細地描述本發(fā)明，在附圖中 圖la示出了對于氧和一氧化碳的通過金屬氧化物的催化反應和 吸附現(xiàn)象；
圖lb示出了對于氮氧化物和曱醛的金屬氧化物上的無催化反應 的直接吸附現(xiàn)象；
圖2示出了本發(fā)明傳感器在具有火焰的火的過程中的電阻變化； 圖3示出了本發(fā)明傳感器在無火焰的火的過程中的電阻變化； 圖4示出了本發(fā)明傳感器在還原性氣體存在下的電阻變化； 圖5示出了本發(fā)明傳感器的電阻隨傳感器溫度的變化；并且 圖6、 7和8示出了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的實施方式。 在附圖中，相同的標號被分配給相同的部件或相似的部件。 基于金屬氧化物如氧化錫Sn02或氧化鎵Ga203的傳感器通常在高于 400°C的溫度下工作。在環(huán)境氣氛下，它們的半導性取決于^f皮吸附在表 面上的空氣中的氧。圖la示出了在可燃氣體如一氧化碳(CO)的存在下，烴或部分氧化的烴在傳感器的表面經(jīng)歷了利用預先吸附的氧的催化 燃燒。這是因為，當在環(huán)境空氣中存在的氧與在構(gòu)成傳感器一部分的基
材上所存在的n型金屬氧化物的自由電子接觸時，將會有這種氧的吸附 和自由電子的捕獲
〇2 + 2e- — 2〇—
結(jié)果是自由電子數(shù)減少，因而吸附在表面上的氧的數(shù)量減少。另 一方面，傳感器的電阻將升高。這些傳感器被歸類為基于金屬氧化物 的所謂"催化"傳感器。另外，當CO存在于氣氛中時，將會有利用 已被吸附的氧的催化反應。
CO + CT ~> C02 +e'
這將再次增加自由電子數(shù)并降低傳感器的電阻。 如前面段中所述，根據(jù)本發(fā)明的傳感器使用一種或多種的對燃燒 排放的氣體具有直接吸附性的金屬氧化物。形成"無催化化學反應的直
接吸附性"半導體的這些金屬氧化物的特殊性首先源于以下的事實它 涉及的是非條件性(non conditionn")半導體，因為其半導性尤其歸 因于傳感層本身中的化學計量和結(jié)晶缺陷。天然的半導性因而并不歸因 于氧的存在或者傳感層上的大氣污染物。結(jié)果，在直接吸附性半導體的 情況下，該檢測歸因于待檢測氣體對半導體的直接且明確的作用，而沒 有利用預先吸附的物質(zhì)的預先的催化化學反應。圖lb示出了這種現(xiàn)象。 當例如氮氧化物(N02)與本發(fā)明的傳感器的金屬氧化物接觸時，將會 有自由電子的捕獲
N〇2 + e- — NO 2-
自由電子的數(shù)目將下降并且傳感器的電阻將升高。在存在醛 (H2C-0)的情況下，將會釋放自由電子并且傳感器的電阻降低。 因而，例如在明火并且因此在具有火焰的燃燒過程中，溫度相對 較高，并且通過氧和氣氛氮的反應，形成氮氧化物尤其是N02。還出 人意料地發(fā)現(xiàn)這種氣體一旦產(chǎn)生則直接作用于傳感器的傳感層，沒 有中間的催化化學反應(圖lb)。由于氮氧化物N02是強氧化劑，因此其具有捕獲在半導體中存在的自由電子的作用，并且實際上降低了
在n型半導體情況下的負電荷載體數(shù)。因而傳感器的電阻顯著提高。 相反，在隱燃火并且因而在無火焰燃燒的情況下，由所述火排放 的氣體是部分未燃的。這些氣體被部分氧化并且尤其包含醇、酮、醛、 羧酸、胺等。這些分子由于它們的電子結(jié)構(gòu)而是電子供體，這因而將 通過直接作用提高n型半導體的負電荷載體數(shù)。傳感器的電阻因而以 顯著的程度下降。
這些電阻變化方向顯然與存在p型半導體時相反。 這種待檢測氣體的直接作用通常使得非條件性金屬氧化物傳感 器比條件性催化傳感器具有高得多的選擇性。本發(fā)明因而基于一種或 多種金屬氧化物的使用，用于在明火的情況下檢測氮氧化物和/或在隱 燃火的情況下檢測部分未燃的氣體尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺，所 述金屬氧化物形成無催化化學反應的氣體直接吸附性半導體，并且其電 阻隨所吸附氣體而變化。
不求助于利用氧的催化燃燒的通過氣體直接作用進行檢測的事實 還對傳感器的性能具有非常顯著的影響。這是因為，它們尤其可以在低 得多的溫度下，尤其是在150。C-350。C的溫度范圍下使用。這個溫度范 圍明顯低于常規(guī)金屬氧化物"催化，，傳感器所使用的溫度，其為400°C -900oC。
在基于待檢測氣體的直接吸附性的非條件性金屬氧化物的傳感器 當中，可以例如列舉氧化鎢W03、氧化鉻Cr203、氧化銅CuO或氧化鑭La203 或者某些雙氧化物如CrxTiy03。其是不取決于氣氛的半導體，這因而對 于天然大氣波動的敏感性要小得多。這些氧化物可以單獨使用，混合使 用或以疊層的方式使用。另外，由于比基于"催化"氧化物的常規(guī)傳感 器要低的工作溫度，因此傳感器的響應只歸因于改變它們電阻的燃燒氣 體的吸附和解吸的平衡。
如此生產(chǎn)的傳感器要求相對簡單的電子裝置。根據(jù)傳感器的配置， 測量例如環(huán)境中的大約105ft的電阻并且設定兩個報警閾值(其一為對 于隱燃火的107ft，另一個為對于明火的103Q)就足夠了。所使用的火對應于歐洲(EN54-7)和美國(UL268 )標準中所述的那些。電阻因而 在一個方向或另一個方向上變化因數(shù)100 (S-100)，正如圖2和3 所示。圖2和3示出了根據(jù)本發(fā)明的傳感器的電阻分別在具有火焰的 火和沒有火焰的火的過程中的變化。在具有火焰的火的情況下，電阻 將升高，而在沒有火焰的火的情況下，電阻將下降，當然如果所用的 金屬氧化物是n型氧化物的話。但是，隨著時間的推移，電阻在正常 環(huán)境中的變化非常小(Smax-6)。當傳感器被置于其中外殼的壁配有 金屬格柵的外殼中時，在環(huán)境中的這些變化也會極大地降低(Smax-2 )。 這些因為，在環(huán)境中的這些波動主要是因為對臭氧的低靈敏度。結(jié)果， 當傳感器被置于其外殼中時，臭氧大部分在壁上被破壞，因此對傳感 器的電阻實際上不再具有影響。這種金屬格柵的存在可以極大地降低 由于環(huán)境變化導致的波動并且因此確保傳感器更好的運行。
還必須要注意的是根據(jù)本發(fā)明的傳感器對環(huán)境濕度的波動具有 極大的不靈敏性。這些傳感器因而可以不僅在具有高濕度波動的正常 條件下使用，而且還可以在更特別的應用中使用海洋環(huán)境、干燥室、 桑那室等。
獲得其溫度可調(diào)節(jié)的傳感器的事實還使得能夠在溫度條件為 -50。C-300。C的場所中使用，例如冷藏庫或煉鋼工業(yè)、水泥工業(yè)等。在 這些環(huán)境中，環(huán)境常常滿是灰塵的并且環(huán)境溫度非常多變(低或高)。
當出現(xiàn)具有火焰的明火時(圖2)，傳感器檢測到氮氧化物N02的出 現(xiàn)，在這些條件下總是排放氮氧化物N02，因為火焰的溫度非常高并且 在這種情況下該氮氧化物通過空氣中的氧與氮的反應而形成。當為n型 半導體時，可達到大約幾pprn的比例的氮氧化物冊2的存在減少了半導 體表面上的電荷載體的數(shù)目，因而傳感器的電阻有非常大程度地提高。 例如，在標準己烷明火的情況下，通過化學發(fā)光檢測的氮氧化物仰2的 比例達到 lppm。圖2 (虛線)示出了在空氣中經(jīng)受lppmN02含量的傳感 器的響應是完全相同的。這種氣體因而可以在傳感器校準程序的過程中 或者在通過標準規(guī)定的靈敏度試驗的過程中使用。應當指出在正常環(huán) 境中，氮氧化物NO2的含量很少超過50ppb。當出現(xiàn)隱燃火時(圖3)，火達到的溫度要低得多，并且不能夠 形成該氮氧化物。在這種情況下，燃燒是不完全的，并且尤其使得出 現(xiàn)部分未燃的氣體，該部分未燃的氣體尤其包含或多或少程度氧化的 醇R0H、酪RHC0、酮IU2C0或胺ia2R3N，它們在被吸附到傳感器上 時可以增加表面上的負電荷載體的數(shù)目，這具有極大地降低利用n 型半導體生產(chǎn)的傳感器的電阻的作用。圖4示出了分別具有醇、醛、 酮或胺官能的這些不同類型的氣體具有降低傳感器電阻的作用。圖4 實際上示出了傳感器對注入1000ppm的曱醛、丙酮和乙醇的響應。 根據(jù)燃料的類型和火的溫度，隱燃火排放各種比例的所有這些類型的 氣體。所述這些氣體導致在相同方向上的傳感器電阻的變化并且它們 的效果是累積的。隱燃火的檢測因而不可能被歸于單一的氣體，而是 所述具有這些類型的官能的氣體。這些同樣的部分未燃氣體還可用于 校準傳感器。
顯然，根據(jù)火的類型的電阻變化的方向在p型半導體的存在下是 相反的。
還應當指出本發(fā)明所涉及的傳感器對燃燒過程中排放的氣體 (氮氧化物、醛、酮等)是非常特效的。這是因為，與在較高溫度 (>400°C)下使用的"催化"金屬氧化物如氧化錫不同，它們不與可 燃氣體如氫、 一氧化碳、烷烴(曱烷、丙烷等)反應。這種性能歸因 于以下的事實傳感器的電阻變化只歸因于金屬氧化物的表面上的燃
之間的催化反應(如"催化"氧化物的情況)。
半導體的類型和運行溫度的選擇還使得能夠提高或降低傳感器 對不同類型的火(有或沒有火焰)的靈敏度，正如圖5所示出的。為 了可以進行傳感器溫度的這種調(diào)節(jié)，傳感器配備了加熱元件，尤其是 電阻元件。加熱元件被布置為將半導體加熱到150-350°C的溫度。因 此，根據(jù)本發(fā)明這種優(yōu)選形式的傳感器因而可根據(jù)所遇到的風險類型 和場所(隧道、停車場、工業(yè)場所、滿是灰塵的環(huán)境、電纜的過熱) 而適用于特殊的傳感器應用環(huán)境。圖6示出了傳感器的一般配置。其包含絕緣載體l，該絕緣載體 l由例如氧化鋁、表面氧化的硅、帶有夾層如氮化硅的硅、或者其它 對待測傳感層的電阻完全絕緣的氧化物或氮化物(R我體>>>11傳感層)構(gòu) 成。當這種條件滿足時，則載體的類型對性能幾乎沒有影響，其只會 決定實施方式并因此決定電能的消耗。
這種載體典型地配有兩個叉指形電極2，所述電極由貴金屬如金、
鉑.....甚至氧化釕Ru02構(gòu)成。這種回路的實現(xiàn)取決于所用栽體的
類型。例如，在氧化鋁載體上，其可通過絲網(wǎng)印刷含待沉積金屬的油 墨或者通過沉積金屬粉末(分散在溶劑中并且以薄層形式鋪展)然后 激光燒結(jié)來獲得。在基于硅的載體上，電極可通過在微電子領域中使 用的光刻法的常規(guī)技術(shù)來獲得。
該載體優(yōu)選還配備有由加熱電阻3形成的加熱元件，所述加熱電 阻由如下材料形成多晶硅(也被稱作"polysilicium")，或者 氧化釕或者貴金屬如鉑的蛇形管，其電阻具有優(yōu)良的溫度系統(tǒng) (0. 3%/°K)，其使得能夠精確地設定傳感器的工作溫度。這種電阻 的沉積可通過使用與沉積電極相同的技術(shù)來實現(xiàn)。這種加熱電阻根據(jù) 該配置可位于載體兩個面之一上。這種加熱元件優(yōu)選包括溫度調(diào)節(jié)裝 置(moyens),該溫度調(diào)節(jié)裝置被布置為根據(jù)使用溫度調(diào)節(jié)傳感器 的靈敏度，以用于檢測所有類型的火，或用于檢測所述的隱燃火，或 用于檢測所述的明火。這種調(diào)節(jié)裝置可通過使用可變電阻作為電阻元 件或者通過改變供給電阻元件的電流來形成。
包含電極的表面由傳感層覆蓋，所述傳感層由不受環(huán)境氣氛影響 的該一種或多種吸附性半導體金屬氧化物構(gòu)成。所述沉積可根據(jù)不同的 應用領域通過不同的技術(shù)獲得。
金屬氧化物的種類、用于沉積傳感層的技術(shù)以及使用條件如傳感器 的溫度也可根據(jù)應用的領域而不同。
這是因為，如在實施例中所述，火災檢測并不只限于民用領域或第 三產(chǎn)業(yè)領域(建筑物、行政部門、醫(yī)院、賓館、...)的風險。還重要 的是提供能夠例如在充滿粉塵的工業(yè)環(huán)境、有棚停車場、隧道、冷藏庫等中使用的傳感器。
傳感層的沉積可在載體上通過特定的油墨的絲網(wǎng)印刷來實現(xiàn)。其通 過將直接吸附性半導體金屬氧化物粉末分散在含適當添加劑(表面活性 劑、增稠劑等)的有機溶劑中來獲得。這些添加劑尤其具有保持固體顆 粒懸浮和防止它們聚結(jié)的作用。因而重要的是設定它們的表面電荷和它 們的表面電勢G,以使得它們彼此排斥且不聚集。在這些油墨中分散的
氧化物顆粒的尺寸是0. 005至幾個in 。
在本發(fā)明的第一種實施方式中，栽體由0.5mm厚的3x3mm的A1203 薄片構(gòu)成，以雙叉指形梳的形式沉積的電極例如具有150jnm的寬度和 200jLim的間隔。位于同一面上的加熱電阻元件(Rm)由鉑制成并且在 25°C下具有例如17Q的電阻。根據(jù)應用的領域，該溫度將被設定為 150°C-350 °C，這在所選的實施例中將對應于通過分別在25.6和33.8 Q下的電子調(diào)節(jié)所設定的電阻。
傳感層要么在顆粒尺寸非常小(<10ym)時通過溶膠-凝膠法沉積， 要么通過合適的油墨的絲網(wǎng)印刷沉積，所述油墨尤其包含對待檢測的氣 體具有直接吸附性的該 一種或多種半導體金屬氧化物。所述層隨后進行 干燥和熱消除油墨的助劑。根據(jù)所希望賦予其的靈敏度，絲網(wǎng)印刷或溶 膠-凝膠沉積過程可重復若干次( 一個或多個相同或不同的層)。
當溫度設定為平均值250。C時(R加熱-11.7D)時，在這種配置中獲 得的結(jié)果是通過圖2和3所述的結(jié)果，它們對應于對于隱燃火和帶火焰 的火的大約IOO的靈敏度S。
當溫度設定為較低的值，大約200。C時，靈敏度S對于隱燃火來說 為大約50，而對于帶火焰的火來說為200。
相反，當溫度設定為較高的值，大約300。C時，靈敏度S對于隱燃 火來說為大約250，而對于帶火焰的火來說為30。
圖5示出了對于這兩種類型的火來說靈敏度S隨溫度T的變化。根 據(jù)所涉及的風險的類型和使用場所，該溫度因而可被調(diào)節(jié)到最合適的 值。
在這種第一配置中，根據(jù)要達到的溫度，電能消耗為300mW左右。在希望沒有干擾并且希望非常好地響應如圖2和3中所述的所有類 型的標準火的傳統(tǒng)火災檢測中，可沉積最高達六層的"吸附性"氧化物， 這決定了因而可以在例如5-50ia之間變化的層厚度。所述厚度實際上 是決定傳感器的靈敏度的因素。
例如，如果希望不是獲得火災檢測器而是獲得煙草煙霧檢測器，則 通過將層數(shù)降低到例如1并且將溫度保持在提高對隱燃火的靈敏度的 范圍內(nèi)(高溫)來提高靈敏度。在這些條件下容易檢測到吸煙者的存在， 因為對于在6x4x4m的房間中消耗一半的香煙來說靈敏度S在數(shù)分鐘內(nèi) 達到30的值。
同樣，對于層數(shù)少的傳感器來說，可容易地檢測電纜的過熱(沒有 明顯的燃燒也不排放可見的煙霧)。這是因為，盡管嚴格意義上的燃燒 還未開始，但在電纜護套中包藏的氣體被排出。因而，例如在0. 5x1. 2x2m 的電箱中，1.5咖2的10cm長電纜在80°C下的筒單過熱在大約2分鐘內(nèi) 已經(jīng)引起了因數(shù)為100 (S-100)的傳感器的電阻變化。如果涉及印刷 電路而非電纜的過熱或者更一般地在其結(jié)構(gòu)中包含有機聚合物的任何 電部件的過熱的話，結(jié)果顯然是一樣的。
在笫二種配置中(圖5 ),傳感器在氧化或氮化的硅載體上獲得(4-基材，l-氧化物或氮化物)。這些2x2x1. 5mm的栽體在硅基材本體中在 其底面上被挖空，以極大地降低它們在將沉積電極和加熱電阻(3)的 位置處的厚度。這些電極(2)通過在微電子中常規(guī)的光刻技術(shù)來沉積。 在這種情況下，要么使傳感器的上表面變得粗糙以使得氧化物層能夠如 前面一樣通過絲網(wǎng)印刷、通過溶膠-凝膠法或通過陰極濺射沉積，要么 該表面是光滑的并且只可以使用后兩項技術(shù)。
當生產(chǎn)氧化鎢W03層時，該陰極濺射例如使用鎢陰極和低氧分壓。
對于加熱來說，另一種配置在于在上表面上用鉑或多晶硅的蛇形管 環(huán)繞電極。
如此獲得的傳感器具有與在氧化鋁A1203上所獲得的相同的性能， 但電消耗降低15倍(也就是說例如20mW )。
進一步降低能量消耗的另一種方式在于以脈沖模式而非連續(xù)模式操作傳感器。在這種情況下涉及的是每10秒或20秒向傳感器的加熱電
阻元件供電例如2秒。加熱的持續(xù)時間以及因此的電消耗被極大地降低
并且因此根據(jù)所選的加熱和暫停時間可以再次將電消耗降低五至十倍。
在圖6所示的第三種配置中(不按比例)，硅栽體(4)具有長方形
的形狀，其尺寸為例如2x2mm。在這個載體上，在上面3上沉積或形成
氧化硅或氮化硅不同層。這個載體也在其底面上被挖空，直到其厚度被
降到例如5jum。在挖空的表面之上并且在例如50x100 /am的長方形中，
電極2、加熱電阻元件1和傳感層如前一個實施例一樣沉積。最后，與
傳感層所處的長方形相對應的薄帶(lamelle)在3個側(cè)上被切割(圖
7)。第四側(cè)使得能夠建立與電極和加熱電阻元件的電接觸。在硅、氧化
硅和/或氮化硅層的機械膨脹和壓縮張力的作用下和溫度的作用下，這 個薄帶略微抬起。
結(jié)果，當加熱電阻元件以連續(xù)或脈沖方式供電時，只有這個極其薄 的薄帶被加熱并且能量消耗被再次極大地降低(兩到十倍)。這些傳感 器對各種類型的火的性能顯然是相同的，因為靈敏度并不取決于傳感器
表面的范圍。
才艮據(jù)所涉及的風險和應用領域，所有這些作用使得檢測器能夠適應 實際遇到的要求。
權(quán)利要求
1、燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸附性半導體的金屬氧化物，所述半導體的電阻隨所吸附的氣體變化，其特征在于所述半導體是無催化化學反應的氣體直接吸附性半導體，所述傳感器被布置為用于在明火的情況下檢測氮氧化物。
2、 燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸 附性半導體的金屬氧化物，所述半導體的電阻隨所吸附的氣體變化，其 特征在于所述半導體是無催化化學反應的氣體直接吸附性半導體，所述 傳感器被布置為用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是 醇、醛、酮、羧酸或者胺。
3、 權(quán)利要求1的氣體的傳感器，其特征在于所述半導體是無催化 化學反應的氣體直接吸附性半導體，所述傳感器被布置為用于在隱燃火 的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺。
4、 權(quán)利要求l-3之一的傳感器，其特征在于它包括使得能夠?qū)?導體加熱到150°C - 350°C的溫度的加熱元件，尤其是電阻元件。
5、 權(quán)利要求4的氣體的傳感器，其特征在于加熱元件包括溫度調(diào) 節(jié)裝置，該溫度調(diào)節(jié)裝置被布置為根據(jù)使用溫度調(diào)節(jié)傳感器的靈敏 度，以用于檢測所有類型的火，或用于檢測所述的隱燃火，或用于檢 測所述的明火。
6、 權(quán)利要求4或5的傳感器，其特征在于金屬氧化物和加熱元件 的選擇使得能夠檢測包含有機聚合物的電部件或電纜的過熱。
7、 權(quán)利要求1 - 6之一的傳感器，其特征在于金屬氧化物選自氧化 鴒W03、氧化鉻Cr203、氧化銅Cu0，氧化鑭1^203或者某些雙氧化物如 CrxTiy03，或者它們的混合物。
8、 權(quán)利要求l-7之一的傳感器，其特征在于金屬氧化物以疊層的 形式施力口 。
9、 權(quán)利要求l-8之一的傳感器，其特征在于所述傳感器被置于配 有金屬格柵的外殼中。
10、 權(quán)利要求1-9的傳感器，其特征在于其被布置用于檢測煙草 煙霧。
11、 一種或多種金屬氧化物用于在明火的情況下檢測氮氧化物的用 途，所述金屬氧化物形成無催化化學反應的氣體直接吸附性半導體，其 電阻隨所吸附氣體而變化。
12、 一種或多種金屬氧化物用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的 氣體尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺的用途，所述金屬氧化物形成無催 化化學反應的氣體直接吸附性半導體，其電阻隨所吸附氣體而變化。
13、 權(quán)利要求11或12的用途，根據(jù)該用途半導體的運行溫度可調(diào) 節(jié)到150。C - 350。C的溫度。
14、 用于生產(chǎn)權(quán)利要求1 - IO之一的燃燒排放的氣體的傳感器的方 法，根據(jù)該方法，在載體上施加至少一種或多種形成吸附性半導體的金 屬氧化物，所述半導體的電阻隨所吸附的氣體變化，其特征在于施加無 催化化學反應的氣體直接吸附性半導體作為吸附性半導體。
15、 權(quán)利要求14的方法，其特征在于通過油墨絲網(wǎng)印刷技術(shù)、溶 膠-凝膠法或通過濺射之一將金屬氧化物一次或多次沉積到由氧化鋁 制成的或由覆蓋有硅的氮化物或氧化物層的硅制成的絕緣載體上，所述載體隨后配備電極以及使得能夠?qū)⒀趸飳拥臏囟缺３衷谶x自iso。c-350°C的溫度下的加熱電阻元件。
16、 權(quán)利要求4、 5或6之一的傳感器的運行方法，其特征在于向 加熱元件提供連續(xù)模式或脈沖模式的電流。
17、 權(quán)利要求1-10之一的傳感器的校準方法，其特征在于傳感器的靈敏度在明火的情況下通過氮氧化物校準并且在隱燃火的情況下通 過醇、醛、酮、羧酸和胺來校準。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃燒排放的氣體的傳感器，所述傳感器包括一種或多種形成吸附性半導體的金屬氧化物，所述半導體的電阻隨所吸附的氣體變化，所述半導體是無催化化學反應的氣體直接吸附性半導體，所述傳感器被布置為用于在明火的情況下檢測氮氧化物，和/或所述傳感器被布置為用于在隱燃火的情況下檢測部分未燃的氣體，尤其是醇、醛、酮、羧酸或者胺。
文檔編號G01N27/12GK101617221SQ200780042825
公開日2009年12月30日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者A·德哈恩, M·德布利基 申請人:有機和無機化學公司簡稱Sochinor