Co傳感器和co傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及C0傳感器(一氧化碳?xì)怏w檢測傳感器，下同)，特別是涉及使用固體電解質(zhì)的C0選擇性高的C0傳感器和該C0傳感器的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為C0傳感器，已知有恒定電位電解氣體傳感器、半導(dǎo)體式氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器等，這些在原理上與還原性氣體(可燃性氣體)無差別地反應(yīng)，因此，具有也會檢測到除C0(—氧化碳?xì)怏w，下同)以外的H2(氫氣，下同)等的特性。即存在對C0的選擇性差的缺點(diǎn)。
[0003]非專利文獻(xiàn)1中記載的以聚苯并咪唑作為電解質(zhì)膜、組合了 Pt負(fù)載碳電極的短路電流式C0傳感器，存在具有C0選擇性的記載，但公開的數(shù)據(jù)中不具有能夠耐于實(shí)用性的C0選擇性，并且需要C0傳感器本身200 °C的高溫工作。
[0004]另外，非專利文獻(xiàn)1中記載的組合了陽離子導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)膜和Pt負(fù)載碳電極的短路電流式C0傳感器，能夠在較低溫(80°C)下工作，但必不可少的是在濕潤氣氛下工作，因此，除了傳感器元件以外必須準(zhǔn)備經(jīng)常能夠供給水的容器，無法使傳感器部分小型化。
[0005]為了不需要這樣的水分補(bǔ)給，作為使用固體電解質(zhì)的C0傳感器，已知有專利文獻(xiàn)1 (日本特開2002-310983號公報(bào))所述的C0傳感器。
[0006]專利文獻(xiàn)1中，特征在于在氧化鋯等固體電解質(zhì)基板上設(shè)置一對電極，一個(gè)電極用C0的氧化催化劑覆蓋，另一個(gè)電極不用催化劑覆蓋。然后當(dāng)氣氛中產(chǎn)生C0時(shí)，一個(gè)電極中因C0的氧化而使氧氣分壓降低，該情況由氧化鋯的電動勢來檢測。然而，對于該C0傳感器，必須通過加熱器將固體電解質(zhì)基板加熱至400?500°C。另外，由氧化微量的C0而導(dǎo)致的氧氣分壓的變化微小，因此檢測靈敏度低。
[0007]與這些不同地，專利文獻(xiàn)2 (日本特開2006-184252號公報(bào))中公開了，將確認(rèn)了低溫下的傳感器應(yīng)答所需的離子導(dǎo)電性的NASIC0N(例如，Na3Zr2Si2P012)用作固體電解質(zhì)的氣體傳感器。
[0008]專利文獻(xiàn)2中，在固體電解質(zhì)基板上具備由氣體檢測層和集電層形成的檢測電極和與其對置地配置的對電極，作為集電層和對電極的電極材料，使用金(Au)，覆蓋集電層的氣體檢測層組合使用電阻值不同的2種金屬氧化物。
[0009]專利文獻(xiàn)2中，作為公知例，列舉日本特開平11-271270號。該文獻(xiàn)中，除了電極的強(qiáng)度不足之外，作為氣體檢測層使用金屬氧化物和金屬氧化鹽，由此有氣體檢測時(shí)形成復(fù)鹽而輸出穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
[0010]專利文獻(xiàn)2解決了這個(gè)問題，因此專利文獻(xiàn)2的目的在于，確保充分的電極強(qiáng)度和檢測輸出的穩(wěn)定性。為此而采用的技術(shù)手段首先第一作為氣體檢測層使用2種金屬氧化物，確保充分的電極強(qiáng)度。這是由于，第2金屬氧化物的機(jī)械強(qiáng)度高(段落(0010))，因此通過使用第2金屬氧化物，可以確保機(jī)械強(qiáng)度，防止電極的缺損。
[0011]第二，第2金屬氧化物與金屬氧化鹽的復(fù)鹽的形成困難，因此與第1金屬氧化物的復(fù)鹽也難以形成。作為結(jié)果，通過使用2種金屬氧化物和金屬氧化鹽，變得可以阻礙氣體氣氛中的復(fù)鹽的生成，可以確保輸出穩(wěn)定性(段落(0011))。
[0012]因此，專利文獻(xiàn)2中，設(shè)為用氣體檢測層覆蓋集電層的2層結(jié)構(gòu)，由2種金屬氧化物和金屬氧化鹽構(gòu)成氣體檢測層，在此基礎(chǔ)上，為了確保強(qiáng)度和輸出穩(wěn)定性，特別是通過使用第2金屬氧化物，可以達(dá)成初始的目的。
[0013]需要說明的是，專利文獻(xiàn)2中基于待檢氣體和檢測電極的接觸前后的檢測電極-對電極間的電動勢的變化來檢測氣體，公開了作為C02傳感器(二氧化碳?xì)怏w檢測傳感器)的實(shí)施例。專利文獻(xiàn)2中記載了也可以應(yīng)用于C0傳感器，但沒有具體記載作為C0傳感器的構(gòu)成和組成(段落(0020))。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-310983號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-184252號公報(bào)
[0018]非專利文獻(xiàn)
[0019]非專利文獻(xiàn)1:Journal of The Electrochemical Society, 158 (3)J71-J75(2011)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]如此，以往已知的C0傳感器不僅對C0檢測的選擇性差，檢測靈敏度也不充分，而且受到檢測氣氛溫度的制約。另外，需要除了傳感器元件以外的構(gòu)成構(gòu)件等，成為小型化的障礙。
[0022]因此，本發(fā)明解決了這樣的以往的問題，提供C0選擇性高的C0傳感器。進(jìn)而，本發(fā)明提供能夠在室溫下工作、無需水分補(bǔ)給等的簡便、且能夠小型化的C0傳感器。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]技術(shù)方案1所述的本發(fā)明的C0傳感器的特征在于，在固體電解質(zhì)基板上設(shè)置有檢測電極和對電極，作為前述檢測電極，使用添加有金屬氧化物的Pt，作為前述對電極，使用Pt，并且如述檢測電極具有氣體檢測功能和電荷的集電功能。
[0025]技術(shù)方案2所述的本發(fā)明的C0傳感器的特征在于，構(gòu)成前述基板的固體電解質(zhì)使用作為離子傳導(dǎo)材料的NASIC0N，并且前述檢測電極中添加的金屬氧化物為Bi203。
[0026]技術(shù)方案3所述的本發(fā)明的C0傳感器的特征在于，前述Bi203的添加量為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
[0027]技術(shù)方案4所述的本發(fā)明的C0傳感器的制造方法的特征在于，所述C0傳感器為在固體電解質(zhì)基板上由對電極以及具有氣體檢測功能和電荷集電功能的檢測電極構(gòu)成，將在Pt糊劑中混煉有金屬氧化物的混合糊劑作為前述檢測電極使用，將該混合糊劑印刷到前述固體電解質(zhì)基板上，并且印刷前述Pt糊劑，然后在規(guī)定溫度下進(jìn)行焙燒而形成。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]本發(fā)明中，由傳感器基板以及形成于基板上的檢測電極和對電極構(gòu)成C0傳感器。作為基板，使用固體電解質(zhì)，檢測電極和對電極均為單層結(jié)構(gòu)，作為檢測電極和對電極的金屬，特別使用Pt，而且作為檢測電極，特別使用添加有(含有)金屬氧化物的Pt。檢測電極單獨(dú)具有:co氣體的選擇性檢測功能和氣體檢測時(shí)產(chǎn)生的電荷的集電功能。
[0030]由此，實(shí)現(xiàn)能夠提高C0氣體檢測的選擇性、且無需加熱單元能夠進(jìn)行常溫檢測，而且能夠小型化的初始目的。即，本發(fā)明中，通過使用固體電解質(zhì)基板，且在該基板上由包含添加有金屬氧化物的Pt的檢測電極和Pt的對電極構(gòu)成C0傳感器，從而可以實(shí)現(xiàn)對C0的選擇性高的C0傳感器。此外，可以實(shí)現(xiàn)能夠進(jìn)行室溫狀態(tài)下的氣體檢測的C0傳感器元件。
[0031]當(dāng)然檢測工作時(shí)完全不需要補(bǔ)給水分等的附屬檢測構(gòu)件等，而可以構(gòu)成傳感器元件，因此具有可以實(shí)現(xiàn)能夠小型化的C0傳感器的特征。
[0032]利用本發(fā)明的C0傳感器的制造方法，僅僅通過絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)基板上形成一對電極后進(jìn)行焙燒，因此具有能夠簡單地制造小型的C0傳感器的特征。
【附圖說明】
[0033]圖1A為示出本發(fā)明的C0傳感器的一例的平面構(gòu)成圖。
[0034]圖1B為示出本發(fā)明的C0傳感器的一例的橫截面圖。
[0035]圖2A為檢測電極表面的2次電子顯微鏡照片。
[0036]圖2B為對電極表面的2次電子顯微鏡照片。
[0037]圖3為示出作為金屬氧化物使用的Bi203添加量為0.01質(zhì)量％時(shí)對于C0和!12的應(yīng)答波形的特性圖。
[0038]圖4為示出作為金屬氧化物使用的Bi203添加量為0.1質(zhì)量％時(shí)對于C0和!12的應(yīng)答波形的特性圖。
[0039]圖5為示出作為金屬氧化物使用的Bi203添加量為1質(zhì)量％時(shí)對于⑶和H2的應(yīng)答波形的特性圖。
[0040]圖6為示出作為金屬氧化物使用的Bi203添加量為10質(zhì)量％時(shí)對于C0和H2的應(yīng)答波形的特性圖。
[0041]圖7為示出作為金屬氧化物使用的Bi203添加量為30質(zhì)量％時(shí)對于C0和H2的應(yīng)答波形的特性圖。
[0042]圖8為示出使作為金屬氧化物使用的Bi203添加量變化時(shí)對于C0的應(yīng)答的特性圖。
[0043]圖9為示出使作為金屬氧化物使用的Bi203添加量變化時(shí)對于H2的應(yīng)答的特性圖。
[0044]圖10為示出作為電極材料使用Au的比較例和使用Pt的實(shí)施例的100°C下對C0的應(yīng)答波形的特性圖。