專利名稱：TiO₂納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，屬 于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景目前，化學(xué)需氧量(COD)的測定方法主要有重鉻酸鉀法、微波消解法、 分光光度法以及庫侖法等。但上述這些方法在操作過程中往往需要消耗大量的 實(shí)驗(yàn)藥品、準(zhǔn)確性差、過程繁瑣，費(fèi)時(shí)而且還可能對(duì)環(huán)境造成二次污染，這顯 然會(huì)限制這些方法的推廣和應(yīng)用。近年來，為解決上述問題，提出了許多測定 COD的新方法和手段。中國發(fā)明專利(公開號(hào)CN1696684A)采用鈦基Ti02納 米管陣列電極光電催化的方法測定水質(zhì)COD，提高了測定效率，縮短了測定時(shí) 間，并從根本上消除了COD測定過程中的環(huán)境污染問題。但是采用鈦基Ti02納 米管陣列薄膜作為光電催化測定COD的電極，由于電極是由半導(dǎo)體Ti02納米管 與金屬鈦基體直接結(jié)合，當(dāng)納米管受到機(jī)械外力作用時(shí)，或者當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生 變化時(shí)，因材料膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致納米管與金屬鈦間內(nèi)應(yīng)力發(fā)生變化時(shí)，就 會(huì)發(fā)生納米管與基體間的開裂或斷裂，甚至造成納米管陣列薄膜與基底的剝 離。鈦基Ti02納米管陣列電極這些特征會(huì)嚴(yán)重地影響其機(jī)械穩(wěn)定性和光電催化 性能，從而影響鈦基Ti02納米管陣列電極的電化學(xué)性能、光電催化性能，進(jìn)而 影響COD測定的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ti02納米孔陣列電極光 電催化測定化學(xué)需氧量的方法，不會(huì)造成電極表面納米薄膜開裂和脫落，提高 電極穩(wěn)定性，進(jìn)而提高COD測定的穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明利用Ti02納米孔陣列電極進(jìn)行光電催化測定水質(zhì) C0D，以金屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，通過測定反應(yīng)器中有機(jī)物光電 催化反應(yīng)的電化學(xué)信號(hào)來測定COD值。本發(fā)明的具體方法是測定COD的光電催化反應(yīng)在一反應(yīng)池中進(jìn)行，以金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑(如鉑片)做對(duì)電極，Ag/AgCl做 參比電極，以惰性無機(jī)鹽如硫酸鈉為電解質(zhì)，向反應(yīng)池中注入待測COD水樣溶 液，在光陽極上施加偏電壓0.2 1.5V，同時(shí)紫外光通過反應(yīng)池一側(cè)的石英窗 口照射至反應(yīng)池內(nèi)Ti02納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應(yīng)池中有機(jī)物光 電催化反應(yīng)的電化學(xué)信號(hào)來測定C0D值。本發(fā)明所述的鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極，可以由金屬鈦在含有氫氟酸 或氟化物的有機(jī)電解質(zhì)溶液中陽極氧化，并經(jīng)超聲波超聲處理去除鈦表面松散 薄膜后，得到的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材 料，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到。本發(fā)明所述的反應(yīng)池，可以是薄層微型反應(yīng)池，其反應(yīng)池槽間距為0. l 0. 2mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積為0. 7 2cm2。當(dāng)反應(yīng)池采用薄層微型反應(yīng)池時(shí)，本發(fā)明所述的電化學(xué)信號(hào)可以是有機(jī)物 完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值；根據(jù)已知水樣完全光電催化氧化時(shí) 所消耗的庫侖電量值和C0D的響應(yīng)曲線，來測定未知水樣的C0D值。本發(fā)明所述的反應(yīng)池，也可以是常規(guī)反應(yīng)池。當(dāng)反應(yīng)池采用常規(guī)反應(yīng)池時(shí)，本發(fā)明所述的電化學(xué)信號(hào)可以是有機(jī)物光電 催化氧化時(shí)的光生飽和電流值；根據(jù)已知水樣光生飽和電流值和COD的響應(yīng)曲 線，來測定未知水樣的C0D值。本發(fā)明所述的Ti02納米孔陣列薄膜其納米孔的孔徑處于60 400nm范圍。 本發(fā)明采用Ti02納米孔陣列薄膜電極光電催化測定化學(xué)需氧量，與已有技 術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。測定方法中使用的工作光陽極一Ti02納米孔陣列薄膜 電極，與Ti02納米管陣列薄膜電極相比，Ti02在金屬鈦基體上的結(jié)合位點(diǎn)(力 的支撐位點(diǎn))多，結(jié)合牢固，耐受機(jī)械作用力或耐受環(huán)境溫度變化引起的應(yīng)力變形開裂作用強(qiáng)，穩(wěn)定性高，有利于光生電子快速傳遞到金屬基體，有利于減 少Ti02納米孔陣列薄膜上電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高測定方法的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極的電鏡照片。圖2是現(xiàn)有技術(shù)制備的鈦基Ti02納米管陣列薄膜受到輕微機(jī)械作用力后，Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底脫落的電鏡照片。圖3鈦基Ti02納米孔陣列薄膜光陽極和鈦基Ti02納米管陣列薄膜光陽極的偏電壓與光電催化效率關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不 構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。 實(shí)施例l將清洗后的純鈦片(wt%>99.9%)作為陽極，鉑片作為對(duì)電極，于含氟 5wtM的氫氟酸-二甲基亞砜電解液中對(duì)鈦片進(jìn)行陽極氧化。施加電壓40V，陽極 氧化時(shí)間為70h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超聲波超聲的方法除去鈦片表 面多余的松散薄膜，可得到孔徑約180nm、孔深約55nm的Ti02納米孔陣列結(jié)構(gòu) 材料，其表面形貌見附圖l。將該材料于450'C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)3h，冷卻后可得 銳鈦礦相的金屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極材料。測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以上述燒結(jié)后的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極材料為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做 參比電極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為O. 2mra，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積2.0cm2，以硫酸 鈉為電解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電 壓0.2 V，同時(shí)紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的 Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機(jī)物完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量 值。根據(jù)已知COD水樣完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲 線，來測定未知水樣的C0D值。在相同的工作曲線下，測定某葡萄糖水溶液 COD值為207mg/L。作為對(duì)比例，當(dāng)光電催化測定COD的光陽極材料，采用現(xiàn)有技術(shù)的金屬鈦 基Ti02納米管陣列薄膜材料時(shí)，該類薄膜材料在受到輕微機(jī)械作用力后，會(huì)發(fā) 生Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底脫落的現(xiàn)象。附圖2分別給出了采用現(xiàn)有技術(shù)方 法制備的管長500nm (圖2a) 、 1.5pm (圖2b)和9.5pm (圖2c)的鈦基Ti02納 米管陣列薄膜電極，在受到輕微機(jī)械作用力后，Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底 脫落的電鏡照片。同時(shí)，作為對(duì)比，分別采用經(jīng)45(TC燒結(jié)3h后的孔徑180nm，孔深55nm的本 發(fā)明方法的鈦基TiO2納米孔陣列薄膜和現(xiàn)有技術(shù)制備的管長500nm,管徑100nm 的鈦基Ti02納米管陣列薄膜作為光陽極，在lmo1/1 KOH溶液中，紫外光照射 (UV254nm)下，分別測定上述兩種光陽極的偏電壓與光電催化效率的關(guān)系， 見附圖3。兩種光陽極材料的最大光電催化效率分別為22%和17.5%。結(jié)果表 明，鈦基Ti02納米孔陣列薄膜作為光陽極，能表現(xiàn)出與鈦基Ti02納米管陣列薄 膜相似或略高的光電催化性能。 實(shí)施例2測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以孔徑為60nm的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做參比電 極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為O. lmm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積0.7cm2，以硫酸鈉為電 解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓l.O V，同時(shí)紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機(jī)物完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值。根據(jù)已 矢口COD水樣完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，來測定 未知水樣的C0D值。在相同的工作曲線下，測定某生活廢水C0D值為97mg/L。 實(shí)施例3測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以孔徑為400nm的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做參比電 極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為O. lmm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積1.0cm2，以硫酸鈉為電 解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓1.5V，同時(shí)紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的Ti02納米 孔陣列薄膜上，測定有機(jī)物完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值。根據(jù)己 知COD水樣完全光電催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，來測定 未知水樣的COD值。在相同的工作曲線下，測定某染料廢水COD值為87mg/L。 實(shí)施例4測定COD的光電催化反應(yīng)在一常規(guī)反應(yīng)池中進(jìn)行，以孔徑為180nm的金屬 鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做參比電 極，以硫酸鈉為電解質(zhì)，向反應(yīng)池中注入待測C0D水樣溶液，磁力攪拌，在陽 極上施加偏電壓1.0 V，同時(shí)紫外光通過一側(cè)反應(yīng)池的石英玻璃照射至反應(yīng)池 內(nèi)的Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機(jī)物光電催化氧化時(shí)的光生飽和電流值； 根據(jù)已知C0D水樣光生飽和電流值和COD的響應(yīng)曲線，來測定未知水樣的COD 值。在相同的工作曲線下，測定某鄰苯二甲酸氫鉀水溶液COD值為133mg/L。
權(quán)利要求
1、一種TiO2納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，其特征在于測定COD的光電催化反應(yīng)在一反應(yīng)池中進(jìn)行，以金屬鈦基TiO2納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做參比電極，以惰性無機(jī)鹽硫酸鈉為電解質(zhì)，向反應(yīng)池中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓0.2～1.5V，同時(shí)紫外光通過反應(yīng)池一側(cè)的石英窗口照射至反應(yīng)池內(nèi)TiO2納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應(yīng)池中有機(jī)物光電催化反應(yīng)的電化學(xué)信號(hào)來測定COD值。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方 法，其特征在于所述的鈦基Ti02納米孔陣列薄膜，由金屬鈦在含有氫氟酸或氟 化物的有機(jī)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化，并經(jīng)超聲波超聲處理去除鈦表面松散 薄膜后，得到的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材 料，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方 法，其特征在于所述的Ti02納米孔陣列薄膜的納米孔孔徑處于60 400nm范 圍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方 法，其特征在于所述的反應(yīng)池是薄層微型反應(yīng)器，其反應(yīng)器槽間距為0.1 0.2mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積為0.7 2cm2;所述的電化學(xué)信號(hào)是有機(jī)物完全光電 催化氧化時(shí)所消耗的庫侖電量值；根據(jù)已知水樣完全光電催化氧化時(shí)所消耗的 庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，來測定未知水樣的COD值。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方 法，其特征在于所述的反應(yīng)池是常規(guī)反應(yīng)池；所述的電化學(xué)信號(hào)是有機(jī)物光電 催化氧化時(shí)的光生飽和電流值；根據(jù)已知COD水樣光生飽和電流值和COD的響 應(yīng)曲線，來測定未知水樣的COD值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種TiO₂納米孔陣列電極光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。測定COD的光電催化反應(yīng)在一反應(yīng)池中進(jìn)行，以金屬鈦基TiO₂納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對(duì)電極，Ag/AgCl做參比電極，以惰性無機(jī)鹽如硫酸鈉為電解質(zhì)，向反應(yīng)池中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓0.2～1.5V，紫外光通過反應(yīng)池一側(cè)的石英窗口照射至反應(yīng)池內(nèi)TiO₂納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應(yīng)池中有機(jī)物光電催化反應(yīng)的電化學(xué)信號(hào)來測定COD值。本發(fā)明采用的光陽極耐受機(jī)械作用力或耐受環(huán)境溫度變化引起的應(yīng)力變化開裂作用強(qiáng)，穩(wěn)定性高，光電催化效率高，能提高光電催化測定水質(zhì)COD的方法的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)G01N27/416GK101221146SQ20081003330
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者劉艷彪, 周保學(xué), 李金花, 晶 白, 蔡偉民, 青 鄭 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)