專利名稱：一種溫度調制電化學電極及其加熱方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學領域，涉及電化學傳感器的制作與應用，更具體涉及一種溫度調制電 化學電極及加熱方法。
背景技術：
熱電極在近十年里已由德國科學家GrUndler發(fā)展成為一種分析檢測工具。該方法的主要 原理是在常規(guī)電化學檢測的同時利用高頻交流電對工作電極進行加熱升溫。該方法能通過調 節(jié)加熱電流的大小直接控制電極的溫度。由于僅對工作電極加熱，使得電極溫度能在很長一 段時間里保持在沸點之上而整體溶液溫度保持恒定。熱電極的應用范圍從重金屬的檢測到有 機溶液的電化學分析，乃至電極溫度在沸點之上的電化學伏安法研究。對工作電極進行直接 加熱在電化學檢測上有著很多優(yōu)點，例如迅速簡單地控制電極的溫度，所需的儀器設備較為 簡單，顯著增強被測物質的檢測信號等，另外還有提高體系的傳質速率、增加檢測的靈敏度、 降低檢測限，去除電極表面的污染物等優(yōu)點，具有重要的科學價值和廣闊的發(fā)展前景。
目前，熱電極技術的應用體系已經完善的構建起來了。熱電極已經為深入到環(huán)境分析、 食品分析、藥物分析、免疫分析以及生物活性物質分析等各個分析科學領域做好了準備。熱 電極技術將極大地推動電分析化學的研究及發(fā)展。
但是，在電流加熱電極的電化學檢測體系的構建中，首要解決的是加熱電流對電化學檢 測過程的干擾問題。消除加熱電流產生的干擾的兩個重要因素為高頻交流電的使用和熱電 極對稱結構的設計。傳統(tǒng)的熱電極的對稱結構設計是將工作電極輸入端連接至對稱結構的工 作電極的中點處，電極接點兩邊的iR降在每個時刻都大小相同、極性相反，加熱電流引起的 電化學信號的扭曲就能得到完全消除。電極的對稱設計只有在中點兩端有著相對平衡的電極 面積時才發(fā)揮作用。但僅僅這一設計并不能阻止電容電流從電極上每個點向另一側的對稱點 流動。因為電容電流的流動在一千赫茲以上的電流頻率下將不產生影響，所以應用高頻交流 電來消除電容電流的流動的干擾作用。所以實現加熱電流對電化學檢測干擾的消除，必須在 熱電極的對稱結構設計的前提下采用高頻交流電進行電極的加熱。另外，高頻變壓器對于消 除電化學檢測干擾也有至關重要的作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種溫度調制電化學電極及其加熱方法，熱電極裝置構造簡單，運用方便， 有效消除加熱電流對電化學檢測的干擾，加熱與檢測可同時進行，應用效果良好，適用范圍 更廣。
本發(fā)明的溫度調制電化學電極，包括工作電極，其特征在于所述工作電極的兩端分別 連接有導線，所述兩端的導線等長連接，形成一個回路；所述連接處設置有一測量接頭；所 述回路連接有電源，所述電源使測量接頭兩端的電勢降在每個時刻都大小相同，極性相反。
本發(fā)明的溫度調制電化學電極的加熱方法，其特征在于采用交流電或直流電對工作電 極進行快速升溫；溫度調制電化學電極的溫度測定采用電極電勢法，首先獲得電極溫度升高 值與電極電勢的變化值間的關系，即得到電極電勢的溫度系數；然后測定加熱電流與電極電 勢差的關系，利用電流加熱時獲得的電勢差與恒溫加熱得到的電極電勢溫度系數，換算出電 極溫度；最后做出加熱電流與電極溫度的關系曲線，根據實際電極溫度需要施加相應大小的 加熱電流。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是相比傳統(tǒng)的熱電極對稱結構設計，簡化了傳統(tǒng)熱電極裝置構造， 可以有效地消除加熱電流對電化學檢測的干擾，使得加熱與檢測同時進行，達到了較好的應 用效果，并且提出了多種實用的熱電極新材料，可以應用于從重金屬的檢測到有機溶液的電 化學分析，乃至電極溫度在沸點之上的電化學伏安法研究，適用范圍更廣。


圖1是本發(fā)明的溫度調制電化學電極構造示意圖。
圖2是本發(fā)明的采用交流電源的溫度調制電化學電極構造示意圖。
圖3是本發(fā)明的采用直流電源的溫度調制電化學電極構造示意圖。
圖l、圖2和圖3中1電源；2直流電源；3變壓器；4測量接頭；5工作電極；6金 屬導線；7交變電源8導線連接處。
圖4為對稱結構設計的熱電極對鐵氰化鉀體系的響應圖，其中，參比電極為飽和甘汞電 極(SCE);對電極為鉑片電極；橫坐標為電位E(單位V);縱坐標為電流I(單位104A), 注釋中為工作電極的施加電流(單位A)及電極表面溫度(單位°C)。
圖5為本發(fā)明提供的溫度調制電化學電極對鐵氰化鉀體系的響應圖，其中，參比電極為 飽和甘汞電極(SCE);對電極為鉑片電極；橫坐標為電位E (單位V);縱坐標為電流I (單 位10""A)，注釋中為工作電極的施加電流(單位A)及電極表面溫度(單位°C)。
具體實施例方式
如圖1中所述的溫度調制電化學電極結構，包括工作電極5，所述工作電極5的兩端分 別連接有導線6，所述兩端的導線6等長連接，形成一個回路；所述連接處8設置有一測量
接頭4;所述回路連接有電源l，所述電源使測量接頭兩端的電勢降在每個時刻都大小相同，
極性相反。
工作電極材料為金屬導體、碳質材料、半導體材料或導電聚合物中的一種。
所述的工作電極金屬導體為金、鉑、銀、銅、鐵、鋁、鎳、鈦、鈀或銥中的一種；所述 的碳質材料為碳芯電極、碳纖維、玻碳電極、印刷碳電極、石墨或碳糊中的一種；所述的半 導體材料為Si、 Ge、 Se、 Te、 ITO、 ZnO、 Ti02、 GeAs、 GeS、 GeSe、 SnTe、 AsSe3、 AsP、 SiC、 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnSb、 PbTe、 (Bi，Sb)2(Te,Se)3或In(Sb，As，P)中的一種；所述的導電 聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚噬吩、聚乙炔或聚曝吩中的一種。
所述的工作電極形狀為微柱狀、薄層狀、碳糊狀或微盤狀。
本發(fā)明的電源可以為交流電源，包括交變電流發(fā)生器，所述交變電流發(fā)生器通過變壓器 連接測量接頭；本發(fā)明的電源也可以為直流電源，所述的直流電源分別等距離的串聯在測量 接頭兩端；如可以采用兩個輸出電壓及內阻相同的直流電源，分別等距離的串聯在測量接頭 兩端。
本發(fā)明的溫度調制電化學電極的加熱方法采用交流電或直流電對工作電極進行快速升 溫；溫度調制電化學電極的溫度測定采用電極電勢法，首先獲得電極溫度升高值與電極電勢 的變化值間的關系，即得到電極電勢的溫度系數；然后測定加熱電流與電極電勢差的關系， 利用電流加熱時獲得的電勢差與恒溫加熱得到的電極電勢溫度系數，換算出電極溫度；最后 做出加熱電流與電極溫度的關系曲線，根據實際電極溫度需要施加相應大小的加熱電流。
所述交變電流的波形為正弦波、三角波、方波或脈沖波的一種，交變電流頻率為10 Hz lMHz;加熱電流大小為0.01A ~ 10A;所述工作電極電阻為0.01Q IOKH。
所述直流電的加熱電流大小為0.01A 10A;工作電極電阻為0.01Q IOKQ。
利用電極電勢法表征加熱電流大小和電極溫度的關系曲線。
電極電勢法主要是利用氧化還原體系(鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀)的電極電勢溫度系數來 表征加熱電流大小和電極溫度的關系。這一測溫方法得到將是加熱電極時電極表面的溫度。 該方法首先應獲得電極溫度升高值與電極電勢的變化值間的關系，即得到電極電勢的溫度系 數。測定過程是將兩個相同的熱電極放在兩個單獨的檢測池中，兩檢測池中都為0.005 M K3Fe(CN)6， 0.005 M IQFe(CN)6和0.5 M KC1的氧化還原物質對體系。兩個檢測池之間用填充 有相同溶液的鹽橋相聯。其中一個檢測池保持于25±0.1 'C，另一檢測池利用恒溫水浴從25 'C 到6(TC升溫。在每一個溫度值恒溫30min以確保達到恒溫狀態(tài)。此時兩檢測池之間的開路 電位差值則為兩溫度條件下電極電勢的差值。測定的電勢差與兩檢測池溫度差之間呈線性關 系。則此氧化還原體系的電極電勢溫度系數為該線性的斜率值。
然后應測定加熱電流與電極電勢差的關系。在相同的混合氧化還原物質對體系中，兩檢 測池都恒溫于25±0.1'C。用不同強度的交流電改變其中一個檢測池中的電極溫度。實驗將得 到不同強度的電流與電極的電勢差的關系曲線。
利用電流加熱時獲得的電勢差與恒溫加熱得到的電極電勢溫度系數，換算出電極溫度。便表 征出加熱電流與溫度的關系。這一測溫方法由于開路電位法測定的靈敏度高、準確、直觀和 實時性等優(yōu)點，基本可作為所有熱電極實驗中各類電極表征溫度的方法。
加熱電流大小與電極溫度的關系曲線標定之后，將電極置于實際樣品中進行電化學檢測， 根據需要的實際電極溫度值參照加熱電流大小與電極溫度的關系曲線施加相應的電流值。該 方法可以迅速簡單地控制電極的溫度，還有提高體系的傳質速率、增加檢測的靈敏度、降低 檢測限，去除電極表面的污染物等優(yōu)點。
參照實施例，進一步詳細說明本發(fā)明。 實施例l
將一直徑為104拜的碳柱熱電極制作成溫度調制電化學電極并作為工作電極，利用電極 電勢法表征加熱電流大小和電極溫度的關系曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極 為鉑片電極，工作電極用100 KHz正弦波交流電加熱，在電化學分析儀CHI440 (上海辰華 儀器公司)利用循環(huán)伏安法考察溫度調制電化學電極在5 mM K3Fe(CN)6 + 0.1 M KC1體系中 對鐵氰化鉀的響應情況，考察結果如圖5所示，實驗結果與對稱結構設計熱電極對鐵氰化鉀 的響應情況(圖4)進行比較，從圖中可以看出，隨著施加不同大小的加熱電流，對稱結構 設計熱電極對鐵氰化鉀有較好的響應，而采用本發(fā)明的溫度調制電化學電極對鐵氰化鉀的響 應效果與對稱結構設計熱電極相同，然而本發(fā)明的電極相比傳統(tǒng)的熱電極對稱結構設計，簡 化了傳統(tǒng)熱電極裝置構造，可以有效地消除加熱電流對電化學檢測的干擾，使得加熱與檢測 同時進行，達到了較好的應用效果。 實施例2
將一直徑為150nm的碳柱熱電極制作成溫度調制電化學電極并作為工作電極，利用電極 電勢法表征加熱電流大小和電極溫度的關系曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極 為鉑片電極，工作電極用兩個串聯的直流電源加熱，加熱方式如圖3所示，測量接頭接在兩 個直流電源間的中間位置，在電化學分析儀CHI440 (上海辰華儀器公司)利用循環(huán)伏安法 考察溫度調制電化學電極在5 mM K3Fe(CN)6 + 0.1 M KC1體系中對鐵氰化鉀的響應情況。隨 著施加的加熱電流增大，溫度調制電化學電極的表面溫度迅速提高，電極對鐵氰化鉀的響應 也逐漸增大。
權利要求
1.一種溫度調制電化學電極，包括工作電極，其特征在于所述工作電極的兩端分別連接有導線，所述兩端的導線等長連接，形成一個回路；所述連接處設置有一測量接頭；所述回路連接有電源，所述電源使測量接頭兩端的電勢降在每個時刻都大小相同，極性相反。
2. 根據權利要求l所述的溫度調制電化學電極，其特征在于所述的工作電極材料為金屬導 體、碳質材料、半導體材料或導電聚合物中的一種。
3. 根據權利要求2所述的溫度調制電化學電極，其特征在于:所述的工作電極金屬導體為金, 鉑、銀、銅、鐵、鋁、鎳、鈦、鈀或銥中的一種；所述的碳質材料為碳芯電極、碳纖維、 玻碳電極、印刷碳電極、石墨或碳糊中的一種；所述的半導體材料為Si、 Ge、 Se、 Te、 ITO、 ZnO、 Ti02、 GeAs、 GeS、 GeSe、 SnTe、 AsSe3、 AsP、 SiC、 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnSb、 PbTe、 (Bi，Sb)2(Te，Se)3或In(Sb,As,P)中的一種；所述的導電聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚 吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚噬吩、聚乙炔或聚曝吩中的一種。
4. 根據權利要求2所述的溫度調制電化學電極，其特征在于所述的工作電極形狀為微柱狀、 薄層狀、碳糊狀或微盤狀。
5. 根據權利要求l、 2、 3或4所述的溫度調制電化學電極，其特征在于所述的電源為交流 電源，包括交變電流發(fā)生器，所述交變電流發(fā)生器通過變壓器連接測量接頭。
6. 根據權利要求l、 2、 3或4所述的溫度調制電化學電極，其特征在于所述的電源為直流 電源，所述的直流電源分別等距離的串聯在測量接頭兩端。
7. —種如權利要求5所述的溫度調制電化學電極的加熱方法，其特征在于采用交流電對工 作電極進行快速升溫；溫度調制電化學電極的溫度測定采用電極電勢法，首先獲得電極溫 度升高值與電極電勢的變化值間的關系，即得到電極電勢的溫度系數；然后測定加熱電流 與電極電勢差的關系，利用電流加熱時獲得的電勢差與恒溫加熱得到的電極電勢溫度系 數，換算出電極溫度；最后做出加熱電流與電極溫度的關系曲線，根據實際電極溫度需要 施加相應大小的加熱電流。
8. 根據權利要求7所述的溫度調制電化學電極的加熱方法，其特征在于所述交變電流的波 形為正弦波、三角波、方波或脈沖波的一種，交變電流頻率為10Hz lMHz;加熱電 流大小為0.01A 10A;所述工作電極電阻為0.01 Q IOKQ。
9. 一種如權利要求5所述的溫度調制電化學電極的加熱方法，其特征在于采用直流電對工 作電極進行快速升溫；溫度調制電化學電極的溫度測定采用電極電勢法，首先獲得電極溫 度升高值與電極電勢的變化值間的關系，即得到電極電勢的溫度系數；然后測定加熱電流 與電極電勢差的關系，利用電流加熱時獲得的電勢差與恒溫加熱得到的電極電勢溫度系 數，換算出電極溫度；最后做出加熱電流與電極溫度的關系曲線，根據實際電極溫度需要 施加相應大小的加熱電流。 10.根據權利要求9所述的溫度調制電化學電極的加熱方法，其特征在于所述加熱電流大小 為0.01 A 10 A;工作電極電阻為0.01Q 10Kn。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溫度調制電化學電極及其加熱方法，該電極由電源，電源可以是交流電源或直流電源、變壓器、測量接頭、工作電極以及金屬導線構成，利用交流電或者直流電對工作電極進行快速溫度調制，本發(fā)明的溫度調制電化學電極除了具有傳統(tǒng)熱電極迅速簡單地控制電極的溫度、提高體系的傳質速率、增加檢測的靈敏度、降低檢測限，去除電極表面的污染物等的優(yōu)點外。相比傳統(tǒng)的熱電極對稱結構設計，該電極簡化了裝置構造，可以有效地消除加熱電流對電化學檢測的干擾，使得加熱與檢測同時進行，達到了較好的應用效果，并且提出了多種實用的熱電極新材料，適用范圍更廣。
文檔編號G01N27/30GK101368929SQ20081007184
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權日2008年9月24日
發(fā)明者孫建軍, 張文昌, 林志彬, 陳國南 申請人:福州大學