專利名稱：：一種氧化鎢納米線及氧化鎢納米線氣敏傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種六方相氧化鎢(TO3)納米線寬范圍水熱制備法和氣敏應(yīng)用，屬于一維納米氧化物材料的制備及氣敏
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：在諸多金屬氧化物中，氧化鎢是一種過(guò)渡金屬氧化物，屬于n型半導(dǎo)體，其用途十分廣泛。目前，大量的研究發(fā)現(xiàn)鎢基氧化物除了作為催化、電致變色、太陽(yáng)能吸收材料和隱形材料之外，還具有熱敏、壓敏和氣敏等半導(dǎo)體功能材料的特性。氧化鎢納米晶膜在氣敏傳感器、光催化、光電導(dǎo)等方面的應(yīng)用和研究正越來(lái)越多的引起人們的高度重視，尤其是在氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，氧化鎢已被認(rèn)為是檢測(cè)NOx、S0x、NH3、H2S等最有前景的新型氧化物氣敏材料之一。自從S.Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，由于材料維度的降低和結(jié)構(gòu)特征尺寸的減少，與傳統(tǒng)的材料相比，一維納米材料呈現(xiàn)出更加新潁的電、磁、光、熱等物理和化學(xué)特性，并在快速發(fā)展的高科技領(lǐng)域展現(xiàn)出越來(lái)越多潛在的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。其中，氧化鎢納米線與傳統(tǒng)的氧化鎢材料相比具有更大的比表面積，其在氣敏傳感器、電致發(fā)光、光致發(fā)光、電導(dǎo)電極及光催化等方面均具有廣泛的應(yīng)用前景。特別是在氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，氧化鎢納米線除了具有大的比表面積外，還具有更大的表面活性和更強(qiáng)的吸附能力，加快了與氣體的反應(yīng)，從而大大提高了靈敏度并進(jìn)一步降低了傳感器的工作溫度。目前，氧化鴇納米線的制備技術(shù)還存在工藝復(fù)雜、能耗大、不易大規(guī)模推廣等諸多問(wèn)題。例如，AndreaPonzoni等人(AndreaPonzonietal.AppliedPhysicsLetters,88:203101-1203101-3，2006)在14001450°C時(shí)通過(guò)蒸發(fā)鴇粉制備了W03-X納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由直徑為幾十納米到200nm的納米線構(gòu)成，但是在制備過(guò)程中必須嚴(yán)格控制溫度、壓力、蒸發(fā)時(shí)間等參數(shù)，而且整個(gè)反應(yīng)在真空腔室中進(jìn)行并通入一定流速的氬氣，制備溫度高達(dá)14001450°C，這在很大程度上增加了能源消耗，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大多數(shù)氧化鎢基氣敏材料的應(yīng)用研究主要集中在由大晶粒尺寸組成的多晶膜的研究上，由于受表面結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的限制，由氧化鎢基氣敏材料所制備的傳感器其靈敏度和選擇性不夠理想，只有提高測(cè)試溫度或通過(guò)摻雜其它材料時(shí)才能獲得高靈敏度和可重復(fù)性。僅有極少數(shù)報(bào)道涉及到氧化鎢納米線氣敏材料的應(yīng)用研究，而這些研究多數(shù)都還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且都不同程度的存在以下不足氧化鎢納米線的制備工藝非常復(fù)雜；原材料價(jià)格昂貴；前驅(qū)體需高溫處理；后期成膜周期長(zhǎng)；獲得敏感性能好且氣敏性能穩(wěn)定的敏感膜非常困難。本發(fā)明在克服了上述不足的前提下采用水熱法在較寬范圍內(nèi)成功制備了比表面積大，熱穩(wěn)定性高的六方相氧化鎢納米線，并以將該納米線應(yīng)用于氣敏傳感器領(lǐng)域，結(jié)果表明該氧化鎢納米線氣敏材料對(duì)低濃度(l100ppm)H2、C0和NH3具有很高的靈敏度、優(yōu)良的重復(fù)性和很好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)目前氧化鎢納米線的制備及其在氣敏應(yīng)用領(lǐng)域中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱法，在寬范圍內(nèi)大規(guī)模制備氧化鎢納米線氣敏材料的方法，并繼而提供一種對(duì)H2、C0和NH3具有高靈敏度、重復(fù)性能好、穩(wěn)定性高的氧化鎢納米線傳感器的制備方法，這在氣敏材料制備和氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明制備的氧化鎢納米線氣敏材料為六方相結(jié)構(gòu)，并具有大的比表面積，該納米線可在較寬的范圍內(nèi)通過(guò)水熱法成功制備，并且該納米線在氣敏應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)對(duì)H2、CO和NH3具有高靈敏度、重復(fù)性能好、穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)。一、氧化鎢納米線制備-(1)將適量鎢酸鈉溶于一定量的去離子水中，配制成重量比為1.58.0%的鎢酸鈉溶液，在冰水浴中磁力攪拌l小時(shí)，形成無(wú)色透明的鎢酸鈉溶液；(2)向(1)中的溶液中緩慢滴加適量3M/L的鹽酸并不斷攪拌1.5小時(shí)形成淡黃色膠束溶液，將該膠束溶液以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離20分鐘；(3)將(2)中離心分離后的產(chǎn)物均勻分散到適量11.5M/L的硫酸鉀溶液中形成混合溶液，將80毫升該混合溶液轉(zhuǎn)入100毫升反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180270。C，反應(yīng)時(shí)間為12120小時(shí)。(4)將(3)中的水熱產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水酒精反復(fù)洗滌后在70°C的空氣氣氛中干燥12小時(shí)，即得具有高比表面積的六方相氧化鎢納米線，而且該納米線可在450。C以下保持穩(wěn)定的六方相結(jié)構(gòu)。二、氧化鉤納米線的氣敏應(yīng)用(1)配制氣敏材料漿料以上述制備得到的氧化鎢納米線為主體材料，以乙基纖維素和松油醇為粘合劑，并添加適量的玻璃料以增強(qiáng)敏感材料和氧化鋁基板之間的粘附力，將上述材料按比例混合并攪拌均勻后即制得敏感材料漿料。(2)元件燒結(jié)將上述(l)制得的漿料絲網(wǎng)印刷在被有銀電極和引線的氧化鋁基板上，在80。C的空氣中充分干燥，在箱式爐中于300450。C的溫度下燒結(jié)12小時(shí)，制得氧化鎢納米線氣敏傳感器元件。(3)元件老化將上述(2)中燒結(jié)后的氣敏元件在300°C老化120小時(shí)制成氧化鎢納米線氣敏傳感器。本發(fā)明還提供以下方法在步驟(l)中先將按一定比例稱量好的氧化鎢納米線、乙基纖維素、松油醇和玻璃料磁力攪拌1.5小時(shí)，然后，再將其在100W的功率下超生波處理1小時(shí)，最后磁力攪拌12小時(shí)即制得敏感材料漿料。在步驟(2)的燒結(jié)過(guò)程中，升溫速率為3。C/分鐘，在最高溫度保溫12小時(shí)后使敏感元件自然降至室溫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是制備方法和制備步驟非常簡(jiǎn)單，制備方法廣泛，制備過(guò)程中的工藝參數(shù)容易控制，整個(gè)制備過(guò)程的能源消耗非常少，所制備的氧化鎢納米線具有大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，而且該納米線在氣敏應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Φ蜐舛?l100ppm)H2、CO和NH3具有很高的靈敏度、良好的重復(fù)性和很高的穩(wěn)定性。圖1為用透射電子顯微鏡觀察到的氧化鎢納米線的微觀形貌示意圖。圖2為W03納米線傳感器在(a)300。C和(b)350°C時(shí)對(duì)lppmH2的響應(yīng)示意圖。圖3為W03納米線傳感器在(a)300°C和(b)350°C時(shí)對(duì)5ppmC0的響應(yīng)示意圖。圖4為W03納米線氣敏傳感器在300°C時(shí)對(duì)lppm順3的響應(yīng)特性示意圖。圖5為W03納米線氣敏傳感器在不同操作溫度下靈敏度與NH3濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。一、氧化鎢納米線寬范圍水熱制備法氧化鉤納米線氣敏材料的水熱法制備工藝過(guò)程同
發(fā)明內(nèi)容部分所述。本發(fā)明中采用寬范圍水熱法制備六方相氧化鎢納米線的16個(gè)具體實(shí)施例子如表1所示。其中，圖1為透射電子顯微鏡觀察到的由實(shí)施例3所制備的氧化鎢納米線的微觀形貌。表1制備氧化鎢納米線的具體實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>112107二、氧化鎢納米線氣敏傳感器制備氧化鴇納米線氣敏傳感器的制備工藝過(guò)程同
發(fā)明內(nèi)容部分所述。本發(fā)明中制備氧化鎢納米線氣敏傳感器的9個(gè)具體實(shí)施例子如表2所示。表2制備氧化鵒納米線氣敏傳感器的具體實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>三、氧化鎢納米線氣敏傳感器的氣敏特性1、氧化鎢納米線氣敏傳感器對(duì)H2的氣敏特性以表1中第3個(gè)實(shí)施例所制備的氧化鎢納米線為氣敏材料，采用表2中氧化鎢納米線氣敏傳感器的第2個(gè)實(shí)施例制備氧化鎢納米線氣敏傳感器，其在300°C和350°C時(shí)對(duì)lppmH2的氣敏特性分別如圖2(a)和(b)所示。從圖2(a)和(b)可以看出，在對(duì)lppmH2的測(cè)試過(guò)程中，傳感器經(jīng)多次循環(huán)測(cè)試后其在空氣中和在被測(cè)H2中的電阻值基本保持不變，由此可見(jiàn)，該傳感器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。經(jīng)計(jì)算得知，該氣敏傳感器對(duì)lppm的H2具有很高的靈敏度，在300°C和350°C時(shí)的靈敏度分別高達(dá)12.6和51.4。2、氧化鉤納米線氣敏傳感器對(duì)CO的氣敏特性以表1中第3個(gè)實(shí)施例所制備的氧化鎢納米線為氣敏材料，采用表2中氧化鎢納米線氣敏傳感器的第2個(gè)實(shí)施例制備氧化鎢納米線氣敏傳感器，其在300°C和350°C時(shí)對(duì)5ppmC0的響應(yīng)特性分別如圖3(a)和(b)所示。從圖3(a)和(b)中可以看出，傳感器經(jīng)多次循環(huán)測(cè)試后其在空氣中和在被測(cè)CO中的電阻值基本保持不變，即該傳感器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。該氣敏傳感器在300°C和350°C時(shí)對(duì)5ppmCO的靈敏度分別為3.06和4.03。3、氧化鉤納米線氣敏傳感器對(duì)NH3的氣敏特性以表1中第3個(gè)實(shí)施例所制備的氧化鎢納米線為氣敏材料，采用表2中氧化鎢納米線氣敏傳感器的第2個(gè)實(shí)施例制備氧化鎢納米線氣敏傳感器，其在300°C時(shí)對(duì)lppmNH3的響應(yīng)特性如圖4所示，從圖4中可以看出，傳感器經(jīng)多次循環(huán)測(cè)試后其在空氣中和在被測(cè)NH3中的電阻值基本保持不變，即該傳感器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。不同操作溫度下靈敏度與NH3濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示，從圖5中可以看出，在同一種NH3濃度下，該氣敏傳感器的靈敏度隨溫度升高而增大；在同一溫度下傳感器的靈敏度隨NH3濃度的增加而近似呈線性增大；該氣敏傳感器在200。C、250°C、300。C和350°C時(shí)對(duì)5ppmNH3的靈敏度分別為3.97、5.57、10.36和12.33。從上述所有實(shí)施例可以看出，只要保證制備過(guò)程中各種參數(shù)，如水熱法制備氧化鎢納米線時(shí)各反應(yīng)物的配比、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間、制備氧化鎢納米線敏感材料漿料時(shí)的各種粘結(jié)劑的配比、氣敏元件燒結(jié)參數(shù)的控制等保持在一定的值，所制備的氧化鎢納米線氣敏傳感器對(duì)低濃度的H2、C0和NH3就會(huì)具有很高的靈敏度、優(yōu)良的重復(fù)性和很好的穩(wěn)定性。在具體的實(shí)施過(guò)程中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠按照各工藝參數(shù)的規(guī)定范圍進(jìn)行實(shí)施，不以本發(fā)明所給出的上述實(shí)施例為限。通過(guò)上述具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不超出本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出的一定的修改和變形，仍能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述之結(jié)果，而不超出本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種氧化鎢納米線的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟(1)將鎢酸鈉溶于去離子水中，配制成重量比為1.5～8.0％的鎢酸鈉溶液，在冰水浴中磁力攪拌1小時(shí)，形成無(wú)色透明的鎢酸鈉溶液；(2)向步驟(1)制得的鎢酸鈉溶液中緩慢滴加3M/L的鹽酸，并不斷攪拌1.5小時(shí)，形成淡黃色膠束溶液，將該膠束溶液以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離20分鐘；(3)將步驟(2)中離心分離后的產(chǎn)物均勻分散到11.5M/L的硫酸鉀溶液中形成混合溶液，將80毫升該混合溶液轉(zhuǎn)入100毫升反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度180～270℃，反應(yīng)時(shí)間為12～120小時(shí)；(4)將步驟(3)水熱產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水酒精洗滌后在70℃的空氣氣氛中干燥12小時(shí)，即制得所述氧化鎢納米線。2、一種氧化鉤納米線氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)配制氣敏材料漿料在所述氧化鎢納米線中添加粘合劑及玻璃料，攪拌均勻，制得敏感材料漿料；所述粘合劑為乙基纖維素及松油醇；(2)元件燒結(jié)將步驟(l)中制得的漿料絲網(wǎng)印刷在被有銀電極和引線的氧化鋁基板上，在80°C的空氣中充分干燥，在箱式爐中于300450。C的溫度下燒結(jié)12小時(shí)，制得氧化鎢納米線氣敏傳感器元件；(3)元件老化將步驟(2)中制得的氧化鎢納米線氣敏傳感器元件在300°C老化120小時(shí)制成所述氧化鎢納米線氣敏傳感器。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化鎢納米線氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，用特征"(l)配制氣敏材料漿料在所述氧化鉤納米線中添加粘合劑及玻璃料，磁力攪拌1.5小時(shí)，然后，再將其在100W的功率下超生波處理1小時(shí)，最后磁力攪拌12小時(shí)即制得敏感材料漿料；所述粘合劑為乙基纖維素及松油醇；"代替特征"(l)配制氣敏材料漿料在所述氧化鎢納米線中添加粘合劑及玻璃料，攪拌均勻，制得敏感材料漿料；所述粘合劑為乙基纖維素及松油醇；"。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化鎢納米線氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)升溫速率為3。C/分鐘。全文摘要一種氧化鎢納米線及氧化鎢納米線氣敏傳感器的制備方法，屬于一維納米氧化物材料的制備及氣敏
技術(shù)領(lǐng)域：
。將鎢酸鈉溶于去離子水中配制成鎢酸鈉溶液；緩慢滴加鹽酸形成淡黃色膠束溶液，離心分離；產(chǎn)物均勻分散到硫酸鉀溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，即制得所述氧化鎢納米線。在所述氧化鎢納米線中添加粘合劑及玻璃料；元件燒結(jié)；元件老化制得氧化鎢納米線氣敏傳感器。本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中的工藝參數(shù)容易控制，整個(gè)制備過(guò)程的能源消耗非常少，所制備的氧化鎢納米線具有大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，氧化鎢納米線氣敏傳感器對(duì)低濃度(1～100ppm)H₂、CO和NH₃具有很高的靈敏度、良好的重復(fù)性和很高的穩(wěn)定性。文檔編號(hào)G01N27/407GK101318704SQ200810116300公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日發(fā)明者唐子龍,張中太,徐宇興申請(qǐng)人:清華大學(xué)