專利名稱：：基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜的煙氣化學(xué)組分預(yù)測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煙草行業(yè)中可用于煙氣化學(xué)組分釋放量的預(yù)測方法，通過檢測捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜和校正模型計算得到煙氣化學(xué)組分釋放量。
背景技術(shù)：
：煙氣化學(xué)組分釋放量是巻煙制品的重要指標，巻煙配方部門在進行葉組配方試驗時，一些重要煙氣化學(xué)組分能否達到標準直接關(guān)系到配方試驗的成敗。對一些重要煙氣化學(xué)指標的檢測，如煙堿、焦油等，目前國家行業(yè)煙氣分析的標準方法是，用吸煙機對煙支抽吸完成之后，先采用差重法計算總粒相物的釋放量，然后對捕集到的總粒相物進行萃取，應(yīng)用氣相色譜法測定萃取液中的煙堿和水分含量，減去煙堿和水分含量，即得焦油含量。該過程涉及較多步驟和儀器，分析結(jié)果嚴重依賴于分析人員的技巧和各儀器的穩(wěn)定性；分析速度慢，特別是進行大批量測定時，分析成本較高。傳統(tǒng)方法通常需要對捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片進行萃取，然后利用各種色譜學(xué)方法對煙氣化學(xué)組分進行定量，這種做法一般會產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境；如果需檢測的組分較多，往往需要不同的色譜學(xué)方法，同時也經(jīng)常會涉及一些必要的前處理步驟，如濃縮、快速衍生等，這大大增加了煙氣多指標同時測定的經(jīng)濟成本和時間成本；另外，萃取過程需要近30分鐘左右的振搖，分析人員更傾向于將樣品集中成一批，利用吸煙機抽吸然后進行檢測，因此分析結(jié)果的獲得往往需要經(jīng)歷一個漫長的周期，并非"立等可取"。由于無法對大量樣品進行快速檢測，數(shù)據(jù)不能及時反饋，配方模擬試驗的時間成本很高；另外，由于庫存原料本身數(shù)量和質(zhì)量的變化，需要不斷地進行配方上的維護和調(diào)整，現(xiàn)有的分析方法很大程度上限制了配方維護工作的速度，對配方人員開發(fā)符合要求的新型巻煙產(chǎn)品也難以提供高效的支持。近年來，由于近紅外光譜分析技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)以及計算科學(xué)的發(fā)展，使得結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的近紅外光譜分析技術(shù)在各領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。煙草領(lǐng)域，如在煙葉化學(xué)組分預(yù)測方面，王東丹等人采用傅立葉變換近紅外漫反射光譜儀，對300個煙草樣品建立了近紅外光譜與總糖、還原糖、尼古丁、總氮4種主要成分含量間的關(guān)系模型，相對誤差不超過5%;王家俊等人利用1210個烤煙各個生長期的根、莖、葉樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)建立了預(yù)測根莖和煙葉氮、磷、氯和鉀等主要營養(yǎng)元素含量的校正模型；杜文等研究了用于提高近紅外分析模型的轉(zhuǎn)移性能的小波變換光譜前處理方法，結(jié)果表明小波變換在消除干擾信息的同時不引入新的干擾因素，并且能夠同時進行扣除基線和濾噪的計算，應(yīng)用于近紅外光譜前處理時具有突出的優(yōu)點。在煙氣化學(xué)組分預(yù)測方面，何智慧等利用煙葉粉末的近紅外光譜和煙氣煙堿的化學(xué)分析數(shù)據(jù)建立了煙氣煙堿的預(yù)測方法，能夠較準確預(yù)測巻煙的煙氣煙堿，并具有良好的重現(xiàn)性。然而利用煙葉粉末預(yù)測煙氣化學(xué)組分含量的預(yù)測范圍有限，因為煙堿由煙葉向煙氣轉(zhuǎn)移的規(guī)律性較強，因而可以實現(xiàn)較好的預(yù)測效果,但對于一些含量稍低的組分的預(yù)測則未必能夠獲得令人滿意的結(jié)果。王家俊等采用化學(xué)計量學(xué)的多元校正技術(shù)結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜同時測定煙氣中的焦油、煙堿和一氧化碳含量，該方法應(yīng)用多元校正技術(shù)中的偏最小二乘法，建立總粒相物萃取液的近紅外光譜與焦油、煙堿和一氧化碳釋放量的校正模型。然而該方法采用總粒相物萃取液的近紅外光譜進行建模，仍然需要對總粒相物進行萃取，并未解決樣本制備上的繁瑣問題，萃取劑的使用也增加了檢測和環(huán)境成本；同時，由于低含量組分被溶液稀釋，該方法很難擴展到其他組分的預(yù)測；此外，該方法的預(yù)測范圍有限，如煙堿的預(yù)測范圍僅為L15mg1.45mg，對于大量的、煙氣組分含量波動范圍較大的單等級煙葉很難實現(xiàn)有效的預(yù)測。另外，因為濾片萃取液中并未溶解一氧化碳，該方法對一氧化碳的預(yù)測實際上是一種間接預(yù)測方法，是利用了煙氣化學(xué)組分之間的協(xié)調(diào)相關(guān)性完成預(yù)測的，而一氧化碳釋放量在吸煙機抽吸結(jié)束以后可由儀器直接讀取，似乎并無必要利用模型再進行計算。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種煙氣化學(xué)組分含量快速檢測方法，該方法通過直接檢測捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜，通過校正模型計算得到煙氣化學(xué)組分含量，檢測過程無需進行萃取，可實現(xiàn)多組分同時檢測，提高檢測效率，大大降低檢測和環(huán)境成本，同時具有操作簡便和安全的特點。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)首先選擇和制備校正樣本集，收集不同產(chǎn)地、不同品種、不同等級、不同年份、不同品牌的巻煙樣本，通過吸煙機抽吸獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片；然后將劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)用低羥基石英片覆蓋，壓實；對捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片進行直接近紅外光譜檢測；同時，采用傳統(tǒng)常規(guī)方法檢測煙氣化學(xué)組分含量；利用化學(xué)計量學(xué)多元校正技術(shù)建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并進行校正模型的優(yōu)化；對于未知樣本只需利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，并掃描其近紅外光譜，利用校正模型計算即可得到未知樣本中相應(yīng)煙氣化學(xué)組分的含量。本發(fā)明具體的步驟中優(yōu)選的方式包括利用低羥基石英片覆蓋劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)，并朝向檢測口置于檢測臺上，濾片上用等直徑壓錘垂直壓實，利用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)采集劍橋濾片的近紅外光譜。利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型。近紅外光譜的波段范圍為9000cm"4000cnT1中的一段或數(shù)段，取8994.5cm"4246.6cm-1區(qū)域。對近紅外光譜進行預(yù)處理，所述的預(yù)處理的方法包括均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、矢量歸一化、直線扣除法、多元散射校正中的一種或幾種組合。校正模型采用交互檢驗法以及對光譜殘差和化學(xué)組分預(yù)測殘差的F檢驗進行模型優(yōu)化和異常樣本診斷。巻煙樣本最優(yōu)選為單料煙。因為單料煙葉的煙氣化學(xué)組分波動較大，我們因此可獲得較寬的模型預(yù)測范圍，從而可以實現(xiàn)各種單等級煙葉和成品煙的預(yù)測；本發(fā)明所涉及的煙氣化學(xué)組分包括煙堿、焦油和總粒相物等其它適合的可檢測的煙氣化學(xué)組分。本發(fā)明可通過采用單料煙葉樣本，片煙制絲，平均切絲寬度l.lmm，未膨化，未用添加劑，并采用標準化輔料巻接，單支重1.00g;然后，利用吸煙機和國標方法進行抽吸，獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片。近紅外光譜儀開機預(yù)熱lh，自檢通過后，在環(huán)境溫度2(TC25'C，相對濕度小于70%的條件下，將劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)用低羥基石英片覆蓋，并朝向檢測口置于檢測臺上，濾片上用等直徑壓錘垂直壓實，旋轉(zhuǎn)采集近紅外光譜，掃描范圍9000cm"4000cm"，掃描次數(shù)64次，分辨率8cm";最后，利用國標方法、行業(yè)標準方法或其他傳統(tǒng)方法測定煙氣化學(xué)組分釋放量，應(yīng)用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法(PLS)建立濾片的近紅外光譜與濾片捕集的煙氣組分含量之間的模型。對于待測的未知樣本，只需獲得其捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，掃描其近紅外光譜，利用相應(yīng)的校正模型計算即可得到煙氣中相應(yīng)化學(xué)組分的釋放量。整個過程時間短、速度快、結(jié)果準確且"立等可取"，可多組分同時檢測，大大提高檢測效率，節(jié)省大量的人力和物力，檢測范圍寬，是煙氣化學(xué)組分定量檢測的一大創(chuàng)新，經(jīng)濟和社會效益巨大。另外值得指出的是，該方法也可利用成品煙獲得校正模型。選取不同品牌的成品煙樣本，利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，掃描其近紅外光譜，同時對煙氣化學(xué)組分進行定量，建立校正模型。與單料煙不同的是，成品煙的單支重量可能各不相同，我們需要測定煙支燃燒段重量，然后把煙氣化學(xué)組分釋放量換算成標準含量，例如單克煙絲化學(xué)組分釋放量，然后利用換算過的煙氣化學(xué)組分含量與捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜建模。由于成品煙的重要煙氣化學(xué)指標，如煙堿、焦油等都得到了比較好的控制，因此由成品煙建立的校TH模型的預(yù)測范圍有限，對于煙氣化學(xué)組分釋放量超出預(yù)測范圍的煙葉樣本可能無法實現(xiàn)準確預(yù)測；而由單料煙葉樣本建立的模型具有較寬的預(yù)測范圍，可大大降低樣本的煙氣化學(xué)組分釋放量超出預(yù)測范圍的概率。由于本發(fā)明直接檢測捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的近紅外光譜，因此不同規(guī)格的成型紙、巻煙紙、接裝紙、咀棒和不同的香精、香料等對煙氣化學(xué)組分的影響直接體現(xiàn)在濾片的近紅外光譜上，并不會對模型產(chǎn)生影響，因此本發(fā)明可實現(xiàn)對各種單料煙和成品煙的煙氣化學(xué)組分含量的測定。本發(fā)明有效地解決了煙氣化學(xué)組分在樣本制備上的繁瑣問題，可實現(xiàn)多組分同時檢測，提高了檢測效率，同時避免了萃取劑的使用，大大地降低了檢測和環(huán)境成本。由于煙氣化學(xué)組成比煙葉的化學(xué)組成復(fù)雜，且很多組分含量較低，因此對煙氣化學(xué)組分的預(yù)測遠比煙葉組分預(yù)測困難。本發(fā)明利用捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜和煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)，采用化學(xué)計量學(xué)多元校正方法建立煙氣化學(xué)組分的校正模型，能夠準確測定各種單料煙、成品煙的煙氣化學(xué)組分釋放量，定量結(jié)果具有較高的準確性和較好的重現(xiàn)性。同時該方法還具有速度快、成本低、使用安全、環(huán)境友好等特點。值得指出的是，由于該發(fā)明避免了萃取劑的使用而是直接檢測劍橋濾片的光譜，這使得煙氣中低含量組分的光譜貢獻大大增加，不存在被溶液的光譜信號湮沒的問題，使得煙氣中一些低含量組分的預(yù)測成為可能，這就大大擴展了煙氣組分可預(yù)測范圍。圖l焦油模型預(yù)測殘差值與化學(xué)值的散點圖。圖2總粒相物模型交互檢驗均方差(a)和決定系數(shù)(b)與隱變量數(shù)的關(guān)系。圖3實施例1煙堿模型預(yù)測值與實測值的相關(guān)曲線。圖4實施例2總粒相物模型預(yù)測值與實測值的相關(guān)曲線。圖5實施例3焦油模型預(yù)測值與實測值的相關(guān)曲線。具體實施例方式以下具體的實施方式旨在對本發(fā)明的做詳細說明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。本發(fā)明由以下步驟實現(xiàn)71、選擇和制備校正樣本集。收集不同產(chǎn)地(如湖南、湖北、云南、貴州、四川、福建、美國、巴西、津巴布韋等)、不同品種(K326、9511、云85、云87、G80等)、不同等級(如Bf、C2L、X3F等)、不同年份(如2004年、2005年等)的煙葉樣本300個左右，片煙制絲，采用德國HAUNI實驗室用煙草切絲機，平均切絲寬度l.lmm，未膨化，未用添加劑，采用長沙巻煙廠盒白沙標準輔料巻接，單支重1.00g。按照GB/T19609-2004規(guī)定，將巻煙置于溫度(22±l)'C、相對濕度(60±2)%的恒溫恒濕箱中平衡48h，進行重量和吸阻選擇；在FILTRONASM400型直線式吸煙機上抽吸，抽吸時大氣環(huán)境控制(22土2)。C、相對濕度(60±5)%，抽吸時間2s，抽吸間隔58s，抽吸容量35mL;抽吸結(jié)束后獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片。2、煙氣化學(xué)組分含量的檢測。采用國標方法、行業(yè)標準方法或其它傳統(tǒng)方法檢測煙氣化學(xué)組分釋放量，如煙堿、焦油和總粒相物的檢測，用差重法檢測總粒相物的釋放量，然后按照YC/T156-2001規(guī)定，將主流煙氣的總粒相物溶解于含有內(nèi)標物的萃取劑中，用氣相色譜法測定萃取液的煙堿和水分含量，從總粒相物中減去煙堿和水分含量即得焦油釋放量。3、采集光譜與建立校正模型。采集巻煙制品經(jīng)抽吸后獲得的捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片后，將劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)用低羥基石英片覆蓋，并朝向檢測口置于檢測臺上，濾片上用等直徑壓錘垂直壓實，利用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)采集劍橋濾片的近紅外光譜。檢測儀器為布魯克MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀(BRUKEROPTICS公司，德國)；檢測條件為近紅外光譜儀開機預(yù)熱lh，自檢通過，環(huán)境溫度2(TC25。C，相對濕度小于70%，采用PbS檢測器，測定范圍9000cm"4000cm—1，分辨率8cm—1，掃描次數(shù)64次，背景以金片反射至積分球內(nèi)的信號為背景，每個樣本重復(fù)掃描3次，取平均光譜，使用OPUS5.0集成軟件設(shè)置工作參數(shù)和編寫光譜數(shù)據(jù)采集方法。采用OPUS/QUANT-2定量分析軟件進行光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理，利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立劍橋濾片的近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型。4、模型的優(yōu)化。(一)光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪聲信號，這些噪聲信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，光譜的預(yù)處理主要是解決光譜噪聲的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對譜圖信息的影響。光譜預(yù)處理包括兩個方面一是噪聲和其他譜圖不規(guī)則影響因素的濾除，如消除隨機噪聲、樣品背景干擾、測樣器件引起光譜差異等因素對校正結(jié)果產(chǎn)生的影響；二是譜圖信息的優(yōu)化，即在上述基礎(chǔ)上對反映樣品信息突出的光譜區(qū)域進行選擇，篩選出最有效的光譜區(qū)域，提高運算效率。8對于第一個方面，我們利用交互檢驗法(crossvalidation—leaveoneout)比較了一階導(dǎo)數(shù)法(firstderivation)、矢量歸一化(vectornormalization)、直線扣除法(straightlinesubtraction)、多元散射校正(multiplicativescatteringcorrection)禾n不進行預(yù)處理(nospectraldatapreprocessing)。以煙堿為例，表1我們列出了煙堿模型采用不同光譜預(yù)處理方法所獲得的交互檢驗均方差(rootmeansquarederrorofcrossvalidation,RMSECV)。從表1我們可以看到采用一階導(dǎo)數(shù)法進行光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理具有較小的交互檢驗均方差和較少的變量數(shù)(注意到矢量歸一化法和多元散射校正法雖然具有最少的變量數(shù)，但交互檢驗均方差卻明顯偏大)，因此對煙堿模型我們采用一階導(dǎo)數(shù)法作為光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。_表1煙堿模型光譜預(yù)處理方法的選擇_~"預(yù)處理方法交互檢驗均方差SI^7ft，392矢量歸一化0.195383直線扣除法0.1774124多元散射校正0.194985不進行預(yù)處理0.175110在建模之前，對建模的光譜信息進行選擇，對減少噪聲信號的影響，提高運算效率和模型的穩(wěn)定性都是有益的。在所檢測的近紅外光譜區(qū)域中，不同波數(shù)的光譜信息對于模型的貢獻不同。在某些波數(shù)范圍，雜質(zhì)或千擾的貢獻比較大，且很難通過現(xiàn)有數(shù)據(jù)處理手段對特征信息進行有效提取，應(yīng)當排除在建模波段以外。我們在選定的光譜預(yù)處理方法的情況下對不同波段進行偏最小二乘不同隱變量數(shù)的交互檢驗，通過檢驗結(jié)果確定建模的波段范圍。進行波段選擇時，在很多情況下，具有最小交互檢驗均方差的波段不見得是最好的模型參數(shù)，我們往往還要考慮偏最小二乘隱變量數(shù)。通常，在交互檢驗均方差相差不大的情況下，我們盡量選擇具有較小隱變量數(shù)和較寬波段范圍的組合。這是因為，在交互檢驗均方差相差不大的情況下，較寬的波段范圍將可能包含更多的信息而不會過多地損害模型的預(yù)測能力，而較小的隱變量數(shù)則更有可能避免過擬合現(xiàn)象。仍以煙堿為例，從表2中我們可以看到，在8994.5~4246.6cnT1內(nèi)模型的交互檢驗均方差雖不是最小，但由于其具有較小的隱變量數(shù)和較寬波段范圍，因此我們?nèi)匀贿x擇這一波段范圍建立初始模型。_表2煙堿模型波段范圍的選擇_變量數(shù)波段范圍(cm—1)交互檢驗均M"~~18994.5~6097.9，5453.84246.60.16902108994.5~5449.9，4601.4~4246.60.16993108994.5~7498.0，5453.8~4246.60.17095117501.9~6097.9，5453.8~4246.60.1710由于有些模型采用了導(dǎo)數(shù)類方法作為光譜預(yù)處理方法，而導(dǎo)數(shù)類預(yù)處理方法涉及窗口大小選擇，通常窗口數(shù)據(jù)點過少，達不到理想的濾噪效果，窗口過大，則可能丟失有用的光譜信息。我們在選定預(yù)處理方法、波段范圍和最優(yōu)隱變量數(shù)后，對不同窗口尺寸的交互檢驗均方差和決定系數(shù)(coefficientofdetermination)進行比較。以煙堿為例，從表3的結(jié)果來看，最優(yōu)的窗口尺寸為9。表3煙堿模型導(dǎo)數(shù)窗口尺寸的選擇窗口尺寸_決定系數(shù)交互檢驗均方差^0.96180.08709謹29謹5S130.96260.0861170.96210.0867210.96230.0865(二)校正模型的優(yōu)化采用偏最小二乘法建立初始模型后，要對模型進行不斷優(yōu)化。對模型的優(yōu)化過程是一個不斷剔除異常點和確定最優(yōu)隱變量數(shù)的過程。對于最優(yōu)隱變量數(shù)的選擇，我們可以根據(jù)交互檢驗均方差和決定系數(shù)隨變量數(shù)的變化趨勢來判斷。對于異常值的判斷我們使用光譜殘差(spectralresidual)與化學(xué)值預(yù)測誤差兩個指標分別對光譜和化學(xué)值進行異常值檢驗(outliertest)。光譜殘差是指樣本原始光譜與重構(gòu)光譜的殘差，它反映了樣本剩余信息的多少，可用來檢驗光譜異常，尤其是光譜測量異常和特征峰異常，光譜殘差由下式計算其中x,.為經(jīng)過預(yù)處理的原始光譜，、為利用偏最小二乘隱變量重構(gòu)的光譜，Si,.為第/個樣本的光譜殘差。我們計算每一個樣本的光譜殘差與其他樣本光譜殘差均值的比值得到F值巧=IW(2)其中M為樣本數(shù)。如果某樣本光譜不能為偏最小二乘隱變量重構(gòu)，則該光譜具有較高的F值。我們可以利用F值計算F-概率i^，顯著性水平設(shè)定為0.05，若尸/K《"，M-7)>ftW，則該樣本可認定為光譜異常樣本。這一方法可以理解為，當一個樣本的原始光譜與隱變量重建光譜之間的差異較大時(由顯著性水平?jīng)Q定)，這一樣本的有效光譜信息并未為所建模型充分使用，這標志著該樣本可能為離群樣本，故而作為異常樣本予以去除?；瘜W(xué)異常值的判斷我們采用了類似的方法，當一個樣本的預(yù)測誤差明顯高于其他樣本預(yù)測誤差的均值時(F-檢驗)，可以認為該樣本為一化學(xué)測量值離群樣本。圖1為一焦油模型優(yōu)化過程去除化學(xué)測量值異常樣本的例子，在模型拒絕掉點A和B后，模型的參數(shù)明顯變好。拒絕之前，隱變量數(shù)6，決定系數(shù)W為0.9228，交互檢驗均方差RMSECV為0.6340，預(yù)測平均相對偏差^為2.89%;拒絕之后，隱變量數(shù)6，112為0.9502，RMSECV為0.5038,預(yù)測平均相對偏差麗為2.67%。隨著異常樣本的不斷去除和模型的不斷優(yōu)化，模型的最優(yōu)隱變量數(shù)也會發(fā)生變化。這是因為去除異常樣本后模型復(fù)雜度降低的緣故。確定模型的最優(yōu)隱變量數(shù)我們需要考察交互檢驗均方差和決定系數(shù)與隱變量數(shù)的關(guān)系。一般來說，交互檢驗均方差隨著隱變量數(shù)的增大而降低，決定系數(shù)隨著隱變量數(shù)的增大而增大。當交互檢驗均方差和決定系數(shù)隨隱變量數(shù)的增大而趨向微小變化時，我們就可以確定模型的最優(yōu)隱變量數(shù)。從圖2和表4中我們可以看到，當總粒相物模型隱變量數(shù)達到8以后，交互檢驗均方差和決定系數(shù)不再有明顯的變化，因此確定該模型的隱變量數(shù)為8是合理的。表4總粒相物模型隱變量數(shù)的選擇<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(三)模型精密度驗證驗證所建模型的精密度。選取10個樣本，對樣本的重量和吸阻進行精密選擇，利用吸煙機抽吸，同時采集3張濾片進行掃描，用建立的模型對煙堿進行預(yù)測，所得結(jié)果見表5。大部分樣本的預(yù)測平均偏差不超過0.01mg，平均相對偏差不超1%，說明模型具有很好的測量精度。表5煙堿模型精密度實驗("=3)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、未知樣本煙氣化學(xué)組分的預(yù)測。對于未知樣本只需利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，掃描器其近紅外光譜，利用校正模型計算即可得到未知樣本中相應(yīng)煙氣化學(xué)組分的實施例1制備320個單等級煙葉樣本，利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，并掃描其傅立葉變換近紅外光譜，光譜掃描范圍MOOcm-'-WOOcm-1,取SQg^Scn^^ZAGAcm-1區(qū)域，采用一階導(dǎo)數(shù)法處理近紅外光譜，導(dǎo)數(shù)窗口尺寸為9;按照YC/T156-2001規(guī)定，將主流煙氣的總粒相物溶解于含有內(nèi)標物的萃取劑中，用氣相色譜法測定萃取液的煙堿含量；按本發(fā)明方法利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與煙堿定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并通過交互檢驗法以及對光譜殘差和化學(xué)組分預(yù)測殘差的F檢驗優(yōu)化模型，得到含有300個樣本的校正模型，如圖3所示，預(yù)測值與實測值吻合較好，樣品比較集中地分布在中心線附近，煙堿預(yù)測值與化學(xué)實測值的偏差分布在i0.2mg之間，模型的決定系數(shù)為0.9629，交互檢驗均方差為0.0858，隱變量數(shù)為6，校正集樣本預(yù)測平均相對偏差為2.67%，預(yù)測范圍為0.4255mg3.100mg。為了驗證模型的實際預(yù)測能力，我們以市售巻煙40個品牌的巻煙樣品作為獨立樣本集，用建立的模型進行預(yù)測，將所得到的數(shù)據(jù)與國標方法測定的數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果見表6。從表6可以看出，大部分樣本煙堿的預(yù)測偏差在i0.05mg以內(nèi)，與實測值的平均相對偏差為1.99%，說明模型具有很好的預(yù)測能力。表6成品煙煙堿的模型預(yù)測值與實測值的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2制備320個單等級煙葉樣本，利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，并掃描其傅立葉變換近紅外光譜，光譜掃描范圍MOOcn^-WOOcm-1,取SSQlScn^^SAG^cm-1區(qū)域，光譜均值中心化；用差重發(fā)測定總粒相物含量；按本發(fā)明方法利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與總粒相物定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并通過交互檢驗法以及對光譜殘差和化學(xué)組分預(yù)測殘差的F檢驗優(yōu)化模型，得到含有306個樣本的校正模型，如圖4所示，總粒相物預(yù)測值與化學(xué)實測值的偏差分布在士1.0mg之間，預(yù)測值與實測值吻合較好，樣品比較集中地分布在中心線附近，模型的決定系數(shù)為0.9759，交互檢驗均方差為0.4613，隱變量數(shù)為8，校正集樣本預(yù)測平均相對偏差為1.96%，預(yù)測范圍為9.169mg~27.24mg。為了驗證模型的實際預(yù)測能力，我們以市售巻煙40個品牌的巻煙樣品作為獨立樣本集，用建立的模型進行預(yù)測，將所得到的數(shù)據(jù)與國標方法測定的數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果見表7。從表7可以看出，大部分樣本總粒相物的預(yù)測偏差在士1.00mg以內(nèi)，與實測值的平均相對偏差為3.67%，說明模型具有很好的預(yù)測能力。表7成品煙總粒相物的模型預(yù)測值與實測值的比較樣品號實測值預(yù)測值偏差樣品號實測值預(yù)測值偏差119.950019.9430-0.00702115.275014.3050-0.9700215.175015.31000.13502215.700016.71601.0160317.625017.5050-0.12002319.975019.4160-0.5590416.750016.3590-0.39102416.650016.87000.2200514.400014.66800.26802516.375017,06400.6890616.725017.14400.41902617.800016.9190-0.8810717.850017.99100.14102715.725014.7120-1.0130817.525017.91400.38902817.250017.66200.4120917.225017.87700.65202919.825018.7380-1.08701016.450015.9860-0.46403017.200016.4890-0.71101120.400020.50600.10603117.450018.27100.82101217細017.02300.02303215.600015.84700.24701315.475015.64600.17103318.550018.71300.16301417.950018.74400.79403414.700012.8130-1.88701515.875017.12901.25403515.425015.0830-0.34201614.325014.48200.15703614.350015.09200.74201719.700019.4280-0.27203717.375017.80500.43001816.575017.72301,14803813.150013.91800.76801914.675015.74801.07303916.525015.0870-1.43802013.600014.18500.58504016.325015.5050-0.8200實施例3制備320個單等級煙葉樣本，利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，并掃描其傅立葉變換近紅外光譜，光譜掃描范圍9000cn^4000cm'1，取8994.5cm"4246.6cnf1區(qū)域，光譜均值中心化；按照YC/T156-2001規(guī)定，將主流煙氣的總粒相物溶解于含有內(nèi)標物的萃取劑中，用氣相色譜法測定萃取液的煙堿和水分含量，從總粒相物中減去煙堿和水分含量即得焦油釋放量；按本發(fā)明方法利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與焦油定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并通過交互檢驗法以及對光譜殘差和化學(xué)組分預(yù)測殘差的F檢驗優(yōu)化模型，得到含有278個樣本的校正模型，如圖5所示，預(yù)測值與實測值吻合較好，焦油預(yù)測值與化學(xué)實測值的偏差分布在il.Omg之間，模型的決定系數(shù)為0.9502，交互檢驗均方差為0.5038，隱變量數(shù)為6,校正集樣本預(yù)測平均相對偏差為3.91%，預(yù)測范圍為146.974mg21.36mg。為了驗證模型的實際預(yù)測能力，我們以市售巻煙40個品牌的巻煙樣品作為獨立樣本集，用建立的模型進行預(yù)測，將所得到的數(shù)據(jù)與國標方法測定的數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果見表8。從表8可以看出，大部分樣本總粒相物的預(yù)測偏差在土1.0mg以內(nèi)，與實測值的平均相對偏差為2.60%,說明模型具有很好的預(yù)測能力。表8成品煙總粒相物的模型預(yù)測值與實測值的比較樣品號實測值預(yù)測值偏差樣品號實測值預(yù)測值偏差116.110015.8240-0.28602112.615011.7320-0.8830212.495012.1570-0.33802212.960013.17800.2180314.105014.20600.10102315.855015.2610-0.5940413.480013.66400.18402413.150013.82100.6710512.130011.7880-0.34202513.505013.54900.0440613.385013.63800.25302614.300013.3420-0.9580714.440014.1070-0.33302712.525011.8960-0.6290814.455014.4170-0.03802813.950013.8220-0.1280914.575014.3230-0.25202915.695015.1970-0.49801013.320013.1950-0.12503013.870013.4650-0.40501116.290016.49600.20603114.030014.71100.68101213細013.3920-0.46803212.970013.17700.20701312.595012.1250-0.47003314.370014.45400細01414.380014.74900.36903411.120010.7390-0.38101513.135013.39100.25603512.705012.2820-0.42301611.885011.8310-0.05403611.960012.40200.44201715.710015.5070-0.20303713.495013.4100-0.08501813.325013.58800.26303810.690011.30900.61901911.635011.4810-0.15403912.545012.4210-0.12402011.510011.3470-0.16304013.365012.4990-0.8660偏最小二乘法的應(yīng)用理論偏最小二乘(PLS)法是一種新型的多元統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析方法，該算法可同時實現(xiàn)回歸建模、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)簡化以及兩組變量之間的相關(guān)性分析，可以較好的解決許多以往用普通多元回歸無法解決的問題。偏最小二乘回歸的主要目的是要建立一個線性模型Y-XB+E(3)其中Y為M個樣本、7V個組分的響應(yīng)矩陣，X為M個樣本、J個波長的光譜矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣，E為噪聲矩陣，與Y具有相同的維數(shù)。在通常情況下，矩陣X和Y被標準化后再用于計算，即減去它們的平均值并除以標準偏差。首先構(gòu)造光譜矩陣X的列隱變量15T=XW(4)則響應(yīng)矩陣Y可由T表出Y=TP+F(5)其中F為誤差矩陣，且P-T+Y，將式(4)代入式(5)，有Y=XWP(6)所以有B=WP(7)對于未知樣本，由未知樣本的光譜矩陣X^利用式(7)和式(3)即可求出。評價校正模型的參數(shù)-(1)決定系數(shù)R2(coefficientofdetermination)i、1-、2(8)其中艦=2>^]2(9)Res為擬合值與真實值殘差。及2越接近1，表示校正模型預(yù)測值與真實值越接近，i2=l，則說明預(yù)測值與真實值完全相符；^可以為負值，當隱變量數(shù)較小時，擬合殘差有可能大于真實值方差，此時^為負值，說明擬合效果很差。(2)交互檢驗均方差(RMSECV,rootmeansquareerrorofcrossvalidation)及M腿Cr=、^jf;("晚r,)2(10)其中Z)欲^,為交互檢驗預(yù)測值與真實值之間的殘差，iMSSCF越小，則模型的預(yù)測精度越高。(3)F概率"ro6,:^-(11)如果FPrc^-0，說明該樣本為異常樣本的概率為0;如果FPro6,=1,說明該樣本為異常樣本的概率為100%。1權(quán)利要求1.一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征在于首先選擇和制備校正樣本集，收集不同產(chǎn)地、不同品種、不同等級、不同年份、不同品牌的卷煙樣本，通過吸煙機抽吸，獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片；然后將劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)用低羥基石英片覆蓋，壓實；對捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片直接進行近紅外光譜檢測；同時，采用傳統(tǒng)常規(guī)方法檢測煙氣化學(xué)組分含量；利用化學(xué)計量學(xué)多元校正技術(shù)建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并進行校正模型的優(yōu)化；對于未知樣本只需利用吸煙機獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片，并掃描其近紅外光譜，利用校正模型計算即可得到未知樣本中相應(yīng)煙氣化學(xué)組分的含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是利用低羥基石英片覆蓋劍橋濾片捕集了粒相物的一側(cè)，并朝向檢測口置于檢測臺上，濾片上用等直徑壓錘垂直壓實，利用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)采集劍橋濾片的近紅外光譜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是利用化學(xué)計量學(xué)偏最小二乘法建立捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是近紅外光譜的波段范圍為9000cm"4000cm—1中的一段或數(shù)段。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是光譜掃描范圍9000cm"4000cm"，取8994.5cm"4246.6cm-1區(qū)域。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是在建立校正模型之前對近紅外光譜進行預(yù)處理，所述的預(yù)處理的方法包括均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、矢量歸一化、直線扣除法、多元散射校正中的一種或幾種組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是校正模型采用交互檢驗法以及對光譜殘差和化學(xué)組分預(yù)測殘差的F檢驗進行模型優(yōu)化和異常樣本診斷。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是所述的巻煙樣本為單料煙。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，其特征是所述的煙氣化學(xué)組分包括煙堿、焦油和總粒相物。全文摘要一種基于捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速預(yù)測煙氣中化學(xué)組分含量的方法，可實現(xiàn)煙氣中各種化學(xué)組分的快速測定。首先選擇和制備卷煙樣本，利用吸煙機抽吸獲得捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片；然后采集劍橋濾片的傅立葉變換近紅外光譜，同時采用傳統(tǒng)方法測定煙氣化學(xué)組分含量；最后應(yīng)用化學(xué)計量學(xué)多元校正技術(shù)建立劍橋濾片的近紅外光譜與煙氣化學(xué)組分定量數(shù)據(jù)之間的校正模型，并對模型進行優(yōu)化。對未知卷煙產(chǎn)品的捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片采集近紅外光譜，利用校正模型計算即可獲得未知樣本中相應(yīng)煙氣化學(xué)組分的含量。與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有樣品制備簡單、可多組分同時檢測、速度快、安全、成本低、環(huán)境友好等特點。文檔編號G01N21/17GK101498658SQ20091004243公開日2009年8月5日申請日期2009年1月6日優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日發(fā)明者劉建福,文杜,王志國,錢曉春,銀董紅申請人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司