專利名稱：黃磷尾氣中磷對鍋爐材料的低溫露點腐蝕試驗方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫露點腐蝕試驗方法，尤其是一種黃磷尾氣磷組分的低溫露點 腐蝕模擬試驗方法。
背景技術(shù)：
黃磷行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量黃磷尾氣，生產(chǎn)1噸黃磷約產(chǎn)生黃磷尾氣 2500-3000Nm3。以2006年全國黃磷產(chǎn)量達83. 07萬噸為例，黃磷尾氣產(chǎn)生量高達23億Nm3。 據(jù)分析，黃磷尾氣成分復(fù)雜，含大量溫室氣體(CO 85% 95%V)及有害成分(磷、硫、砷等)， 直接空放或點天燈，不僅是資源浪費，而且造成嚴重大氣污染。近年來各地頒布了《黃磷行業(yè) 準入條件》，將嚴格控制黃磷企業(yè)的投資建設(shè)，對現(xiàn)有規(guī)模小，污染大的小型黃磷企業(yè)進行限 期淘汰、關(guān)閉、拆除。2010年云南省頒布的《云南省黃磷行業(yè)準入條件》規(guī)定黃磷企業(yè)必須 建設(shè)黃磷尾氣、爐渣等資源綜合利用設(shè)施，而且滅火炬，黃磷生產(chǎn)企業(yè)面臨著生存的挑戰(zhàn)。20世紀90年代以來，國內(nèi)有些企業(yè)或研究單位對利用黃磷尾氣作為鍋爐燃料進 行過一些嘗試。主要是將黃磷尾氣用作為中低壓鍋爐的燃料，如用于干燥原料、生產(chǎn)熱水蒸 汽等，但對黃磷尾氣燃燒特性及高溫下尾氣的腐蝕機理研究不多，把它當常規(guī)燃氣利用，導(dǎo) 致鍋爐部件材料腐蝕失效，設(shè)備壽命大大縮短。例如云南某化學(xué)工業(yè)公司，1998年底完成 “黃磷尾氣代替鍋爐燃燒煤節(jié)能技改項目”，然而在黃磷尾氣作燃料利用過程中發(fā)現(xiàn)黃磷尾 氣燃燒時鍋爐的腐蝕十分嚴重，經(jīng)過3個月的運行后，鍋爐幾乎報廢，已安裝的三套設(shè)備被 迫停下來；四川某化學(xué)公司，曾研制2臺40噸/小時燃用黃磷尾氣的蒸汽鍋爐，結(jié)果40天 就因腐蝕嚴重而報廢；南京某化工研究院，一臺lOOKg/cm2換熱器，不到一個月?lián)Q熱器管因 腐蝕而報廢；云南某磷制品公司投建三座熱水鍋爐，運行3-4個月鍋爐內(nèi)過熱面出現(xiàn)腐蝕 和結(jié)垢，換熱效率不高且需頻繁更換部件等等。經(jīng)過前期的腐蝕實驗發(fā)現(xiàn)煙氣側(cè)腐蝕對于鍋爐影響較大。其原因是燃用未處理的 黃磷尾氣，黃磷尾氣除富含CO外，還含有許多有害而且高腐蝕的物質(zhì)，主要含有磷、硫、砷、 氟等雜質(zhì)，其中砷和氟可以通過水洗和堿洗較容易除去。磷主要以PHjn &形式存在，含量 分別為PH3400 900mg/Nm3、P4300 700mg/Nm3 ；硫主要以H2S、COS、CS2等形式存在，含量 分別為800 3000mg/Nm3、20 2000mg/Nm3、l 50mg/Nm3。由于黃磷尾氣中的磷、硫難以 高效凈化，PH3、P4和H2S燃燒后生成P2O5和SO2，在敞開體系中遇H2O后形成了腐蝕性極強 的磷酸和硫酸，在鍋爐運行的較低溫度時容易發(fā)生嚴重的低溫露點腐蝕，尤其對過熱管和 鍋筒的腐蝕更大，加之煙氣磨損作用，致使管壁減薄嚴重，甚至穿孔，鍋爐壽命降低。因此，目前我國黃磷尾氣由于其腐蝕特別嚴重，一直沒能很好的作為鍋爐燃料資 源化利用。黃磷尾氣作鍋爐燃料的防腐蝕是黃磷生產(chǎn)企業(yè)在競爭日益激烈，準入條件日益 嚴格的狀況下尋求節(jié)能減排、降耗之路的重要技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗方法即通過實驗室
3模擬黃磷尾氣的露點溫度熱力學(xué)計算，得到不同含量的磷組分結(jié)露成磷酸時的露點溫度以 及結(jié)露酸的濃度。配制該種濃度的結(jié)露酸(磷酸)適量，取若干種類鍋爐材料制成標準試件 浸泡于不同的腐蝕介質(zhì)(磷酸)濃度梯度及溫度梯度的環(huán)境中。試驗過程中定期記錄腐蝕 試樣的質(zhì)量變化，觀察表面形貌，定期取樣保存。從磷硫高溫腐蝕的動力學(xué)和熱力學(xué)兩方面 展開，控制不同的腐蝕介質(zhì)濃度和溫度，然后將腐蝕試樣表面產(chǎn)物作金相及SEM、EDS、XRD、 XPS等分析，同時結(jié)合以上分析結(jié)果及腐蝕介質(zhì)成分，對試驗前后的試樣做機械性能測試。 展開低溫腐蝕熱力學(xué)研究，最后得出有害雜質(zhì)磷對鍋爐材料的露點腐蝕熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī) 律。本發(fā)明的另一目的是提供黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗系統(tǒng)它由加熱 控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組成，見圖1所示。加熱控溫系統(tǒng)(I)選擇 500ml數(shù)顯控溫電加熱套(6)盛放在帶鐵夾(2)的鐵架臺⑴上，將盛有腐蝕液(7)的自 制500ml五口燒瓶⑷放入電加熱套內(nèi)，電加熱套的感溫探頭⑶從五口燒瓶⑷的一口 插入腐蝕液中，感溫探頭(8)通過膠塞與燒瓶連接。冷凝回流系統(tǒng)(II)使用鐵夾(2固定 500mm蛇形冷凝回流管(3)，冷凝管通過膠塞與五口燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3)的下端 入水口通入，從上端的出水口排出，五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個平行試樣(5)， 試樣(5)用聚四氟乙烯樣線(13)懸掛并完全浸沒于腐蝕液(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞 與燒瓶連接。尾氣處理系統(tǒng)(III)將蛇形冷凝器(3)出氣端通過導(dǎo)管(10)與連續(xù)的3個 堿液吸收瓶(11)相連，導(dǎo)管與吸收瓶通過膠塞密封連接。試驗方法及流程見圖2所述。本發(fā)明有益效果黃磷尾氣中磷對鍋爐材料的低溫露點腐蝕試驗方法及其裝置是 解決黃磷尾氣綜合利用中，對鍋爐材料低溫腐蝕危害的難題的一種可操作的方法和裝置。 本方法和裝置，避免了現(xiàn)場尾氣量不穩(wěn)定、溫度和尾氣成份難于控制等因素，具有模擬試驗 中尾氣量、露點溫度、濃度可控，試驗周期靈活等優(yōu)點。本發(fā)明較精確的模擬黃磷尾氣磷組分的低溫露點腐蝕，并且可以根據(jù)需要設(shè)定不 同的試驗溫度和腐蝕介質(zhì)組分濃度來研究黃磷尾氣對鍋爐材料的露點腐蝕進行深入研究， 有利于黃磷尾氣作燃料綜合利用的研究。本發(fā)明涉及的露點腐蝕試驗裝置為常壓狀態(tài)，使 用穩(wěn)定性好、安全性能高。試驗方法工藝比較簡明，設(shè)備易得且制造成本低。該試驗方法還 適用于諸如含有酸性腐蝕氣體的各種工業(yè)廢氣的二次利用研究。


圖1是本發(fā)明裝置的示意圖。圖2是本發(fā)明的方法流程圖。圖中1_鐵架臺；2-鐵夾；3-蛇形冷凝管；4-500ml五口燒瓶；5_試樣；6_500ml電 加熱套；7-試劑(磷酸溶液)；8-感溫探頭(包覆聚四氟乙烯防腐套)；9-數(shù)顯控溫儀表； 10-導(dǎo)氣管；ll-250ml錐形瓶；12-· NaOH溶液；13-聚四氟乙烯樣線。
具體實施例方式下面以實例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗操作方法(1)試驗前將待試驗鍋爐用鋼原材料參照國家標準加工成標準試樣，每種材料6組，每組3個平行試樣。對表面進行拋光除銹處理，放入烘箱干燥。將試樣稱重、編號。將 以上鍋爐板材原料按照國家標準加工機械性能試樣，每種材料6組，每組3個平行試樣。配 制對應(yīng)各種露點溫度的不同濃度的磷酸，每次選取適量裝入待加熱的實驗五口燒瓶中。(2)接通試驗裝置電源，設(shè)定所需保溫溫度(計算的露點溫度)，同時冷凝管中開 始輸入冷卻水，避免試劑濃度變化，達到設(shè)定試驗溫度后將試樣放入燒瓶。試驗周期為8h， 定期稱重時間為Oh、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。到達稱重時間，迅速從燒瓶中取出試樣，吹 風(fēng)機干燥并冷卻至室溫，在精度為1/10000的電子天平上稱重。(3)稱重完畢后，繼續(xù)試驗，直至下個稱重時間點，重復(fù)以上步驟。8h后，關(guān)閉裝置 電源，取出最后一批試樣。(4)取空白樣和其中3個均勻腐蝕相隔的試樣，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析； 機械性能試樣作彎曲試驗、沖擊試驗、拉伸試驗。黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗裝置包括加熱控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、 尾氣處理系統(tǒng)三部分組。見圖1所示，加熱控溫系統(tǒng)(I)選用500ml數(shù)顯控溫電加熱套 (6)，控溫范圍室溫 400°C，其感溫探頭(8)外包覆自制的聚四氟乙烯防腐套，既能夠避 免高溫酸液腐蝕，又能精確控制實驗溫度。冷凝回流系統(tǒng)(II)選擇普口 500mm的蛇形冷 凝回流管(3)，自制5 口 500ml燒瓶(4)，冷凝管通過膠塞與燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3) 的下端入水口通入，從上端的出水口排出，保證燒瓶內(nèi)因加熱而蒸發(fā)的試劑蒸汽能夠充分 冷凝回流，使試劑的濃度保持基本恒定。感溫探頭(8)從五口燒瓶(4)的另一口插入試劑 中，感溫探頭(8)通過膠塞與燒瓶連接。五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個平行試樣 (5)，試樣(5)用聚四氟乙烯樣線懸掛并完全浸沒于試劑(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞與 燒瓶連接。尾氣處理系統(tǒng)從蛇形冷凝器(3)出氣端排出的試驗尾氣進入連續(xù)的3個堿液 吸收瓶(11)，使通入的尾氣全部被吸收。前兩個堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度5%的NaOH堿液，最 后一個堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度10%的NaOH堿液，即要求尾氣在堿液吸收瓶內(nèi)處于非飽和狀 態(tài)，利于充分吸收尾氣。實施例1選用常用鍋爐材料20g、304，采用上述方法，實驗磷酸濃度30%、60%、 85%,實驗溫度40°C、80°C、120°C檢驗兩種材料的耐露點腐蝕性能，通過腐蝕動力學(xué)曲線研 究表明材料304與20g相比具有相當?shù)哪臀g性，材料的腐蝕隨溫度和濃度的增加而加劇，但 溫度對材料腐蝕的影響比磷酸濃度的影響更為明顯，表面腐蝕形貌分析說明材料自身的化 學(xué)組成成分對腐蝕程度影響很大，304比20g的耐蝕性好是由于304材料中含有Cr和Ni兩 種耐蝕材料，它們的同時存在大大提高了 304不銹鋼的耐磷酸露點腐蝕性能，對高溫磷酸 工業(yè)的工程材料選材提供了依據(jù)。實施例2該實驗方法還適用于材料耐硫酸露點腐蝕性能的研究，為檢驗S TEN3鋼 及CRIA鋼的耐硫酸露點腐蝕性能，采用該方法，實驗硫酸濃度30%、60%、85%，實驗溫度 60800CUlO0C,通過腐蝕動力學(xué)曲線研究表明S-TEN3鋼和CRIA鋼有較優(yōu)良的耐硫酸露 點腐蝕性能.比普通碳鋼高4 12倍，其中S-TEN3更優(yōu)越些，對其腐蝕機理分析表明在鉻 銅鋼的基礎(chǔ)上加入適量合金元素Sb或Ti分別對提高S-TEN3和CRIA的耐硫酸露點腐蝕性 能有益。
權(quán)利要求
一種黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗方法，其特征在于包括(1)通過實驗室模擬黃磷尾氣的露點溫度熱力學(xué)計算，得到不同含量的磷組分結(jié)露成磷酸時的露點溫度以及結(jié)露酸的濃度；配制該種濃度的結(jié)露酸即磷酸，取若干種類鍋爐材料制成標準試件浸泡于不同的腐蝕介質(zhì)磷酸的濃度梯度及溫度梯度的環(huán)境中；(2)試驗過程中定期記錄腐蝕試樣的質(zhì)量變化，觀察表面形貌，定期取樣保存；(3)借助金相分析，XRD，SEM及EDS等分析手段，分析試樣的金相結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物表面形貌結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物成分，對試驗前后的試樣做機械性能測試；(4)以此研究含磷腐蝕介質(zhì)對鍋爐材料的低溫露點腐蝕熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律，為黃磷尾氣作燃氣鍋爐燃料的研究提供精確可靠的實驗室數(shù)據(jù)和理論。
2.按照權(quán)利要求1所述黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗方法，其特征在于所述 試驗方法的具體步驟如下(1)試驗前將待試驗鍋爐用鋼原材料參照國家標準加工成標準試樣，每種材料6組，每 組3個平行試樣；對表面進行拋光除銹處理，放入烘箱干燥，將試樣稱重、編號，將以上鍋爐 板材原料按照國家標準加工機械性能試樣，每種材料6組，每組3個平行試樣，配制對應(yīng)各 種露點溫度的不同濃度的磷酸，每次選取適量裝入待加熱的實驗五口燒瓶中；(2)接通試驗裝置電源，設(shè)定所需計算的露點溫度，同時冷凝管中開始輸入冷卻水，避 免試劑濃度變化，達到設(shè)定試驗溫度后將試樣放入燒瓶，試驗周期為8h，定期稱重時間為 0h、lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，到達稱重時間，迅速從燒瓶中取出試樣，吹風(fēng)機干燥并冷卻 至室溫，在精度為1/10000的電子天平上稱重；(3)稱重完畢后，繼續(xù)試驗，直至下個稱重時間點，重復(fù)以上步驟，8h后，關(guān)閉裝置電 源，取出最后一批試樣；(4)取空白樣和其中3個均勻腐蝕相隔的試樣，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析；機 械性能試樣作彎曲試驗、沖擊試驗、拉伸試驗。
3.—種黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗裝置，其特征在于包括加熱控溫系 統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組，所述的加熱控溫系統(tǒng)(I)包括數(shù)顯控溫電加 熱套(6)，其感溫探頭(8)外包覆聚四氟乙烯防腐套；所述的冷凝回流系統(tǒng)(II)包括冷凝 管(3)，五口燒瓶(4)，冷凝管通過膠塞與五口燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3)的下端入水口 通入，從上端的出水口排出，感溫探頭(8)從燒瓶(4)的另一口插入試劑中，感溫探頭(8) 通過膠塞與燒瓶連接，五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個平行試樣(5)，試樣(5)用聚 四氟乙烯樣線懸掛并完全浸沒于試劑(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞與燒瓶連接。
4.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗系統(tǒng)，其特征在于所 述的數(shù)顯控溫電加熱套是500ml數(shù)顯控溫電加熱套，控溫范圍室溫 400°C。
5.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗系統(tǒng)，其特征在于所 述的冷凝管為普口 500mm的蛇形冷凝回流管；所述的燒瓶為自制5 口 500ml的燒瓶。
6.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷硫多組分低溫腐蝕模擬試驗系統(tǒng)，其特征在于所 述的尾氣處理系統(tǒng)是從蛇形冷凝器(3)出氣端排出的試驗尾氣進入連續(xù)的3個堿液吸收 瓶(11)，使通入的尾氣全部被吸收；前兩個堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度5%的NaOH堿液，最后一個 堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度10%的NaOH堿液，尾氣在堿液吸收瓶內(nèi)處于非飽和狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃磷尾氣中磷對鍋爐材料的低溫露點腐蝕試驗方法及裝置，尤其是一種黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗方法和實現(xiàn)方法的裝置，其中包括一種黃磷尾氣磷組分低溫露點腐蝕模擬試驗系統(tǒng)它由加熱控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組成。本發(fā)明試驗加熱控溫裝置采用空氣加熱套，具有良好的溫控能力，加熱迅速、均勻穩(wěn)定；設(shè)有尾氣吸收裝置，試驗中無污染產(chǎn)生?？蛇M行多種酸的露點腐蝕研究，能較好地模擬黃磷尾氣綜合利用中，其雜質(zhì)(如磷)對鍋爐材料的低溫露點腐蝕試驗研究。同時也可用于其他工業(yè)廢氣(尾氣)的綜合利用研究。
文檔編號G01N17/00GK101929945SQ20091009485
公開日2010年12月29日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者吳飛, 寧平, 郜華萍, 郜燁, 龍晉明 申請人:昆明理工大學(xué)