含鉀磷礦制備黃磷、鉀鹽、碳酸鈉和氧化鋁的節(jié)能方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、碳酸鋼和氧化侶的 節(jié)能方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含鐘憐礦是一類W陸源碎屑為主的海相沉積含鐘憐礦床。主要分布在四川漢源~ 甘洛、云南濱池周邊、湖北宜昌等地。
[0003] 四川漢源式含鐘憐礦，主要分布在漢源萬里、市榮、水桶溝、甘洛新基姑、田巧、麻 窩溝等地區(qū)。含鐘憐塊巖地層屬巧竹寺組下部。含憐巖系厚40~50米。由一套淺海-濱 海相沉積的富泥質(zhì)、白云石膠結(jié)的含憐粉砂巖和粘±巖組成，底部夾有火山碎屑沉積巖、粘 ±巖和白云巖的透鏡體。含憐巖系底部為黑色、深灰色頁巖或粉砂、細(xì)砂巖，富含饑、軸、有 機(jī)質(zhì)和自生黃鐵礦，有時(shí)含海綠石和憐結(jié)核；下部為頁巖、粉砂巖和含憐粉砂巖，夾砂質(zhì)白 云巖；上部為砂質(zhì)（主要為鐘長石和石英）憐塊巖和含憐粉砂巖層；頂部為中厚層狀長石 石英細(xì)砂巖。含憐巖系的厚度變化較大。礦體呈層狀，厚5. 95~9.51m，P2〇5含量為11%~ 23%，平均含18. 91%，K20為3%~7%。濱池地區(qū)憐礦含鐘巖層賦存于憐礦上層的頂板或 兩層憐礦石之間的夾層中。而湖北宜昌的含鐘憐礦也屬中低品位憐礦。
[0004] 長期W來，四川、云南、湖北等地都在探索含鐘憐礦的綜合利用。也曾嘗試用于黃 憐生產(chǎn)。但由于反應(yīng)復(fù)雜，效率低，爐礦不穩(wěn)定，效益差等系列問題未獲成功。目前含鐘憐 礦利用的研究方向主要是憐肥領(lǐng)域。 陽0化]公布號為CN104724686A的中國專利公開了一種含鐘憐礦制備黃憐聯(lián)產(chǎn)憐酸鐘 鹽的方法，該方法是將含鐘憐礦投入到生產(chǎn)黃憐的電爐中，含鐘憐礦中的K20升華后隨爐氣 逸出經(jīng)循環(huán)噴淋系統(tǒng)冷卻降溫、噴淋吸收等工序處理后，最終得到黃憐和憐酸鐘鹽產(chǎn)品。其 利用的是隨爐氣逸出的氣相K20。因其逸出的K20數(shù)量有限，利用前景受到限制。
[0006] 鐘是農(nóng)作物生長的重要的元素，世界上蘊(yùn)藏著很多含鐘資源，但絕大部分是水難 溶性的或不溶性的。我國鐘資源豐富，但可溶性鐘資源十分貧乏。國外可溶性鐘資源足W 滿足農(nóng)業(yè)的需求，因此，利用水難溶性的鐘資源制取鐘肥的研究較少。我國從二十世紀(jì)60 年代初起就開始利用鐘長石制取鐘肥的研究，先后進(jìn)行了數(shù)十種工藝研究，綜合起來可分 為：法、高溫烙融法、水熱法、高爐冶煉法和低溫分解法。
[0007] 燒結(jié)法：利用石灰石和煤炭作原料，經(jīng)過粉碎，成球后在立害般燒，使其中的氧化 鐘轉(zhuǎn)化成水溶性，該種方法生產(chǎn)成本低，但生產(chǎn)過程中能耗大，且鐘長石中的鐘轉(zhuǎn)化率較低 (60%~90% )，使其推廣受到阻礙。
[0008] 高溫烙融法：該法在生產(chǎn)巧儀憐肥的基礎(chǔ)上，配入25%~30%的鐘長石，高溫烙 融（1200~1300°C)制得巧儀憐鐘復(fù)合肥，其產(chǎn)品含有效憐任2〇5)1〇%~14%，可溶性鐘 化2〇) 4%~5%，該方法生產(chǎn)成本低。
[0009]水熱法：用K0H溶液加壓處理鐘長石，使鐘長石成分為K20?Al2〇3?Si化?X&O的 沸石類固相。其中K20為可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一種緩釋肥料，同時(shí)，部 分Si化也變成可溶性的，成為農(nóng)作物的肥料。
[0010] 高爐冶煉法：生產(chǎn)水泥時(shí)，按石灰石81. 4%~82%、鐘長石14. 2%~15.6%、鐵 礦石2.6%~3. 2%，蛋石1. 1 %和焦炭3%的比例，破碎后配料混勻入爐，當(dāng)爐缸溫度高達(dá) 1500°C使K20揮發(fā)，隨高溫氣流帶出，同時(shí)K20與爐內(nèi)C〇2作用，生成K2CO3產(chǎn)品，高爐排出的 爐渣經(jīng)加工后制成白色水泥。該方法僅限于水泥廠或憐肥廠，作為副產(chǎn)品生產(chǎn)鐘肥。
[0011] 低溫分解法：鐘長石原料經(jīng)過飄式破碎機(jī)粉碎到6mmW下，雷蒙磨將礦物粉碎到 100網(wǎng)目W下，由膠帶運(yùn)輸機(jī)將礦物運(yùn)到池中與CaO水浸泡20min，然后經(jīng)累打入加溫加壓 爐中，爐中溫度控制在100~200°C。經(jīng)過一定時(shí)間后，從爐中流出進(jìn)入池中與Na2S〇4混合 浸泡，通過結(jié)晶、固液分離等工藝，得到K2SO4,化0H工業(yè)原料。
[0012] 黃憐又名白憐，在工業(yè)上用黃憐制備高純度的憐酸及憐酸鹽。利用黃憐易燃產(chǎn)生 煙任4〇1。）和霧任4〇1。與水蒸氣形成H3PO4等霧狀物質(zhì)），在軍事上常用來制煙幕彈、燃燒彈。 還可用黃憐制造赤憐（紅憐）、=硫化四憐（P4S3)、有機(jī)憐酸醋、燃燒彈、洗涂劑、農(nóng)藥等。
[0013] 國內(nèi)現(xiàn)有的黃憐主要用電爐法制取，用憐礦、焦下（蘭炭或白煤）和娃石按配比在 電爐內(nèi)制取。其中，娃石主要用于助烙劑參與碳還原憐酸鹽的反應(yīng)，主要反應(yīng)為Si〇2與憐礦 石分解生成的CaO生成易烙的偏娃酸巧（CaSi化）。電爐熱法制黃憐，能耗高，成本高，附加 值低，產(chǎn)品單一，污染嚴(yán)重。而憐又是重要的生命元素，日常生活和國民經(jīng)濟(jì)必需產(chǎn)品。如 何降低生產(chǎn)能耗和成本，減少污染，提高尾氣、爐渣熱能的綜合利用率，增加附加值是黃憐 行業(yè)苦苦追求的目標(biāo)。
[0014] 公布號為CN103910348A的中國專利公開了一種鐘長石的利用方法，該方法包 括：1、將含有鐘長石、憐礦石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入電爐進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)過程中鐘長石中的鐘轉(zhuǎn)變?yōu)殓姷奶妓猁}形式存在，并伴隨由憐礦石中的憐轉(zhuǎn)變而 成的黃憐氣體從電爐排出。2、將上述爐氣保持在黃憐露點(diǎn)溫度W上、碳酸鐘沸點(diǎn)溫度W下 進(jìn)行收塵，從而使黃憐氣體與鐘的碳酸鹽實(shí)現(xiàn)氣固分離，氣固分離出的黃憐氣體進(jìn)入后續(xù) 的憐酸制取工序。3、將電爐產(chǎn)生的爐渣、回收的鐘的碳酸鹽W及制取的憐酸分別傳送至同 一反應(yīng)容器內(nèi)攬拌混合反應(yīng)，對反應(yīng)后的液相進(jìn)行濃縮過濾，然后再將濾液結(jié)晶并脫液得 到憐酸氨二鐘產(chǎn)品，對反應(yīng)后的下部漿體脫液制得含憐酸氨巧和憐酸氨儀的復(fù)合物。該技 術(shù)方案增加了鐘長石生產(chǎn)的副產(chǎn)品，除了傳統(tǒng)產(chǎn)品憐酸氨二鐘之外，還可同時(shí)制取含憐酸 氨巧和憐酸氨儀的復(fù)合物。然而該技術(shù)方案的生產(chǎn)過程仍然需要消耗大量的能源，并且其 只能生產(chǎn)少量的黃憐，并不適合黃憐企業(yè)的生產(chǎn)。
[0015] 公布號為CN103466576A的中國專利公開了一種用憐礦、鐘長石生產(chǎn)憐酸聯(lián)產(chǎn)堿 性肥料的方法。該方法包括W下步驟：將憐礦石、鐘長石和焦炭進(jìn)行配料、粉磨、制球、高爐 般燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過水浴冷卻回收粗憐和泥憐，水浴冷卻后的高爐氣再 經(jīng)除塵回收泥憐；所述的粗憐和泥憐經(jīng)氧化燃燒后水吸收五氧化二憐氣體制備憐酸；所述 的爐渣經(jīng)水澤、烘干、粉磨制得堿性肥料。該技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)憐酸的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)堿性肥 料，但是其不能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)黃憐，并且沒有充分利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱量，不符合黃憐企業(yè) 降低生產(chǎn)能耗、提高尾氣、爐渣綜合利用率的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明提供了一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、碳酸鋼和氧化 侶的節(jié)能方法，其包括：
[0017] 將含鐘憐礦和焦下加入黃憐電爐反應(yīng)制得含P2爐氣；對所述爐氣進(jìn)行水洗后再 收集粗憐、精制W制得優(yōu)質(zhì)黃憐；黃憐烙渣經(jīng)水澤后去除爐渣并溶出KA1化，經(jīng)由過濾、加入 對黃憐尾氣鍋爐所產(chǎn)生尾氣進(jìn)行收集凈化得到的C〇2后沉淀出A1 (0H)3并獲得水澤濾液。 其中，A1(0H)3經(jīng)控溫轉(zhuǎn)換制得A12化，前述水澤液經(jīng)由結(jié)晶分離、干燥，從而制得K2CO3和 琴〇3。K2CO3可繼續(xù)深加工為食品級和高檔水溶性級KH2PO4和K2SO4等鐘鹽。 陽01引根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，含鐘憐礦的組分質(zhì)量比為P2〇5:CaO:SiO2屯0 (含化2〇)= 1: (1. 19 ~1. 45) : (0. 42 ~0. 52) : (0. 07 ~0. 13)。
[0019] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，含鐘憐礦與焦下的配比為含鐘憐礦：焦下二化07~ 14. 5) : (1. 45 ~2. 1)。
[0020] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述含鐘憐礦為顆粒狀，并且顆粒直徑為3~25mm，含鐘 憐礦組分中Si〇2與CaO含量的比值為0. 357~0. 9,從而確保順利出渣。
[0021] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述焦下還包括蘭炭下和白煤下。
[0022] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述C〇2還包括球團(tuán)干燥、固結(jié)過程中產(chǎn)生的廢氣經(jīng)收 集、凈化所得到的0)2。
[0023] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，A1(0H)3控溫轉(zhuǎn)換的熱源為黃憐尾氣，其轉(zhuǎn)換溫度 40(TC~70(TC。
[0024] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述爐氣經(jīng)洗氣后得到的部分黃憐直接轉(zhuǎn)化的憐酸與 K2CO3進(jìn)行反應(yīng)后制得KH2PO4。
[0025] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述含鐘憐礦為精礦粉，所述含鐘憐礦精礦粉需添加粘 結(jié)劑，再對物料進(jìn)行攬拌、成球、干燥和固結(jié)處理。
[00%] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘結(jié)劑為娃酸鹽、海泡石和蒙脫石中的至少一種，并 且添加量為1%~15%;
[0027] 所述成球過程的方法為：用壓力為4~23M化的壓球機(jī)將混配、均化后的粉狀物料 壓制成5~35mm的球團(tuán)； 陽02引干燥和固結(jié)的方法為：用180°C~400°C，經(jīng)30~50min干燥；用500°C~1000。 經(jīng)10~30min快速燒結(jié)；
[0029] 干燥和固結(jié)的熱源為黃憐尾氣，固結(jié)后的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度> 80Kg/cm2,轉(zhuǎn)鼓指數(shù) >75%。
[0030] 本方法也適用于用憐礦和鐘長石取代含鐘憐礦或含鐘憐礦精礦球團(tuán)。鐘長石與憐 礦、焦下配比為：鐘長石：憐礦：焦下=(1. 57~2. 5) : (7. 5~12) : (1. 45~2. 1)。所述 鐘長石、憐礦和焦下為顆粒狀或粉狀，其中，顆粒直徑為3~25mm。粉狀鐘長石包括鐘長石 原粉和鐘長石精礦粉。粉狀憐礦包括：憐礦原粉、憐精礦粉和其它加工憐礦粉。為確保順利 出渣，含鐘憐礦組分中Si〇2與CaO含量的比值為0. 357~0. 9。粉狀焦煤包括：焦煤粉、蘭 炭粉、白煤粉。使用粉狀物料時(shí)，需添加粘結(jié)劑，經(jīng)攬拌、成球、干燥和固結(jié)處理。
[0031] 將含鐘憐礦和焦下按配比送入黃憐電爐反應(yīng)制得黃憐，不影響黃憐的正常生產(chǎn)。 由于含鐘憐礦實(shí)際上就是憐礦和鐘長石相互伴生的產(chǎn)物，其K20的主要來源是鐘長石，而鐘 長石烙點(diǎn)為1150±2(TC，其與憐礦軟化點(diǎn)一致。鐘長石隨憐礦和焦下進(jìn)入黃憐電爐后，在生 料層鐘長石不會融化，也不會發(fā)生任何反應(yīng)。
[0032] 當(dāng)含鐘憐礦進(jìn)入半烙層后（溫度為115(TC~1350°C)，鐘長石融化。運(yùn)時(shí)，由于憐 礦與碳素發(fā)生的還原反應(yīng)有限，沒有足夠的CaO作為分解助劑，鐘長石不會大量發(fā)生熱分 解反應(yīng)。
[0033] 當(dāng)鐘長石進(jìn)入烙融層后（溫度為1350°C~1400°C)，由于憐酸鹽還原激烈而迅速， 生成大量的化0。運(yùn)時(shí)鐘長石在大量的CaO作為分解助劑的條件下也發(fā)生大量的熱分解反 應(yīng)。部分未分解完的鐘長石和CaO在黃憐電爐烙渣層正好停留2至3小時(shí)，其與鐘長石分 解時(shí)間和溫度一致。鐘長石最終分解率達(dá)到92%W上，生成KA102和化2Si〇4。
[0034] 黃憐電爐內(nèi)的主要反應(yīng)為：
[0035] Ca3(P〇4)2+3Si〇2巧C一 3CaSi〇3+P2t+5C0t
[0036] 0曰3 (P〇4) 2+5C一 3