專利名稱：：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的檢測(cè)方法，特別是涉及一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
：富馬酸二甲酯(DimethylFumarate，簡(jiǎn)稱DMF)為白色粉末狀結(jié)晶體，略有酯香味，它能有效抑制和殺滅30多種霉菌、酵母菌及細(xì)菌等。因此，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品等行業(yè)多用應(yīng)用，如DMF用于建材、木制品和塑料制品的防霉，也用于食品及餐飲業(yè)、藥材、煙草、紡織品、膠巻、皮革及其制品、紙張、涂料、染料、粘合劑等的防霉防蛀消毒。但是，有研究表明，DMF可經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，引起皮膚過(guò)敏，剌激眼睛、粘膜以及上呼吸道；DMF還將引起細(xì)胞氧化損傷和T細(xì)胞凋亡等毒性；此外，DMF易水解生成甲醇，長(zhǎng)期食用對(duì)肝、腎有很大的副作用，對(duì)人體，尤其是兒童的成長(zhǎng)發(fā)育危害很大，遂被禁止在食品中應(yīng)用。在其他行業(yè)對(duì)其也有嚴(yán)格的限定，如美國(guó)服裝鞋類協(xié)會(huì)(AAFA)公布了其全球限制物質(zhì)名單RSL(RestrictedSubstancesList)第四版修正稿，這份名單包括了各國(guó)政府以法律或法規(guī)的形式來(lái)進(jìn)行限制的化學(xué)品和在產(chǎn)品中包含的其他物質(zhì)，其中就包括了最新被歐盟禁用的DMF(富馬酸二甲酯)等物質(zhì)，涉及到的最終產(chǎn)品主要有家用紡織品、服裝和鞋履等。又法國(guó)于2008年12月4日也簽署了"關(guān)于暫停含有富馬酸二甲酯的座椅及鞋類制品上市的發(fā)令"，在1年期限內(nèi)，暫停還有富馬酸二甲酯的座椅及鞋類制品的進(jìn)口及上市，凡產(chǎn)品或包裝中含有含量可感知的富馬酸二甲酯的座椅及鞋類制品，一律回收。因此我國(guó)出口企業(yè)為應(yīng)對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的需要，對(duì)生產(chǎn)的相關(guān)產(chǎn)品中富馬酸二甲酯含量進(jìn)行嚴(yán)格測(cè)定，以確保出口產(chǎn)品的安全衛(wèi)生。目前，已有采用液相色譜分析富馬酸二甲酯的方法存在，雖然液相色譜分析方法具有較強(qiáng)的分離分析能力，但是，它只能定量的測(cè)定產(chǎn)品中各個(gè)組分含量，對(duì)于快速、準(zhǔn)確的定性鑒別組分卻有一定的局限性，且使用液相色譜分析溶劑消耗大，檢測(cè)成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種即具有較強(qiáng)的分離分析能力，又具有快速、準(zhǔn)確的定性鑒別能力，且檢測(cè)成本低的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為借助常規(guī)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量產(chǎn)品中的富馬酸二甲酯的檢測(cè)方法，包括如下步驟(1)利用超聲萃取采用有機(jī)溶劑對(duì)需要檢測(cè)的富馬酸二甲酯樣品進(jìn)行萃取，然后將萃取液過(guò)濾，完成富馬酸二甲酯樣品的前處理；(2)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)樣品中的富馬酸二甲酯，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為24028(TC，載氣流速設(shè)定為0.81.5毫升/分鐘，色譜柱選擇弱極性柱，氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口處溫度設(shè)定為280300°C;(3)將經(jīng)過(guò)步驟(1)前處理的樣品通過(guò)步驟(2)設(shè)定的氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入色譜柱中，對(duì)色譜柱溫度進(jìn)行程序升溫，從6(TC開始，以5°C/min的速度升溫至80120。C，保持010分鐘，然后再以2040°C/分鐘的速度升溫至280320。C，保持110分鐘，上述樣品的各組分被色譜柱分離；(4)步驟(3)所得的被色譜柱分離的樣品各組分通過(guò)氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，所述質(zhì)譜檢測(cè)的離子源采用電子轟擊源，質(zhì)譜檢測(cè)的離子源轟擊能量為70eV，離子源溫度設(shè)定為230250°C。上述步驟(1)中超聲萃取使用的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，丙酮，脫水乙酸乙酯等中的任一種，進(jìn)一步優(yōu)選為脫水乙酸乙酯。上述步驟(1)中超聲萃取的萃取時(shí)間優(yōu)選為30min，超聲萃取的優(yōu)選溫度為25°C，超聲波儀器工作頻率為4060KHZ(千赫茲)，優(yōu)選為59KHZ。上述步驟(2)中弱極性的色譜柱優(yōu)選為30m(長(zhǎng))XO.32mm(內(nèi)徑)XO.25iim(膜厚)的弱極性柱。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于1.采用本發(fā)明的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC-MS(EI源)電離可準(zhǔn)確地定性、定量不同產(chǎn)品中的富馬酸二甲酯，儀器價(jià)廉、安全，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾小，分析用溶劑消耗少，適于標(biāo)準(zhǔn)化。2.通過(guò)選擇合適的色譜柱，控制合適的進(jìn)樣口溫度、色譜柱溫度和接口溫度，設(shè)定合適的載氣流速，能使不同產(chǎn)品中的富馬酸二甲酯在質(zhì)譜離子源發(fā)生裂解、并使裂解產(chǎn)物的各組分進(jìn)行最優(yōu)化的分析檢測(cè)。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間，單位為分鐘。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的質(zhì)譜圖，質(zhì)譜圖中的縱坐標(biāo)代表離子的相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)代表離子質(zhì)荷比的數(shù)值。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該曲線圖中的縱坐標(biāo)代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表富馬酸二甲酯的濃度。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用安捷倫公司生產(chǎn)的GC(7890)-MS(5975C)型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，所用試劑均為色譜純，色譜柱選用安捷倫公司生產(chǎn)的HP-5MS型色譜柱。氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為240280°C，氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口溫度設(shè)定為280300°C;載氣為高純氦氣，流速為0.81.5毫升/分鐘；色譜柱溫度控制采用程序升溫的模式，從6(TC開始，以5°C/分鐘的速度升溫至IO(TC，保持O10分鐘；然后再以2040°C/分鐘的速度升溫至28032(TC，保持110分鐘；質(zhì)譜檢測(cè)的離子源采用電子轟擊源(EI源)，離子源轟擊能量為70eV，離子源溫度設(shè)定為230250°C;進(jìn)樣量12微升。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)記錄色譜和質(zhì)譜圖形，以富馬酸二甲酯的峰面積作為目標(biāo)物的響應(yīng)值，對(duì)該樣品進(jìn)行定性和定量分析。應(yīng)用上述試驗(yàn)條件所作的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1精密稱取富馬酸二甲酯5.Omg，用適量脫水乙酸乙酯溶解后，轉(zhuǎn)移至250ml的容量瓶中，并用脫水乙酸乙酯定容至刻度，搖勻，靜置，即得20g/ml的DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液。DMF的測(cè)試工作曲線所用溶液由以上20g/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，分別配制成0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g/ml的系列溶液，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS分析檢測(cè)，其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)樣口溫度設(shè)定為28(TC，接口溫度設(shè)定為28(TC;載氣為高純氦氣，流速1毫升/分鐘；色譜柱溫度控制采用程序升溫的模式，從6(TC開始，以5°C/分鐘的速度升溫至IO(TC;然后再以20°C/分鐘的速度升溫至28(TC，保持3分鐘；質(zhì)譜檢測(cè)的離子源采用電子轟擊源(EI源)，離子源轟擊能量為70eV，離子源溫度設(shè)定為230°C;進(jìn)樣量1微升。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間，單位為分鐘；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的全掃描質(zhì)譜圖，質(zhì)譜圖中的縱坐標(biāo)代表離子的相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)代表離子質(zhì)荷比的數(shù)值；以特征離子m/zS5，113和114作為定性離子，以峰度最強(qiáng)離子m/z113作為定量離子，以所出現(xiàn)的目標(biāo)峰的面積作為目標(biāo)物的響應(yīng)值，對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。圖3為所檢測(cè)的富馬酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該曲線圖中的縱坐標(biāo)代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表富馬酸二甲酯的濃度；由圖3可知，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的函數(shù)關(guān)系為y=(6E-05)x+0.0411，其線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9994，其中y代表富馬酸二甲酯的濃度，x代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值，表明該標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性相關(guān)性。利用該氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)的儀器檢出限達(dá)到0.1iig/ml，定量限可達(dá)到0.3iig/ml。實(shí)施例2紡織品樣品用剪刀剪成4mmX4mm(IS04044:1998)大小，稱取0.5g左右，放入頂空瓶中，加入5ml脫水乙酸乙酯萃取液(樣品需被充分振搖潤(rùn)濕，并被萃取液浸沒(méi))，25t:超聲萃取30分鐘，超聲波儀器工作頻率為59KHZ。超聲萃取液用0.45iim的濾膜過(guò)濾，將過(guò)濾后的提取液用氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試分析，氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)條件同實(shí)施例l，外標(biāo)法定量。對(duì)紡織品樣品作了3個(gè)平行樣品，試驗(yàn)編號(hào)為A、B、C，分析結(jié)果見表l，并對(duì)第一個(gè)平行樣品(試驗(yàn)編號(hào)A)重復(fù)測(cè)定5次，分析結(jié)果見表2。由表l可知，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.42%;由表2可知，重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64%。表l該紡織品樣品中富馬酸二甲酯的測(cè)試含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2該紡織品樣品中測(cè)試重復(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)施例1中的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到準(zhǔn)備好的已知陰性(經(jīng)測(cè)試不含有目標(biāo)化合物)結(jié)果的測(cè)試液中，按照實(shí)施例1中儀器分析檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)該樣品做10次平行測(cè)量取平均值，根據(jù)實(shí)際加入量和實(shí)測(cè)結(jié)果，計(jì)算該樣品的加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表3，由表3可知，樣品的加標(biāo)回收率達(dá)到90110%之間，平行測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%。表3該樣品的加標(biāo)回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)利用超聲萃取采用有機(jī)溶劑對(duì)需要檢測(cè)的富馬酸二甲酯樣品進(jìn)行萃取，然后將萃取液過(guò)濾，完成富馬酸二甲酯樣品的前處理；(2)用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)樣品中的富馬酸二甲酯，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為240～280℃，載氣流速設(shè)定為0.8～1.5毫升/分鐘，色譜柱選擇弱極性柱，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口處溫度設(shè)定為280～300℃；(3)將經(jīng)過(guò)步驟(1)前處理的樣品通過(guò)步驟(2)設(shè)定的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入色譜柱中，對(duì)色譜柱溫度進(jìn)行程序升溫，從60℃開始，以5℃/min的速度升溫至80～120℃，保持0～10分鐘，然后再以20～40℃/分鐘的速度升溫至280～320℃，保持1～10分鐘，上述樣品的各組分被色譜柱分離；(4)步驟(3)所得的被色譜柱分離的樣品各組分通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，所述質(zhì)譜檢測(cè)的離子源采用電子轟擊源，質(zhì)譜檢測(cè)的離子源轟擊能量為70eV，離子源溫度設(shè)定為230～250℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法，其特征在于所述步驟(1)中超聲萃取使用的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，丙酮，脫水乙酸乙酯中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法，其特征在于所述步驟(1)中超聲萃取使用的有機(jī)溶劑為脫水乙酸乙酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法，其特征在于所述步驟(1)中超聲萃取的萃取時(shí)間為30min，超聲萃取的溫度為室溫25t:，超聲波儀器工作頻率為4060KHZ。全文摘要本發(fā)明公開一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法，包括如下步驟利用超聲萃取法對(duì)需要檢測(cè)的富馬酸二甲酯產(chǎn)品前處理；然后設(shè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度240～280℃，載氣流速為0.8～1.5毫升/分鐘，色譜柱選擇弱極性柱，接口處溫度設(shè)定為280～300℃；樣品通過(guò)進(jìn)樣口進(jìn)入色譜柱中，對(duì)色譜柱溫度進(jìn)行程序升溫，上述樣品的各組分被所述色譜柱分離；被色譜柱分離的樣品各組分通過(guò)所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，所述質(zhì)譜檢測(cè)的離子源采用電子轟擊源。本發(fā)明提供一種檢出限低，檢測(cè)效果好，分析溶劑消耗少，檢測(cè)成本低的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的方法。文檔編號(hào)G01N30/02GK101701943SQ20091015413公開日2010年5月5日申請(qǐng)日期2009年11月5日優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日發(fā)明者劉展,朱利平,李偉,李向紅,盛李建,陸斌申請(qǐng)人:寧波中普檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司