專利名稱：一種氣體傳感器檢測雞蛋新鮮度的方法
技術領域：
本發(fā)明是一種用氣味傳感器檢測雞蛋新鮮度的方法，屬于農(nóng)產(chǎn)品檢測技術領域。
背景技術：
我國是世界第一產(chǎn)蛋大國，其產(chǎn)品消費需求也持續(xù)快速增長，我國人均禽蛋在過去IO年里分別增長 了51%，達到人均占有22公斤。2007年我國禽蛋出口總量(折鮮蛋)89, 000噸，比上年下降1%，出口 量僅占禽蛋總產(chǎn)量的0.4% 。美國鮮蛋年產(chǎn)量雖是世界第二位，但也僅是我國產(chǎn)量的五分之一，然而其出 口量卻占到世界出口總量的22%。除了消費習慣原因外，質量控制體系下統(tǒng)一標準的產(chǎn)品質量也至關重要。
目前雞蛋多為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，在蛋品的加工、貯藏與銷售流通當中易受內外環(huán)境因素的影響而發(fā) 生品質劣變，但是對其品質和新鮮度的分級主要還是靠人工及理化指標的檢測來確定，生產(chǎn)效率低，難以 對蛋品在貯藏中新鮮度及品質的變化實施快速檢測。禽蛋的新鮮度指標直接關系到蛋品的等級、蛋制品的 質量，也關系到禽蛋及其產(chǎn)品的質量，如何檢測品質，提高經(jīng)濟效益，已經(jīng)成為我國當前及未來亟待解決 的問題。
國內外學者己經(jīng)在光學、電磁學、動力學等方面對雞蛋的新鮮度、裂紋、異常蛋進行了無損檢測方面 的研究。然而對于雞蛋氣味方面的無損檢測研究，國外研究較少報道，國內對整蛋氣味檢測研究還是空A。 Warren等應用不同的萃取分離技術對能夠反應蛋黃、蛋白特殊氣味和風味的揮發(fā)性成分進行鑒定， 一些醛 類、芳香成分及硫化物已經(jīng)被濃縮鑒定。Sato等從新鮮的雞蛋白中確定胺，醇，醛和酮的揮發(fā)物。對于久 貯的禽蛋，除了蛋白質腐敗產(chǎn)生的胺類、硫化氳、甲烷等，脂肪腐敗產(chǎn)生低分子脂酸醇等，糖類分解產(chǎn)生 低級脂肪酸、一氧化碳、甲烷、氫氣等物質，Brown等對惡化的蛋液分析發(fā)現(xiàn)二甲基硫化合物，二甲基二 硫化合物，二甲基三硫化合物，硫代乙酸甲酯，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，2-丁酮和乙酸乙酯，這些甲基 硫化物與品質劣變及氣味可接受程度之間有極大的相關性。總的來說，雞蛋貯藏過程中產(chǎn)生的氣體大致分 為以下幾類，低級的脂肪酸(醇、醛)，氨類等含氮的氣體，少量含硫氨基酸分解產(chǎn)生的硫化物類，二氧 化碳、水分等氣體。
但目前，采用氣相色譜法(GC)和氣質聯(lián)用(GC-MS)等技術檢測禽蛋的揮發(fā)性成分，其費用昂貴、檢測 周期長，且無法代表其整體信息。而應用電子鼻可全面反映禽蛋揮發(fā)成分的整體信息，并對其進行實時檢 測。Sumana等人研究了基于人工模擬嗅覺系統(tǒng)(AOS)的金屬氧化物半導體技術對蛋白、蛋黃液新鮮度的評 價檢測，表明AOS可以檢測品質劣變的過程中的化學成分(有機酸)和微生物的變化。Dutta等人用4個廉價的 商用氧化鋅傳感器組成的氣體傳感器陣列檢測了4組雞蛋在20-40天貯藏情況下的新鮮度，并用多元統(tǒng)計方 法特別是神經(jīng)網(wǎng)絡劃定了不同新鮮度的三個雞蛋區(qū)域，預測精度為95%，但并未考慮傳感器的組合與模型 的優(yōu)化。
目前，用氣體傳感器測定雞蛋新鮮度，優(yōu)化傳感器組合的研究未見報道。申請者在"863"資助下，開展 氣體傳感器陣列在禽蛋品質方面的研究，目的在于拓寬雞蛋品質無損檢測的方法，同時提高蛋類產(chǎn)品在生 產(chǎn)、貯藏、流通、消費過程中的品質。

發(fā)明內容
技術問題針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種雞蛋新鮮度的無損檢測方法，利用氣體傳感器對雞蛋 的新鮮度進行無損檢測，可以進行非破壞性的檢測，并按照國際標準對雞蚩進行分級。
技術方案
一種雞蛋新鮮度的無損檢測方法，其特征在于利用氣體傳感器檢測雞蛋散發(fā)的氣體變化特征來預測雞 蛋新鮮度。每個雞蛋放置250ml容器中，進行氣體采集檢測；特征值提取時間設定為50s，用潔凈空氣淸 洗時間設置為90s。電子鼻輸出的參數(shù)響應值讀數(shù)Sn是根據(jù)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電阻量G與傳 感器在經(jīng)過標準活性碳過濾氣體的電阻量GO的比值G/G0。
將Sn代入雞蛋貨架期的無損預測模型
雞蛋貨架期預測模型貨架期=40.373 + 52892*&+521.467*&-584.201*& 式l
式1中的Sn代表傳感器的響應阻值之比，下標n為10個傳感器對應編號。得到雞蛋貨架期為2(TC ， 70%RH條件下雞蛋的IC藏天數(shù)。 或者將Sn帶入雞蛋新鮮度等級判別模型
雞蛋新鮮度等級無損判別模型:
'優(yōu)質309.161 - 47.195 * & -147.892 * & - 56.105 * S6 2 72 中等72 > 309.161 - 47.195 * & -147.892 * S3 - 56.105 * &》60 次級60 > 309.161 - 47.195 * & -147.892 * & - 56.105 * A 2 30 散黃30〉309.161-47.195W2-147.892W3-56.105"6
式2
式2中的Sn代表傳感器的響應阻值之比，下標n為傳感器編號。得到無損判別雞蛋新鮮度的等級。 所采用的氣味傳感器為電子鼻，型號為德國AIRSENSE公司PEN3型。 有益效果
1) 通過不破壞雞蛋完整性的情況下，通過雞蛋所散發(fā)出來的氣味對雞蛋的新鮮度進行檢測，相比傳統(tǒng) 的檢測方法減少了產(chǎn)品和藥品的損耗，也節(jié)省了品質檢測的時間，對提升蛋品質量有促進作用。
2) 通過本方法對電子鼻中氣體傳感器進行了選擇和優(yōu)化，有利于降低成本，研發(fā)結構簡單，準確性高 的手持式檢測設備，利于實際應用推廣。
3) 技術新穎、應用方式多樣。其研究成果將為實現(xiàn)對雞蛋品質質量監(jiān)控及專業(yè)檢測設備的研發(fā)提供理 論依據(jù)，其技術特點可以用于我國在分級、貯藏、流通、銷售過程中的品質實時無人監(jiān)控，預計成果去向 為蛋產(chǎn)品生產(chǎn)、品質檢驗、加工以及相關企業(yè)。
四

圖l:檢測雞蛋新鮮度的方法優(yōu)化建立流程圖 圖2:10個傳感器的載荷分析圖五具體實施例方式
針對本發(fā)明是一種氣味傳感器檢測雞蛋新鮮度的方法。試驗材料的雞蛋由南京源創(chuàng)禽業(yè)發(fā)展有限 公司提供無公害雞蛋，褐殼無污斑裂紋。采購樣本后，模擬貨架期20'C, 70%-80°/。濕度恒溫箱放置。具體 實施過程包括三個部分
1電子鼻(型號為德國AIRSENSE公司PEN3型)取樣參數(shù)的確定
預先選擇不同期間段的的10個雞蛋樣品。用氣味傳感器陣列逐個測定響應參數(shù)，分析響應值曲線(與 時間相關)，相關研究(Roussel S， Forsberg G， Steinmetz V,. Optimization of electronic nose measurements. Part I: Methodology of output feature selection[J]. Journal of Food Engineering. 1998, 37(2): 207-222.)比較認為傳感 器相應穩(wěn)定時期的點為特征值效果較好，比較結果本研究以50s處的響應值為選取特征值。
對于樣品來說，需要選擇密閉容器來放置樣品并測試該容器中樣品的氣味，進行電子鼻測試。 一般來 說容器過大，氣味需要較長時間才能在容器內分布均勻，影響測試時間，而容器過小不容易使傳感器充分 感應。考慮到雞蛋直徑，比較選擇確定250ml的帶蓋燒杯為實驗用容器(南京大光明化玻儀器有限公司)。
洗脫時間的選擇，每次檢測完畢，需要通過經(jīng)過活性炭過濾的潔凈空氣，清洗去除上一個樣品的殘留 氣體的干擾。經(jīng)過比較，從檢測速度和效果的角度考慮選擇90s為洗脫時間。
2基于氣味傳感器參數(shù)的雞蛋貨架期及雞蛋新鮮度等級無損判別模型的構建過程
其中140個從購買第一天起每6天(第0、 6、 12、 18、 24、 30、 36天)檢驗一次，每次檢測20個，記錄 傳感器相應參數(shù)G/G0。然后并開殼檢測新鮮度，計算得出哈夫單位HU (Haugh Unit)。
哈夫單位由丁-國標未對雞蛋新鮮度進行規(guī)定，參考國際通用哈夫單位分級標準(The Haugh unit for measuring egg quality RR Haugh-US Egg Poult, 1943)對雞蛋分級判定。破殼，置于水平玻璃板上，取蛋黃 邊緣與濃蛋白邊緣的中點間的均勻分布的三個等距離點(避開蛋白系帶)，用蛋白高度測定儀測量蛋白高
度，計算平均值，并帶入公式計算。
HU=100Log (H-1.7tf°3'+7,6) 其中HU—哈夫單位H—蛋白的高度(mm) W—蛋的重量(g) 100、 1.7、 7.6_換算系數(shù)
優(yōu)質蛋哈夫單位為72以上中等蛋哈夫單位為60 72，次質蛋哈夫單位為30 60，低于30記為 散黃蛋。
考慮到并非所有的傳感器對雞蛋新鮮度的分析和預測起到作用，IO個傳感器的維數(shù)過大，必須對傳 感器進行篩選。根據(jù)雞蛋貨架期的變化選出能反映其變化規(guī)律的主要傳感器。再用其響應值預測新鮮度。 這個過程包括兩步，首先采用氣味傳感器操作系統(tǒng)自帶的權重分析工具對傳感器的響應性能進行篩選。得 到一批傳感器后再結合雞蛋貨架期過程中的品質變化回歸分析最終確定對應于具體品質指標的特征傳感 器組合。
結合Loading分析得出每個傳感器在PCA中貢獻率的大小(圖2)， S4、 S7、 S8、 S9、 S，o傳感器分 布接近于(0,0)，且位置接近，說明其信號變化較弱貢獻率較小，且在此次實驗中效果作用類似，同時S,、
S3、 S5傳感器在第一個主成分上比重較大且相似性較強，S2、 S6傳感器在第二個成分上比重較大且相似。
利用其中權重較大的傳感器進行多元回歸分析，將會減少傳感器的冗余度，利于降低成本?？紤]到SI傳 感器敏感器氣體為苯類物質，且雞蛋中無此種物質產(chǎn)生，予以排除。S2、 S3、 S5、 S6作為主要備傳感器， 采用統(tǒng)計軟件SPSSV17.0對貨架期與雞蛋等級進行回歸分析(全部代入法及逐步篩選法)，比較結果分別 如表l、表2所示。表1傳感器對雞蛋貨架期的兩種回歸模型結果
回歸方法全部代入R=0 882逐歩篩選R=0 881
傳感器常數(shù)S2S3S5S6常數(shù)S2 S3S5
回歸系數(shù)54 23765 946523 725-597 839-17 57640 37352 892 521 467-584.201
顯著性p<0 001<0 001<0001<0.0010.243<0 001O001 <0 001<0 001
表2傳感器對雞蛋等級的兩種回歸模型結果回歸方法全部代入R=0919逐步篩選R=0 918
傳感器常數(shù)S2S3S5S6常數(shù)S2 S3S6
回歸系數(shù)281 844 47 362-197 18471 867-52 712309 161■47 195 -147.892-56 105
顯著性P<0 001<0細<0 001=0 206<0則<0 001O.001 <0 001<0細
對丁-雞蛋貨架期和等級全部代入法回歸分析中，S6與Ss傳感器的顯著性都較低，逐步篩選法中也將其
剔除。篩選傳感器后與之前效果都較好且無較大差異R分別為0.882與0.881、 0,919與0.918，滿足要求。 雞蛋貨架期預測模型貨架期=40.373 + 52892*&+521.467*5,—584.201*& 式l
雞蛋新鮮度等級無損判別模型:
'優(yōu)質309.161 - 47.195 * & -147.892 "3 - 56.105 * SA 72 中等72 > 309.161 - 47.195 * A -147.892* & - 56.105 * SA 60 次級60 > 309.161 - 47.195 * & -147.892 * & - 56.105 * & > 30 散黃30〉309.161-47.195"^2-147.892豐S3-56.1055^6
式2
式中的Sn=G/G0代表傳感器的響應阻值之比，下標n為傳感器編號。 3模型使用實例
打開電子鼻(型號為德國AIRSENSE公司PEN3型)電源，清洗傳感器至平穩(wěn)。取貯藏12天一個雞 蛋樣品，放入250ml的燒杯中密閉。用電子鼻測量探頭插入裝有雞蛋的燒杯進行測量，設定測定時間點為 開始測量的的第60s,洗脫時間為90s。記錄下傳感器的響應值S-G/GO，選擇電子鼻S2， S3， Ss號傳感器 的響應值均值代入事先構建好的基于傳感器響應值的雞蛋貨架期預測模型(式1)
雞蛋貨架期預測模型貨架期=40.373 + 52892*&+521.467*&-584.201*S5 式l
Sn代表傳感器的響應阻值之比，下標n為傳感器編號 代入計算后即可得到雞蛋的貨架期為12.27天，實際貯藏時間12天，采用統(tǒng)計軟件SPSS V17.0計算 預測誤差百分比- (預測值-實際值)/實際值，結果在5%以內，說明該模型的預測能力較好。
再將S2、 S3、 S6號傳感器的響應值分別代入結合國際通用標準建立的基于傳感器響應值的雞蛋品質等
級無損判別模型中。
雞蛋新鮮度等級無損判別模型:
優(yōu)質309.161 - 47.195 * S2 -147.892 * & - 56.105 * Ss 2 72 中等72 > 309.161 - 47.195 * & -147.892 * & - 56.105 *S"0 次級60 〉 309.16卜47.195 * A -147.892 * & - 56.105 * & 2 30 散黃30 > 309.161 - 47.195 * & -147.892 * & - 56.105 * &
式2
式2中的結果為61.054位于60到72之間?？傻玫诫u蛋哈夫單位等級為中等。
權利要求
1.一種雞蛋新鮮度的無損檢測方法與傳感器篩選優(yōu)化方法，是利用氣體傳感器檢測雞蛋散發(fā)的氣體變化特征來預測雞蛋新鮮度，其特征在于，1)每個雞蛋放置250ml燒杯，并用無味保鮮膜封口；最佳特征值提取50s時間點，電子鼻輸出的參數(shù)響應值讀數(shù)S是根據(jù)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電阻量G與傳感器在經(jīng)過標準活性碳過濾氣體的電阻量G0的比值G/G0作為原始特征數(shù)據(jù)；2)將S代入雞蛋貨架期損預測模型雞蛋貨架期預測模型貨架期＝40.373+52892*S2+521.467*S3-584.201*S5 式1式1中的Sn＝G/G0代表傳感器的響應阻值之比，下標n為10個傳感器對應編號得到雞蛋貨架期為20℃，70％RH條件下雞蛋的貯藏天數(shù)；或者將Sn帶入雞蛋新鮮度等級判別模型 id="icf0001" file="A2009101835460002C1.tif" wi="148" he="22" top= "115" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式2式2中的Sn＝G/G0代表傳感器的響應阻值之比，下標n為傳感器編號，得到無損判別雞蛋新鮮度的等級。
2.據(jù)權利要求1所述的一種氣味傳感器檢測雞蛋新鮮度的方法，其特征在于所采用的氣味傳感器為電 子鼻，型號為德國AIRSENSE公司PEN3型。
全文摘要
本發(fā)明是一種氣味傳感器檢測雞蛋新鮮度的無損檢測方法，屬于農(nóng)產(chǎn)品無損檢測領域。該技術方法是將單個雞蛋置于250ml燒杯中，把電子鼻特征值提取時間設為為50s，洗脫時間為90s。將傳感器特征值Sn帶入雞蛋貨架期預測模型或者雞蛋新鮮度等級預測模型中，分別得到雞蛋貨架期為20℃，70％RH條件下雞蛋的貯藏時間和得到無損判別雞蛋新鮮度的等級。本方法可以快速、非破壞性檢測的雞蛋新鮮度，從而減少了人工費用和檢測時間的損失，可在實際的生產(chǎn)、流通、貯藏、銷售過程中監(jiān)測雞蛋產(chǎn)品的質量。同時根據(jù)實驗結果，優(yōu)化了傳感器組合，降低了儀器研發(fā)制造成本。
文檔編號G01N27/12GK101655471SQ20091018354
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權日2009年9月23日
發(fā)明者明 劉, 鵬 劉, 康 屠, 潘磊慶 申請人:南京農(nóng)業(yè)大學