專利名稱：一種可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置與方法，特別涉及一種
基于拉曼光譜和微流控芯片的可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置與方法。
背景技術(shù)：
液相擴(kuò)散在研究傳質(zhì)過(guò)程、計(jì)算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)中起著非常重要的作
用，擴(kuò)散系數(shù)是單元操作及反應(yīng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。有關(guān)液液傳質(zhì)及擴(kuò)散方面的測(cè)量和理論描述
遠(yuǎn)比氣體及固體困難。目前，液相擴(kuò)散系數(shù)主要是采用實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得，主要有隔膜池法(擬
穩(wěn)態(tài))，實(shí)時(shí)激光全息干涉法(非穩(wěn)態(tài))、Talyor dispersion (脈沖衰減)。 隔膜池法由于裝置簡(jiǎn)單，被廣泛使用。但在將溶液注入到上下兩腔室過(guò)程中會(huì)伴
有擴(kuò)散，對(duì)測(cè)量結(jié)果造成一定誤差，且在較高測(cè)試溫度下誤差將加大。測(cè)量不同溫度下的擴(kuò)
散系數(shù)時(shí)，需要將裝置清洗、干燥后再穩(wěn)定溫度，實(shí)驗(yàn)效率低。 實(shí)時(shí)激光全息干涉法通過(guò)建立液液傳質(zhì)和和激光全息干涉裝置，實(shí)時(shí)觀察拍攝液 液傳質(zhì)的界面現(xiàn)象和濃度場(chǎng)分布，并經(jīng)過(guò)理論公式推導(dǎo)，得到液相擴(kuò)散系數(shù)的條紋直接判 讀法公式，進(jìn)而計(jì)算液相擴(kuò)散系數(shù)。與隔膜池法相似，測(cè)量過(guò)程中無(wú)法消除在形成液液初始 界面過(guò)程中伴隨的擴(kuò)散對(duì)測(cè)量結(jié)果影響。且無(wú)法實(shí)現(xiàn)不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。同 時(shí)激光全息反射計(jì)量系統(tǒng)操作復(fù)雜，對(duì)操作人員要求較高。 Talyor dispersion方法是將溶質(zhì)液滴脈沖注入到細(xì)長(zhǎng)管中，溶劑在細(xì)長(zhǎng)管中進(jìn) 行層流連續(xù)流動(dòng)，液滴注入到細(xì)長(zhǎng)管后被分散，測(cè)量分散所造成的濃度分布進(jìn)而經(jīng)計(jì)算得 到擴(kuò)散系數(shù)。但此方法僅適用于稀溶液，且不能實(shí)現(xiàn)不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。
微流控芯片作為一種快速、高效的分析器件在近十年內(nèi)快速興起，出現(xiàn)了大量的 基于微流控芯片的專利技術(shù)，包括有細(xì)胞定性分析(CN200310105075. 8)、蛋白質(zhì)分離分析 (CN200410020971.9)、用于冠心病診斷的小而密低密度脂蛋白分析(CN200810032532. 8) 等等。由于微流控芯片流道微小，流道內(nèi)流體為層流穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，擴(kuò)散成為傳質(zhì)過(guò)程的主要控 制因素，通過(guò)測(cè)量流道內(nèi)的濃度場(chǎng)來(lái)反演并獲取液液擴(kuò)散系數(shù)是可行的。微流控芯片易于 批量制造，測(cè)量和實(shí)驗(yàn)成本較低。所以，為實(shí)現(xiàn)液液擴(kuò)散系數(shù)的快速、高效測(cè)量，采用微流控 芯片(microfluidic chip)技術(shù)是一種理想的方案。US7233865披露了一種基于微流控芯 片的測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的方法，利用一個(gè)十字交叉的結(jié)構(gòu)，將含有被測(cè)物質(zhì)的溶液與不含有該 物質(zhì)的緩沖液呈90度角引入流道內(nèi)，在交叉處匯合擴(kuò)散，被測(cè)物質(zhì)被標(biāo)記以測(cè)得其在緩沖 液中擴(kuò)散的濃度分布，交叉處匯合后立刻分離，消除檢測(cè)時(shí)不擴(kuò)散分子的背景信號(hào)的影響。 該方法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但僅考慮粒子的擴(kuò)散，不適用于純液體的測(cè)量。 拉曼光譜作為一種高效的化學(xué)分析方法，可實(shí)現(xiàn)非接觸的定性和定量分析丄ee等 人利用拉曼光譜觀察了微流控芯片內(nèi)的亞胺形成過(guò)程(Journal of Raman Spectroscopy, 34,737) ;Fletcher等人利用拉曼光譜在T型微流控芯片內(nèi)研究了乙醇和乙酸合成乙酸乙 酯的過(guò)程(Electrophoresis, 24， 3239) ;Sarrazin等人在微流控芯片上利用拉曼光譜研究 了基于擴(kuò)散和液滴的^0與020的合成過(guò)程(Analytical Chemistry,80， 1689) ;Yin等人利用拉曼光譜進(jìn)行了原位含礦物篩選(Analytical Chemistry,81，473) 。 CN1878875A披露了 利用納米通道或微通道填充納米金或銀微粒集合體，核苷酸經(jīng)納米顆粒集合點(diǎn)由拉曼光譜 檢測(cè)出，從而實(shí)現(xiàn)DNA測(cè)序。 Salmon (A卯l. Phys. Lett, 86， 3)首次提出了基于拉曼光譜和微流控芯片的液液擴(kuò) 散系數(shù)的測(cè)量方法。常溫下在Y型微流控芯片上測(cè)量了二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺與 氯仿的互擴(kuò)散系數(shù)。但其方法和裝置存在以下問(wèn)題僅限于常溫，不能實(shí)現(xiàn)不同溫度下擴(kuò)散 系數(shù)的測(cè)量；未能考慮拉曼激光加熱對(duì)測(cè)量結(jié)果的擾動(dòng)，測(cè)量精度低。 眾所周知，溫度對(duì)液液擴(kuò)散系數(shù)的影響很大，所以如何快速、高效、高精度、低成本 地測(cè)量不同溫度下的液液擴(kuò)散系數(shù)是亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)已有液液擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量方法中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于拉曼光譜和 微流控芯片的液液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量裝置與方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)可獲得不同溫度下的液液 擴(kuò)散系數(shù)，精度高、可連續(xù)操作、效率高、試劑用量小、操作簡(jiǎn)單、安全可靠。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 —種可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，所述的裝置包括微 流控系統(tǒng)，均熱系統(tǒng)和激光共焦拉曼光譜儀3，所述的微流控系統(tǒng)包括一塊基底材料為硅的 微流控芯片2，微流控芯片2上設(shè)有兩條經(jīng)刻蝕的蜿蜒微流道9和IO，注射泵1和注射泵5 分別與兩條蜿蜒微流道入口 15、 16相連，兩條蜿蜒微流道上分別連接熱電偶Tl、 T2后匯集 形成一條混合擴(kuò)散直流道ll，兩條蜿蜒微流道入口的入射角為0° ，熱電偶T1、T2位于匯合 處上游距匯合點(diǎn)0. 5 2mm處，混合擴(kuò)散直流道出口 17處連接一熱電偶T3并與廢液罐6 相連； 其中，混合擴(kuò)散直流道11的橫截面為矩形，寬度為600 1200iim，深度為10 50 ii m ;蜿蜒微流道9和10的深度為10 50 ii m，長(zhǎng)度大于5cm，流道橫截面為矩形，寬度為 混合擴(kuò)散直流道ll的一半； 所述的均熱系統(tǒng)包括一個(gè)由三片銅片焊接而成均熱銅塊4，位于上下兩銅片之間 的中間銅片上表面加工有環(huán)形流道14，環(huán)形流道的寬度為1 5mm，環(huán)形流道總長(zhǎng)為0. 3 lm，環(huán)形流道分別設(shè)置環(huán)形流道進(jìn)口 12和環(huán)形流道出口 13 ;環(huán)形流道進(jìn)口 12與計(jì)量泵7出 口相連，計(jì)量泵7的進(jìn)口與恒溫水浴箱8相連； 微流控芯片2通過(guò)導(dǎo)熱膠粘結(jié)在均熱銅塊4的上表面，均熱銅塊4放置在拉曼光 譜儀3的顯微鏡載物臺(tái)上。 上述技術(shù)方案中，在微流控芯片2的蜿蜒微流道9和10和混合擴(kuò)散直流道11的流 道底部，具有一層沉積的銀或鋁的金屬薄膜，薄膜厚度為150 400nm，優(yōu)選200 300nm。
上述技術(shù)方案中，混合擴(kuò)散直流道11的橫截面的寬度優(yōu)選700 900 ii m，高度優(yōu) 選25 35 ii m。 上述技術(shù)方案中，均熱銅塊4的環(huán)形流道的寬度優(yōu)選2 3mm，總長(zhǎng)度優(yōu)選0. 5 0. 8m。 本發(fā)明中的微流控芯片2，基本結(jié)構(gòu)為Y型混合器，蜿蜒微流道9和10為預(yù)熱段， 由兩個(gè)入口流道匯合至一段直流道，即混合擴(kuò)散直流道ll，拉曼光譜對(duì)這一段直流道內(nèi)的溶液濃度分布進(jìn)行測(cè)量，混合擴(kuò)散直流道11稱為測(cè)試段。為保證測(cè)試段溫度均勻，兩入口 流道到匯合處之間的流道設(shè)計(jì)為蜿蜒微流道(即具有回轉(zhuǎn)的彎曲形狀的流道)，以保證樣 品充分預(yù)熱，如圖2所示。蜿蜒微流道橫截面為矩形，寬度為測(cè)試段流道的一半，一般為刻 蝕方便深度選擇與測(cè)試段流道深度一致但要確保深度為10 50 ii m，長(zhǎng)度5cm以上以保 證不同溫度要求和不同樣品均可充分預(yù)熱。測(cè)試段流道橫截面為大寬高比的矩形，寬度為 600 1200 ii m，優(yōu)選700 900 ii m，深度為20 50 ii m，優(yōu)選25 35 ii m， 一方面充分抑制 由于密度差所導(dǎo)致的擴(kuò)散界面的偏轉(zhuǎn)，另一方面減小流道在高度方向的溫度梯度，保證測(cè) 試段橫截面溫度的均勻性。兩個(gè)入口流道的入射角為0。。在匯合處上游兩入口流道0. 5 2mm處分別安裝有一 T型熱電偶，在測(cè)試段的出口安裝有一 T型熱電偶，以便檢測(cè)流道溫度 的均勻性，以其平均值作為實(shí)驗(yàn)溫度的測(cè)量值。 微流控芯片2選用硅為基底材料，以保證良好的導(dǎo)熱性。采用深硅刻蝕技術(shù)在硅 片上加工出如圖2所示的流道。為消除拉曼測(cè)試時(shí)的激光熱效應(yīng)，在硅片流道底部沉積一 層高反射率的金屬薄膜。先通過(guò)磁控濺射將金屬薄膜沉積在刻蝕后的硅片表面，再采用負(fù) 膠工藝將流道以外的金屬薄膜剝離以保證其能夠與派萊克斯玻璃陽(yáng)極鍵合封裝，而保留流 道底部的鋁薄膜以反射激光輻照。 高反射率金屬薄膜選用銀、鋁等高反射率材料，優(yōu)選鋁，具有較高的性價(jià)比。薄膜 厚度為150 400nm，優(yōu)選200 300nm。 所述的沉積金屬薄膜的制作工藝，以200nm厚鋁薄膜制作為例，在圖3所示的光 刻、深硅刻蝕工藝后進(jìn)行磁控濺射。使用鋁靶，在22t:，抽真空至le—epa，再通入氬氣，預(yù)濺 射120s后，再充分濺射540s。該沉積在刻蝕流道表面的鋁層，測(cè)得反射率為97%，而未濺 射的裸硅流道，測(cè)得反射率為37. 7%。 所述的負(fù)膠工藝，如圖4，負(fù)膠優(yōu)選反轉(zhuǎn)膠，反轉(zhuǎn)膠AZ5214E經(jīng)曝光后反轉(zhuǎn)烘和泛 曝光，性能近似負(fù)膠，且更利于剝離。在沉積工藝后的片子上勻膠，再置于95t:熱板上進(jìn)行 前烘1分鐘，使用刻蝕工藝中用的掩膜板曝光4s，再于IO(TC下烘1. 5分鐘，最后取掉掩膜 全曝50s，顯影。流道以外的膠除去，相應(yīng)地流道以外的鋁層暴露出來(lái)。最后使用金屬刻蝕 IBE(離子束刻蝕)，在2. 1X10—乍a工作壓力和16t:工作溫度下，通入氬氣，離子能量調(diào)整 為351V，電子束流99mA，中和127mA，陽(yáng)極施以0. 95A45V，并最終加至l譜，陰極5. 7A，轟擊 鋁層18分鐘，完全去除流道以外的鋁薄膜。 本發(fā)明的均熱塊由紫銅制成，通過(guò)擴(kuò)散焊將三片銅片焊接而成，如圖5所示。其 中，中間一銅片加工有環(huán)形的流道。環(huán)形流道總長(zhǎng)為0. 3 lm，優(yōu)選0. 5 0. 8m，流道的寬 度為1 5mm，優(yōu)選2 3mm。均熱塊面積大于微流控芯片并便于放置在拉曼顯微鏡載物臺(tái) 上。均熱塊設(shè)置有進(jìn)出口管路連通環(huán)形流道。 本發(fā)明還提供一種基于上述裝置的測(cè)量不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的方法，包括如 下步驟 1)將水浴箱溫度設(shè)定在樣品的沸點(diǎn)以下，開(kāi)啟注射泵，當(dāng)恒溫水浴的溫度穩(wěn)定 后，經(jīng)計(jì)量泵在微流控芯片內(nèi)通入待測(cè)的不同濃度的溶液，當(dāng)三個(gè)熱電偶的讀數(shù)偏差小于 0. 5K，計(jì)算三個(gè)測(cè)量值的平均值作為擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量對(duì)應(yīng)的溫度； 2)所述的拉曼光譜儀設(shè)定好包含待測(cè)物質(zhì)特征峰的波數(shù)范圍、激光功率與掃描 時(shí)間，保證拉曼掃描得到的信號(hào)足以定量分析，測(cè)試段被測(cè)橫截面為距兩入口交匯點(diǎn)下游0. 5 2cm處橫截面，在寬度方向上設(shè)置掃描間距后自動(dòng)掃描，掃描需覆蓋寬度方向上的有 濃度變化的區(qū)域； 3)將拉曼光譜掃描獲得的譜圖信息與濃度關(guān)聯(lián)，從而得到測(cè)試橫截面的濃度與位 置數(shù)據(jù)，擬合得到一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)值，當(dāng)注入的兩溶液濃度差較小，可認(rèn)為在該濃度下擴(kuò)散系 數(shù)D為常數(shù)，通過(guò)公式(1)反演即獲得液液擴(kuò)散系數(shù)D，其中，c(x，y)為測(cè)點(diǎn)處的溶液濃度 (由拉曼光譜掃描取得)；Cl、 c2均為兩溶液的初始摩爾分?jǐn)?shù)(已知)；y為測(cè)點(diǎn)在流道寬度 方向距離擴(kuò)散界面的距離(控制拉曼光譜自動(dòng)移動(dòng)平臺(tái)得到)；x為被測(cè)橫截面距離交匯點(diǎn) 的垂直距離(控制拉曼光譜自動(dòng)移動(dòng)平臺(tái)得到且固定不變，已知)，U為平均流速(由注射
泵輸入流量計(jì)算得到，已知)，erf為誤差函數(shù)。 <formula>formula see original document page 7</formula>(1) 4)改變兩注入溶液的濃度以測(cè)得不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)，改變水浴箱溫度以測(cè)得
不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。 有益效果 本發(fā)明基于微流控芯片和拉曼光譜，實(shí)現(xiàn)不同溫度下的液液擴(kuò)散系數(shù)的高精度測(cè) 量。加工有環(huán)形流道的銅塊并輔以水浴、計(jì)量泵保證銅塊上表面溫度均勻。微流控芯片通 過(guò)導(dǎo)熱膠固定在銅塊上表面。基本結(jié)構(gòu)為Y型交匯結(jié)構(gòu)，兩入口通道為較長(zhǎng)的蜿蜒流道使 樣品充分預(yù)熱。微流控芯片直流道為具有大寬高比的矩形流道，以抑制擴(kuò)散界面的偏轉(zhuǎn)并 保證測(cè)試段橫截面溫度的均勻性。通過(guò)改變水浴的溫度實(shí)現(xiàn)不同溫度下的液液擴(kuò)散系數(shù)的 測(cè)量。為消除拉曼測(cè)試時(shí)的激光熱效應(yīng)，在硅基的流道底部濺射高反射率的納米金屬鋁，提 高了測(cè)量的精度。與Salmon報(bào)導(dǎo)的方法相比，可實(shí)現(xiàn)不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量并消 除了激光熱效應(yīng)的影響。 與隔膜池法等常規(guī)測(cè)試方法相比，此裝置具有如下幾個(gè)特點(diǎn)采用微流控芯片 樣品用量少，對(duì)于一個(gè)溫度的擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量，芯片法耗費(fèi)試劑約為1 P L，隔膜池法約為 10mL ;成本低；對(duì)于劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品安全性高；非接觸；高靈敏性；通過(guò)改變水浴溫度可方 便地實(shí)現(xiàn)不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的連續(xù)測(cè)量；測(cè)量效率高，對(duì)于一個(gè)溫度的擴(kuò)散系數(shù)的 測(cè)量，芯片法約耗時(shí)10min，隔膜池法耗時(shí)lh以上；避免了常規(guī)測(cè)量方法在形成初始擴(kuò)散界 面時(shí)忽略已有擴(kuò)散所造成的誤差，易于操作。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)微流控芯片的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并結(jié)合均熱裝置實(shí)現(xiàn)不同溫度下 的液液擴(kuò)散系數(shù)的連續(xù)測(cè)量，并將流道底部濺射鋁薄膜以提高測(cè)量精度。相對(duì)于已有技術(shù) 是一種快速、高效、高精度、低成本、易于操作的測(cè)量裝置和方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置圖 其中，1、5 :注射泵，2 :微流控芯片，3 :拉曼光譜儀，4 :均熱銅塊，6 :廢液罐，7 :計(jì) 量泵，8 :恒溫水浴箱，9、10 :蜿蜒微流道，ll :混合直流道，12 :進(jìn)口 ， 13 :出口 ， Tl 、 T2、 T3 :熱電偶。
圖2為微流控芯片結(jié)構(gòu)示意圖 其中，2 :微流控芯片，9、10 :蜿蜒微流道，ll :混合直流道，15、16 :蜿蜒微流道入口，17 :混合直流道出口， T1、T2、T3 :熱電偶。 圖3為硅基微流控芯片基底的制作工藝流程圖 其中18 :二氧化硅層，19 :硅襯底，20 :正型光刻膠，21 :光源，22 :掩膜版。 圖4為負(fù)膠工藝流程圖 其中23 :鋁薄膜，24 :負(fù)型光刻膠。
圖5為均熱銅塊結(jié)構(gòu)示意圖 其中，12 :環(huán)形流道進(jìn)口 ， 13 :環(huán)形流道出口 ，環(huán)形流道14。 圖6為本發(fā)明之實(shí)施例1的室溫下甲苯摩爾分?jǐn)?shù)0. 347對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)擬合曲線 圖 圖7為本發(fā)明之實(shí)施例1與對(duì)比例1的甲苯與環(huán)己烷擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量數(shù)據(jù)圖
其中，▲實(shí)施例1 (328K)，參實(shí)施例1 (313K) ， ■實(shí)施例1 (298K) ， △對(duì)比例 1 (328K) ， O對(duì)比例1 (313K) ， A對(duì)比例1 (298K)。 圖8為本發(fā)明之對(duì)比例2在普通硅-玻璃芯片上測(cè)量甲苯與環(huán)己烷擴(kuò)散系數(shù)的數(shù) 據(jù)圖 其中，*對(duì)比例2(25mW 10s) ， ^對(duì)比例2(12. 5mW 20s) ， v對(duì)比例2 (2. 5mW 100s)， B實(shí)施例1 (25mW 10s) ， 口對(duì)比例1。
具體實(shí)施例方式
為讓本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖 作詳細(xì)說(shuō)明如下。 本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)不同溫度下的液液擴(kuò)散系數(shù)的連續(xù)測(cè)量，采用共焦顯微拉曼光譜儀 實(shí)現(xiàn)微流控芯片內(nèi)的樣品濃度測(cè)試，微通道底面濺射高反射率納米金屬鋁來(lái)削弱激光熱效 應(yīng)，均熱塊供以芯片內(nèi)樣品所需的均勻恒定溫度，最后非線性擬合菲克第二定律修正后的 函數(shù)擬合得不同溫度下與濃度相關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)。以下特舉實(shí)施例并輔以對(duì)比例，但并不表 示此系統(tǒng)僅局限于這個(gè)實(shí)施例。 對(duì)比例1 :甲苯與環(huán)己烷的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量(隔膜池法) 1971年Sanni等人利用隔膜池法測(cè)定甲苯與環(huán)己烷的擴(kuò)散系數(shù)(Sanni， J. Chem. Eng. Data, 1971， 16,424)。裝置為玻璃制的密閉擴(kuò)散池，具有上下兩室，中間由多孔膜隔開(kāi)。 多孔膜的作用是避免上下兩室溶液的對(duì)流，并保證充分的分子擴(kuò)散發(fā)生。多孔膜兩側(cè)面加 入磁力攪拌以避免溶液在膜附近濃度不均。上下兩室的樣品由聚四氟乙烯管引入以保證樣 品穩(wěn)定進(jìn)入且避免測(cè)量前不必要的混合。在測(cè)量之前，需要標(biāo)定隔膜池，用已知擴(kuò)散系數(shù)的 體系KC1/U0確定膜池系數(shù)。再利用膜池系數(shù)來(lái)修正擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量值。每一組測(cè)量前， 在上下室注入不同濃度的溶液，先注入上層較輕的溶液再注入下層較重的溶液，連續(xù)檢測(cè) 兩室的濃度變化，最終可獲得兩初始濃度之間的積分?jǐn)U散系數(shù)。由于磁力攪拌造成連續(xù)測(cè) 量的不穩(wěn)，在每一次定時(shí)測(cè)量前停止攪拌幾秒鐘以完成濃度測(cè)量。 一組測(cè)量后，徹底清洗多 孔膜、擴(kuò)散池及其管路，再進(jìn)入下一個(gè)濃度段的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量。隔膜池置于恒溫水浴中，控 制水浴溫度即可測(cè)量不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。該方法所得到的數(shù)據(jù)將與實(shí)施例1的結(jié)果進(jìn) 行比較。 該對(duì)比例測(cè)量一個(gè)濃度段的擴(kuò)散系數(shù)所用的樣品總量約為80mL，且擴(kuò)散過(guò)程將持續(xù)1-3天。 實(shí)施例1 :甲苯與環(huán)己烷的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量(本發(fā)明所述方法) 硅基微流控芯片，首先通過(guò)深硅刻蝕獲得具有如圖2所示圖形的硅基底，再利用 負(fù)膠工藝在流道底部留下200nm厚的鋁薄膜，最后與玻璃陽(yáng)極鍵合。將芯片粘在均熱銅塊 表面。主擴(kuò)散直流道截面尺寸800iim寬，深度30iim。 配制甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0. 247和0. 447的甲苯_環(huán)己烷溶液，利用注射泵將 兩濃度的溶液分別以10 ii L min—1注入芯片的兩入口 ，選擇交匯點(diǎn)下游軸向lcm距離處截 面為測(cè)量截面，以30iim為橫向掃描間隔，拉曼光譜在每一位置掃描七次，數(shù)據(jù)為七次濃度 測(cè)量的平均值，拉曼光譜選用514. 5nm氬離子激光器，功率為25mW，單次采樣掃描時(shí)間10s。 將獲得的對(duì)應(yīng)位置的濃度值，以及兩入口濃度(實(shí)測(cè)兩蜿蜒預(yù)熱段內(nèi)的濃度)、軸向距離， 平均流速等已知參數(shù)擬合式(1)，擬合曲線如圖6所示，反演得到298K下的擴(kuò)散系數(shù)D為 1. 86X10—V s—、 以如上所述的相同方法進(jìn)行不同濃度的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量，改變溫度即調(diào)整水浴溫 度，待芯片內(nèi)布置的熱電偶溫度顯示穩(wěn)定后再進(jìn)行相同的測(cè)量，擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量結(jié)果與隔膜 池法的數(shù)據(jù)平均偏差<10%，如圖7所示。可見(jiàn)，采用本發(fā)明的裝置和方法所得結(jié)果與傳統(tǒng) 方法吻合很好，具有較高的精度。而該方法對(duì)于一個(gè)濃度段的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量，樣品用量約為 10 ii L，而測(cè)量時(shí)間則只需10分鐘。兩次測(cè)量只需改變進(jìn)樣濃度，無(wú)需復(fù)雜的操作與麻煩的 清洗。 該實(shí)施例充分體現(xiàn)了本發(fā)明所述的裝置與方法具有快速、高效、高精度、低成本、 易于操作等優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)比例2 :用普通硅_玻璃芯片測(cè)量 普通硅-玻璃芯片制作方法，先通過(guò)深硅刻蝕獲得與圖2相同結(jié)構(gòu)的硅基底，再與 玻璃陽(yáng)極鍵合。它與本發(fā)明所述的芯片唯一的不同是，流道底部沒(méi)有鋁薄膜。Salmon等人 采用相同的硅_玻璃芯片進(jìn)行室溫下液液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量(A卯l. Phys. Lett, 86， 3)。
配制甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0. 621和0. 819的甲苯_環(huán)己烷溶液，室溫條件下，利 用注射泵將兩濃度的溶液分別以10ii L ，min—工注入芯片的兩入口，選擇交匯點(diǎn)下游軸向lcm 距離處截面為測(cè)量截面，以30iim為橫向掃描間隔，拉曼光譜在每一位置掃描七次，數(shù)據(jù)為 七次濃度測(cè)量的平均值。拉曼光譜選用514.5nm氬離子激光器，為表明激光熱效應(yīng)的影響 程度，功率分別設(shè)置為25mW、12. 5mW、2. 5mW，為保證降低功率仍能得到相同的信號(hào)強(qiáng)度，對(duì) 應(yīng)的單次采樣掃描時(shí)間分別為10s、20s、100s。擬合后得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8。
可見(jiàn)，用普通的硅-玻璃芯片進(jìn)行測(cè)量，即使降低功率仍無(wú)法得到可靠的結(jié)果，無(wú) 法在較短的時(shí)間內(nèi)保證測(cè)量精度。 實(shí)施例2 :用帶有鋁薄膜的硅_玻璃芯片測(cè)量 帶有鋁薄膜的硅_玻璃芯片為實(shí)施例1所用芯片。芯片粘于均熱銅塊表面。主擴(kuò) 散直流道截面尺寸800 ii m寬，深度30 ii m。 配制甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)分別為O. 609和0.811的甲苯_環(huán)己烷溶液，室溫條件下，利 用注射泵將兩濃度的溶液分別以10ii L ，min—工注入芯片的兩入口，選擇交匯點(diǎn)下游軸向lcm 距離處截面為測(cè)量截面，以30iim為橫向掃描間隔，拉曼光譜在每一位置掃描七次，數(shù)據(jù)為 七次濃度測(cè)量的平均值。拉曼光譜選用514. 5nm氬離子激光器，功率25mW，單次采樣掃描時(shí)間分別為10s。擬合后得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8，與隔膜池所測(cè)得的室溫下數(shù)據(jù)偏差僅為10%。
對(duì)比例2在普通的硅_玻璃芯片上測(cè)量，即使降低功率也無(wú)法在較短的時(shí)間內(nèi)得 到較準(zhǔn)確的結(jié)果。而此實(shí)施例以最高激光功率實(shí)現(xiàn)了較高精度的測(cè)量?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供 的在硅基流道底部濺射納米金屬鋁是保證測(cè)量快速、高效、高精度的必要條件。
權(quán)利要求
一種可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，所述的裝置包括微流控系統(tǒng)，均熱系統(tǒng)和激光共焦拉曼光譜儀(3)，所述的微流控系統(tǒng)包括一塊基底材料為硅的微流控芯片(2)，微流控芯片(2)上設(shè)有兩條經(jīng)刻蝕的蜿蜒微流道(9，10)，注射泵(1)和注射泵(5)分別與兩條蜿蜒微流道入口(15，16)相連，兩條蜿蜒微流道上分別連接熱電偶T1、T2后匯集形成一條混合擴(kuò)散直流道(11)，兩條蜿蜒微流道入口的入射角為0°，熱電偶T1、T2位于兩條蜿蜒微流匯合處上游距匯合點(diǎn)0.5～2mm處，混合擴(kuò)散直流道出口(17)處連接一熱電偶T3并與廢液罐(6)相連；其中，混合擴(kuò)散直流道(11)的橫截面為矩形，寬度為600～1200μm，深度為10～50μm；蜿蜒微流道(9，10)的深度為10～50μm，長(zhǎng)度大于5cm，流道橫截面為矩形，寬度為混合擴(kuò)散直流道(11)寬度的一半；所述的均熱系統(tǒng)包括一個(gè)由三片銅片焊接而成均熱銅塊(4)，位于上下兩銅片之間的中間銅片的上表面加工有環(huán)形流道(14)，環(huán)形流道(14)的寬度為1～5mm，環(huán)形流道總長(zhǎng)為0.3～1m，環(huán)形流道(14)分別設(shè)置環(huán)形流道進(jìn)口(12)和環(huán)形流道出口(13)；環(huán)形流道進(jìn)口(12)與計(jì)量泵(7)出口相連，計(jì)量泵(7)的進(jìn)口與恒溫水浴箱(8)相連；微流控芯片(2)通過(guò)導(dǎo)熱膠粘結(jié)在均熱銅塊(4)的上表面，均熱銅塊(4)放置在拉曼光譜儀(3)的顯微鏡載物臺(tái)上。
2. 如權(quán)利要求1所述的可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，在所 述微流控芯片(2)的蜿蜒微流道(9， 10)和混合擴(kuò)散直流道(11)的流道底部，具有一層沉 積的銀或鋁的金屬薄膜，薄膜厚度為150 400nm。
3. 如權(quán)利要求2所述的可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，所述 的金屬薄膜厚度為200 300nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，混合 擴(kuò)散直流道(11)的橫截面寬度為700 900iim，深度為25 35iim。
5. 如權(quán)利要求1所述的可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，均熱 銅塊(4)的環(huán)形流道的寬度為2 3mm，總長(zhǎng)度為0. 5 0. 8m。
6. —種基于權(quán)利要求1所述裝置的測(cè)量不同溫度下液液擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在 于，所述方法包括如下步驟1) 將水浴箱溫度設(shè)定在樣品的沸點(diǎn)以下，開(kāi)啟注射泵，當(dāng)恒溫水浴的溫度穩(wěn)定后，經(jīng)計(jì) 量泵在微流控芯片內(nèi)通入待測(cè)的不同濃度的溶液，三個(gè)熱電偶的讀數(shù)偏差小于0. 5K時(shí)，計(jì) 算三個(gè)測(cè)量值的平均值作為擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量對(duì)應(yīng)的溫度；2) 所述的拉曼光譜儀設(shè)定好包含待測(cè)物質(zhì)特征峰的波數(shù)范圍、激光功率與掃描時(shí)間， 保證拉曼掃描得到的信號(hào)足以定量分析，混合擴(kuò)散直流道中被測(cè)橫截面為距兩條蜿蜒微流 道交匯點(diǎn)下游0. 5 2cm處橫截面，在寬度方向上設(shè)置掃描間距后自動(dòng)掃描，掃描需覆蓋寬 度方向上有濃度變化的區(qū)域；3) 將拉曼光譜掃描獲得的譜圖信息與濃度關(guān)聯(lián)，得到測(cè)試橫截面的濃度與位置數(shù)據(jù)， 擬合得到一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)值，當(dāng)注入的兩溶液濃度差較小，在該濃度下擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，通 過(guò)公式(1)反演即獲得液液擴(kuò)散系數(shù)D，其中，c(x， y)為測(cè)點(diǎn)處的溶液濃度，Cl、 q均為兩 溶液的初始摩爾分?jǐn)?shù)；y為測(cè)點(diǎn)在流道寬度方向距離擴(kuò)散界面的距離，x為被測(cè)橫截面距離 交匯點(diǎn)的垂直距離，U為平均流速，erf為誤差函數(shù)；<formula>formula see original document page 3</formula>(1)4)改變兩注入溶液的濃度測(cè)得不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)，改變水浴箱溫度測(cè)得不同溫度 下的擴(kuò)散系數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可在不同溫度下測(cè)量液液擴(kuò)散系數(shù)的裝置與方法。本發(fā)明通過(guò)注射泵1和5將不同濃度的溶液連續(xù)注入到具有Y型結(jié)構(gòu)的微流控芯片2中，通過(guò)拉曼光譜儀3對(duì)微流控芯片2中的混合流道的濃度分布進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)而反演出液液擴(kuò)散系數(shù)。微流控芯片放置在均熱塊4上，均熱塊4與計(jì)量泵7和恒溫水浴8相連，實(shí)現(xiàn)不同溫度下的測(cè)量。微流控芯片2通過(guò)混合前蜿蜒微流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、混合流道截面設(shè)計(jì)為大寬高比的矩形，流道底部鍍鋁來(lái)實(shí)現(xiàn)高精度測(cè)量。采用本發(fā)明的裝置和方法能夠?qū)崿F(xiàn)不同溫度下的液液擴(kuò)散系數(shù)的連續(xù)測(cè)量，并具有樣品用量少、成本低、非接觸、高靈敏性、重復(fù)性高、效率高、誤差小、安全可靠、易操作等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N13/00GK101701895SQ20091019861
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者于新海, 何乃昺, 林瑩, 涂善東, 王正東 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)