專利名稱：：提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及差分吸收光譜分析方法(D0AS)，特別是提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法。
背景技術(shù)：
：光譜分析的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律(朗伯-比爾定律)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中I。(A)為被測(cè)物質(zhì)的入射光強(qiáng)；I(A)為出射光強(qiáng)；L為光程長(zhǎng)(Cm);C為氣體濃度(mol/cm3);o(A)為吸收截面(cm7mol)，指該物質(zhì)單位濃度和光程長(zhǎng)的吸收系數(shù)。根據(jù)式(1)可以在已知光程長(zhǎng)和吸收截面時(shí)計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的濃度。由于以下因素Lambert-Beer定律無法直接應(yīng)用于大氣光譜學(xué)分析，這些因素包括氣體分子和氣溶膠引起的光散射、共存干擾物的吸收、大氣湍流及光源輻射光譜結(jié)構(gòu)的波動(dòng)等因素，這些影響在光譜上表現(xiàn)為隨波長(zhǎng)的緩慢變化。差分吸收光譜方法的思想在于將物質(zhì)的吸收截面分解為兩個(gè)部分，即隨波長(zhǎng)的快變化和慢變化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，o'"A)為物質(zhì)吸收截面中隨波長(zhǎng)的快速變化部分，oi。(A)為物質(zhì)吸收截面中隨波長(zhǎng)的慢變化部分。考慮被測(cè)物質(zhì)中包含有多種成分，且存在光散射時(shí)，其吸收符合線性疊加原理，式(1)可以表示為這樣，利用氣體分子的窄帶吸收特性鑒別氣體成分，以窄帶吸收的強(qiáng)度計(jì)算氣體濃度。D0AS技術(shù)是對(duì)大氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)和遙測(cè)的重要方法。顯然，慢變化成分的去除對(duì)于光譜分析的精度提高很重要，但是究竟吸收光譜中多么低的慢變化可以剔除，DOAS方法并沒有給出快慢變化的分界點(diǎn)和判據(jù)。實(shí)際上，快慢變化的分界不僅與光譜儀器及使用環(huán)境條件，更與被測(cè)氣體對(duì)象的吸收光譜的特征有關(guān)。另外，在光譜分析中，系統(tǒng)中存在的噪聲和干擾疊加到光譜測(cè)量信號(hào)上。這些噪聲和干擾在光譜上表現(xiàn)為譜線上疊加的"毛剌"，也屬于隨波長(zhǎng)的快變化部分，而且對(duì)測(cè)量精度的影響很大，尤其對(duì)低濃度氣體的測(cè)量精度影響更大，通常對(duì)光譜數(shù)據(jù)做平滑處理方法(低通)消除該快變化噪聲。但是有效信號(hào)與噪聲快變化特性的重疊，使得低通特性的選擇不僅困難，而且沒有選擇判斷的依據(jù)，在不同的應(yīng)用中往往采用試湊方法尋找合適的濾波特性，這種試湊法存在盲目性及工作量過大等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法?！N提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法，是基于改進(jìn)的差分吸收光譜分析方法，由如下過程和步驟組成1)對(duì)所有待測(cè)目標(biāo)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜做頻域變換，獲得各個(gè)氣體吸收光譜隨波長(zhǎng)變化的特性；2)確定每一種待測(cè)氣體吸收光譜的特征變化，所述特征變化是吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點(diǎn)或一個(gè)范圍；3)選取包括所有待測(cè)氣體吸收光譜的共同特征變化作為總的特征變化，所述總特征變化是包括一個(gè)慢變化點(diǎn)和一個(gè)快變化點(diǎn)的一個(gè)區(qū)間；總特征變化也可以由幾個(gè)區(qū)間構(gòu)成；4)對(duì)被測(cè)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特征提取，所述特征提取是基于總特征變化的快變化點(diǎn)(vH)和慢變化點(diǎn)(vj分別作為快慢分界點(diǎn)；即將氣體吸收截面分解為三個(gè)部分慢變化、特征變化和更快變化0J入)=0i0(A)+Oic(A)+0in(A)(4)其中。i。(A)為氣體吸收截面中隨波長(zhǎng)的特征變化部分，oin(A)為氣體吸收截面中隨波長(zhǎng)的更快變化部分，oiQ(A)是氣體吸收截面中隨波長(zhǎng)的慢變化部分；氣體吸收截面的特征變化。i。(A)由氣體吸收截面做通帶為(u^，vH)的帶通濾波(得到Oi。(入)=0i(A)'F(h，Vh)，其中，F(xiàn)(^，vh)采用公知的帶通濾波算法；5)對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特征提取，所述特征提取是基于總特征變化的快變化點(diǎn)(vH)和慢變化點(diǎn)(vj分別作為快慢分界點(diǎn)；對(duì)實(shí)測(cè)信號(hào)做變化特征為h的平滑(低通)處理，得到等效出射光強(qiáng)I'(入)I'(A)=I(A)F(vH)(5)對(duì)實(shí)測(cè)信號(hào)做變化特征為、的平滑(低通)處理，得到等效入射光強(qiáng)I'o(入)I'o(A)=I(A)F(vL)(6)其中，F(xiàn)(v)采用公知的平滑(低通)濾波算法；6)基于氣體吸收截面的特征變化(oi。(A))、等效入射光強(qiáng)I'。(A)和等效出射光強(qiáng)I'(A)，計(jì)算被測(cè)氣體的濃度LE(。ic(入)Ci)=ln(I'。(入)/I'(入))(7)通過對(duì)式(7)選擇多個(gè)不同波長(zhǎng)可以構(gòu)成線性方程組(8)，使用最小二乘法對(duì)線性方程(8)進(jìn)行求解，可以同時(shí)得到被測(cè)氣體中的多種成分的濃度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(8)本發(fā)明的提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法，基于所測(cè)量氣體吸收光譜的特征變化，對(duì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面和測(cè)量光譜數(shù)據(jù)做同樣特性的總特征變化提取，基于總特征變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行氣體成分和濃度的計(jì)算。分別確定每一種待測(cè)氣體吸收光譜的特征變化，所述特征變化是吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點(diǎn)"J或一個(gè)范圍(uu，vHi);總特征變化vH)是包含各氣體特征變化^,，,，i=1…N的共同光譜特征，所述總特征變化是包括一個(gè)慢變化點(diǎn)u,和一個(gè)快變化點(diǎn)^的一個(gè)區(qū)間v》，其中ul<uh;總特征變化也可以由幾個(gè)區(qū)間構(gòu)成，(uL，vHI)、(um，vHII)……和(umi，vH)，其中ul<UHI<ULII<UHII<uLm<uh;通過對(duì)于N0、S02和N02進(jìn)行光譜測(cè)量，選取NO光譜特征點(diǎn)為uu=0.07cm—1和uH1=0.6cm—1;選取S02光譜特征點(diǎn)為uL2=0.5cm—1和uH2=0.8cm—1;選取N02光譜特征點(diǎn)為uu=0.16cm—1禾PuH3=0.2cm—1;測(cè)量這三種氣體的總特征變化為(0.07cm—、0.8cm—1)。本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于對(duì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面和測(cè)量光譜數(shù)據(jù)做同樣特性的特征變化提取，基于特征變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行氣體成分和濃度的計(jì)算。所述氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的特征變化是氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面頻域圖中能譜集中的一點(diǎn)或一個(gè)范圍，該特征變化包括一個(gè)慢變化點(diǎn)和一個(gè)快變化點(diǎn)。所述氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面特征變化是通過對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做通帶為(u^，vH)的帶通處理而獲得的，其中帶通處理采用公知的帶通濾波算法。所述實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)的特征變化是通過對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做快變化點(diǎn)(vH)的平滑(低通)處理，到等效出射光強(qiáng)I'(A)，對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做慢變化點(diǎn)(vJ的平滑(低通)處理，得到等效入射光強(qiáng)I'。(入)。發(fā)明的效果基于吸收光譜的特征變化確定快慢波的分界點(diǎn)，不僅保留了光譜測(cè)量中的最有效信息，而且無需試湊法即可找到光譜信號(hào)處理的最佳分界點(diǎn)。此外，利用吸收光譜的特征變化，對(duì)氣體的吸收截面和實(shí)測(cè)光譜中更快成分的濾除，既能夠避免光譜更快信息丟失對(duì)測(cè)量精度的影響，同時(shí)也消除了光譜"毛剌"對(duì)測(cè)量精度的影響。這相當(dāng)于窄頻帶的交流檢測(cè)方法，將具有很高的信號(hào)信噪比和檢測(cè)靈敏度。本發(fā)明可以有效去除各種噪聲和干擾對(duì)在線測(cè)量的影響，保留信號(hào)中對(duì)信噪比和檢測(cè)靈敏度貢獻(xiàn)最大的部分，無需試湊法即可找到信號(hào)處理的最佳分界點(diǎn)，最終提高差分吸收光譜方法的在線集成的精度和靈敏度。圖1是二氧化硫氣體圖2是二氧化硫氣體圖3是二氧化氮?dú)怏w圖4是二氧化氮?dú)怏w圖5是一氧化氮?dú)怏w圖6是一氧化氮?dú)怏w圖7是二氧化硫氣體圖8是二氧化氮?dú)怏w(S02)的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；(S02)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的頻域(N02)的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；(N02)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的頻域(NO)的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；(NO)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的頻域(S02)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的特征變化；(N02)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的特征變化；5圖9是一氧化氮?dú)怏w(NO)標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的特征變化；圖10是混合氣體光譜圖。具體實(shí)施實(shí)例現(xiàn)通過附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明如下實(shí)施例1:在固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，對(duì)煙氣排放中的氣態(tài)污染物——二氧化硫(SO》、二氧化氮(NO》、一氧化氮(NO)采用差分吸收光譜方法進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。如對(duì)二氧化硫在200-250nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面(如圖1所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖2所示，由圖2確定S02氣體的特征變化區(qū)間為(0.5-0.8cm—0。如對(duì)二氧化氮在200-250nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面(如圖3所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖4所示，由圖4確定N02氣體的特征變化區(qū)間為(0.16-0.2cm—0。如對(duì)一氧化氮在200-250nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面(如圖5所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖6所示，由圖6確定NO氣體的特征變化區(qū)間為(0.07-0.6cm—0。故可確定上述三種污染物氣體的總特征變化為包括其在200-250nm范圍吸收光譜的共同特征變化的一個(gè)區(qū)間(0.07-0.8cm—0。當(dāng)總特征變化為一個(gè)區(qū)間(0.07-0.8cm—0時(shí)，可以采取如下措施對(duì)二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特征變化如圖7所示。對(duì)二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特征變化如圖8所示。對(duì)一氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特征變化如圖9所示。對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特性為0.8cm—1的平滑(低通)處理，得到等效出射光強(qiáng)I'(A);對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特性為0.07cm—1的平滑(低通)處理，得到等效入射光強(qiáng)I'。(A)。如當(dāng)混合氣體的光譜圖如圖10所示時(shí)，由式(8)可計(jì)算S(^的濃度測(cè)量值為432ppm，NO為210卯m。實(shí)施例2:如實(shí)施例1所示的在固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，對(duì)煙氣排放中的氣態(tài)污染物——二氧化硫(SO》、二氧化氮(NO》、一氧化氮(NO)采用差分吸收光譜方法進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。如對(duì)二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮在200-250nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面(分別如圖1、3和5所示)做頻域變換，得到頻域圖分別如圖2、4和6所示，由此可確定二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮三種氣體的總特征變化為兩個(gè)區(qū)間(0.07-0.3cm—0和(0.6-0.7cm—0時(shí)，故可以采用梳狀濾波器對(duì)光譜圖10進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并由式(8)可計(jì)算SO的2濃度測(cè)量值為S02為422ppm，NO為205ppm。實(shí)施例3:在大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，對(duì)空氣中的痕量氣體苯(C6H6)、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)等進(jìn)行長(zhǎng)光程測(cè)量。對(duì)苯在239-270nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定苯的特征變化為0.16-5cm—、對(duì)甲醛在250-356nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定甲醛的特征變化為0.07-0.2cm—、對(duì)臭氧在240-300nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定臭氧的特征變化為0.26-0.6cm—、對(duì)二氧化硫在260-310nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定二氧化硫的特征變化為0.4-0.6cm—、故可確定上述四種氣體的總特征變化為包括其在239-356nm范圍吸收光譜的共同特征變化的一個(gè)區(qū)間(0.07-5cm—0。并對(duì)上述四種氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特性為(0.07-5cm—0的帶通濾波，得到各自的吸收截面特征變化。對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特性為5cm—^勺平滑(低通)處理，得到等效出射光強(qiáng)I'(A);對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特性為0.07cm—^勺平滑(低通)處理，得到等效入射光強(qiáng)I'。(A)。由式(7)計(jì)算苯輔、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)的濃度測(cè)量值。本發(fā)明的實(shí)施例1以固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中對(duì)S02、N02、NO的監(jiān)測(cè)為例進(jìn)行說明，實(shí)施例2以大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)苯(CeH》、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)的監(jiān)測(cè)為例進(jìn)行說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例的氣體種類和所使用的波長(zhǎng)范圍。本發(fā)明并不局限于實(shí)例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法，其特征是步驟如下1)對(duì)所有待測(cè)目標(biāo)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜做頻域變換，獲得各個(gè)氣體吸收光譜隨波長(zhǎng)變化的特性；2)確定每一種待測(cè)氣體吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點(diǎn)或一個(gè)范圍；3)選取包括所有待測(cè)氣體吸收光譜的共同特征變化作為總的特征變化，所述總特征變化是包括一個(gè)慢變化點(diǎn)和一個(gè)快變化點(diǎn)的一個(gè)區(qū)間；總特征變化也可以由幾個(gè)區(qū)間構(gòu)成；4)對(duì)被測(cè)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做特征提取，基于總特征變化的快變化點(diǎn)(vH)和慢變化點(diǎn)(vL)分別作為快慢分界點(diǎn)；5)對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做特征提取，基于總特征變化的快變化點(diǎn)(vH)和慢變化點(diǎn)(vL)分別作為快慢分界點(diǎn)；對(duì)實(shí)測(cè)信號(hào)I(λ)做變化特征為vH的平滑(低通)處理，得到等效出射光強(qiáng)I′(λ)I′(λ)＝I(λ)F(vH)(5)對(duì)實(shí)測(cè)信號(hào)I(λ)做變化特征為vL的平滑(低通)處理，得到等效入射光強(qiáng)I′0(λ)I′0(λ)＝I(λ)F(vL)(6)其中，F(xiàn)(v)采用公知的平滑(低通)濾波算法。6)基于氣體吸收截面的特征變化(σic(λ))、等效入射光強(qiáng)I′0(λ)和等效出射光強(qiáng)I′(λ)，計(jì)算被測(cè)氣體的濃度L∑(σic(λ)ci)＝ln(I′0(λ)/I′(λ))(7)通過對(duì)式(7)選擇多個(gè)不同波長(zhǎng)可以構(gòu)成線性方程組(8)，使用最小二乘法對(duì)線性方程(8)進(jìn)行求解，可以同時(shí)得到被測(cè)氣體中的多種成分的濃度。<mrow><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><msub><mi>D</mi><mi>c</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mn>1</mn></msub><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>D</mi><mi>c</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mn>2</mn></msub><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>D</mi><mi>c</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mrow><mi>m</mi><mo>-</mo><mn>1</mn></mrow></msub><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>=</mo><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><mi>L&Sigma;</mi><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&sigma;</mi><mi>ic</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mn>1</mn></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>L&Sigma;</mi><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&sigma;</mi><mi>ic</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mn>2</mn></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>.</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>L&Sigma;</mi><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&sigma;</mi><mi>ic</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>&lambda;</mi><mrow><mi>m</mi><mo>-</mo><mn>1</mn></mrow></msub><mo>)</mo></mrow><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>8</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>全文摘要本發(fā)明涉及提高差分吸收光譜在線監(jiān)測(cè)靈敏度的方法。對(duì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面和測(cè)量光譜數(shù)據(jù)做同樣特性的特征變化提取，基于特征變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行氣體成分和濃度的計(jì)算。氣體吸收光譜的特征變化是其標(biāo)準(zhǔn)吸收截面頻域圖中能譜集中的一點(diǎn)或一個(gè)范圍，該特征變化包括一個(gè)慢變化點(diǎn)υL和一個(gè)快變化點(diǎn)νH。通過對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面做通帶為(υL，νH)的帶通處理而獲得的，通過對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)做快變化點(diǎn)(νH)的平滑(低通)處理，到等效出射光強(qiáng)I′(λ)。本發(fā)明可以有效去除各種噪聲和干擾對(duì)在線測(cè)量的影響，保留信號(hào)中對(duì)信噪比和檢測(cè)靈敏度貢獻(xiàn)最大的部分，無需試湊法即可找到信號(hào)處理的最佳分界點(diǎn)，最終提高差分吸收光譜方法的在線集成的精度和靈敏度。文檔編號(hào)G01J3/42GK101726464SQ20091022910公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者徐可欣,杜振輝,陳文亮,馬藝聞申請(qǐng)人:天津大學(xué);天津市先石光學(xué)技術(shù)有限公司