專利名稱：監(jiān)控電位測量探針的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種監(jiān)控測量探針的方法，具體地，涉及一種離子敏感的電流 (amperometric)、電位(potentiometric)或光學測量探針。
背景技術(shù)：
除其它探針外，該測量探針的范例是pH-、O2-, C02_、或傳導率測量探針，它們用于實驗室中并用于監(jiān)控和控制許多工業(yè)部門中的處理系統(tǒng)，除化學和麻醉工業(yè)外，還包括例如食品工業(yè)和化妝品工業(yè)。此類型的測量探針將老化，或歸因于與測量介質(zhì)關(guān)聯(lián)或發(fā)生于測量介質(zhì)中的事件，它們的運行能力將隨時間而改變。測量探針例如能夠受到侵蝕性(aggressive)測量介質(zhì)的損害或能夠受到極端處理條件下的改變的影響。在PH測量探針的情況下，測量介質(zhì)例如能夠通過液體接合處滲透到測量探針中并且改變測量探針的部件。已知的技術(shù)發(fā)展水平提供各種途徑和方法用于對這些事件在測量探針中引起的改變進行定量評估。DE10209318A1中公開了一種計算電化學測量探針的磨損相關(guān)的剩余操作壽命的方法。該方法基于測量探針的磨損相關(guān)的退化本身在與其功能相關(guān)的一個或多個參數(shù)的改變中顯現(xiàn)的事實?？紤]的參數(shù)是PH或氧測量探針的不同校準參數(shù)。EP1550861A1中公開的方法容許在考慮在處理條件下清潔測量探針時發(fā)生的那種外來溫度效應的同時，確定測量探針的狀態(tài)。前述方法主要基于與給定的總操作壽命相比，已經(jīng)發(fā)生的事件的評估。它們不給出關(guān)于測量探針的當前狀況或測量值的穩(wěn)定性的信息。在這些方法中，總的操作壽命通常是基于先前經(jīng)驗的估計值。在處理系統(tǒng)中，經(jīng)常有大量的測量探針在使用。每一個過早發(fā)生的，并且從而不必要的，測量探針的更換增加了處理成本。在不利的環(huán)境下，測量電極的故障甚至能夠?qū)е绿幚淼闹袛?。EP1176419A2中描述的pH測量電極具有兩個參考元件，該兩個參考元件布置成使得一個參考元件在另一個之前達到電解液的耗盡(impoverished)狀況。EP1219959A1中描述的pH測量電極同樣具有兩個參考元件，其中，參考元件的穩(wěn)定性彼此不同，使得電解液的超前耗盡對一個參考元件的影響比對另一個參考元件的影響快。檢測電解液的耗盡從而需要改變測量探針的設計。此外，這些方法不提供關(guān)于測量信號的質(zhì)量和/或穩(wěn)定性的信息。除關(guān)于正確運行的能力和關(guān)于剩余操作壽命的信息外，用戶具有關(guān)于測量探針的當前操作狀況和關(guān)于從其獲得的測量值的穩(wěn)定性的信息也是重要的。因此，期望能夠確定并更精確地表示測量探針的當前操作狀況
發(fā)明內(nèi)容
通過用于連續(xù)監(jiān)控測量探針的方法和通過具有實施該方法的能力的測量系統(tǒng)解決了該任務。一種監(jiān)控測量探針的方法，具體地，測量探針是離子敏感的電流、電位或光學測量探針，該探針與測量介質(zhì)接觸并且用于獲取測量介質(zhì)的至少一個測量值，該方法包括數(shù)個步驟。首先，作為時間的函數(shù)確定至少一個第一參數(shù)的值?；谶@些值，計算第一參數(shù)的時間導數(shù)或斜率的值和斜率的第一絕對值。將第一絕對值與第一閾值進行比較。一旦第一絕對值達到或超過第一閾值，則記錄第一時間點。在此第一時間點開始，監(jiān)控第一參數(shù)，直到第一絕對值降到第一閾值以下，在該時間點，記錄第二時間點。從此第二時間點，作為時間的函數(shù)確定至少一個第二參數(shù)的值，并且基于這些值，計算第二參數(shù)的時間導數(shù)或斜率以及斜率的第二絕對值。監(jiān)控第二絕對值，直到其降到第二閾值以下。當這發(fā)生時，記錄第三時間點?；诘谝?、第二和/或第三時間點，確定監(jiān)控量。該方法依賴于第一參數(shù)比第二參數(shù)對測量介質(zhì)的改變的響應快的事實。兩個參數(shù)均是探針特異性參數(shù)，即探針特有的參數(shù)和/或其質(zhì)量和/或精度作為探針的老化的結(jié)果而改變，并且其值對測量介質(zhì)和/或測量條件的改變進行響應或反應的參數(shù)。優(yōu)選地，第一和第二參數(shù)是本質(zhì)上對彼此沒有影響的相互獨立的參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的方法通過監(jiān)控至少兩個參數(shù)而提供了監(jiān)控單個測量探針的測量值的特有行為(behavior)、穩(wěn)定性以及可靠性的能力。此外，利用測量探針也能夠檢測短時間中和/或無意地發(fā)生的事件。根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠包括獲取和確定至少一個另外的參數(shù)的值，其中，在后面的值與第一和/或第二參數(shù)的那些值之間建立關(guān)系。從而，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠包括將兩個或更多探針特有的參數(shù)的測量值的相應的行為進行比較。在該方法的范例實施例中，測量探針的相對(relative)響應行為能夠描繪監(jiān)控量。確定相關(guān)響應行為包括以下步驟確定第一時間點的第一測量值以及第三時間點的第二測量值。接下來，確定第一和第二測量值之間的差以及第三和第一時間點之間的時間間隔。作為替代，能夠確定第一測量值與第三和第四測量值的關(guān)系，即數(shù)學比率，第三和第四測量值是在第四或第五時間點測量或確定的。第四或第五時間點能夠定義為探針的測量值達到第一和第二測量值之間的跳躍或差的約95%或約98%時的時間點。借助于第四和/或第五時間點，能夠確定探針特異性量，從該特異性量能夠得出關(guān)于響應時間的結(jié)論并且從而得出關(guān)于測量探針的老化狀態(tài)的結(jié)論。使用這種用于監(jiān)控測量探針的方法是有利的，因為其基本上與測量探針被設計為確定的測量值不相關(guān)。從而，對探針正確地運行的能力進行確定僅取決于探針特異性參數(shù)。根據(jù)另一范例實施例的方法也包括在存儲器中存儲計算的監(jiān)控量。另外，此量容許估計測量探針的剩余操作壽命和/或老化狀態(tài)。從而，該方法使得可能確定測量值的穩(wěn)定性并估計測量探針多強地老化和/或其可能會執(zhí)行其功能多久，使得能夠更精確地確定用于更換測量探針的時間。此外，也記錄可能導致例如測量探針的再生的事件。測量探針的再生能夠作為主動或被動事件發(fā)生。主動再生將包括例如更換PH測量探針的電解液或替換氧測量探針的氧滲透膜(diaphragm)。例如也能夠通過使用的測量介質(zhì)或通過測量條件和/或清潔處理發(fā)生被動或偶然的再生。
能夠例如通過將當前的監(jiān)控量與相同量的由測量探針的制造商指定的最佳值進行比較來確定測量探針的剩余操作壽命或老化狀態(tài)。基于至少兩個探針特異性參數(shù)的確定，得出關(guān)于測量探針正確地運行的能力的結(jié)論也是可能的。如果一個參數(shù)的值改變，并且在相同時間或相同時間附近發(fā)生的其它參數(shù)中不存在改變，則可以的得出如下結(jié)論測量探針不再最佳地運行并且因此應當被檢查，并且如果必要，應當被更換。如果至少一個監(jiān)控的參數(shù)在干擾后不返回至恒定水平或返回至恒定水平太慢，則其能夠是測量探針的可能失效的進一步的癥狀。能夠通知用戶關(guān)于此類事情，可能伴隨關(guān)于如何繼續(xù)的建議。在方法的另一范例實施例中，使用測量值的穩(wěn)定性用作監(jiān)控量。基于記錄的第一和第三時間點，確定時間窗口，其中測量探針傳送電位上不穩(wěn)定的測量值。如果用戶受到關(guān)于此時間窗口的指示或通知的警告，則其是有利的。基于此信息，用戶能夠確立哪個測量值在此時間窗口期間被記錄，或者手動確立，或者借助于合適地調(diào)整的自動程序。這些測量值是電位上不穩(wěn)定的或甚至是錯誤的，并且因此能夠被標記，使得它們能夠在評估此結(jié)果時例如被忽視。當測量結(jié)果不穩(wěn)定時，連續(xù)地和/或在關(guān)于該情節(jié)(印isode)的測量或處理結(jié)束時，通知用戶，并且相反地，他因此也知道哪個測量值被記錄(而無此不確定)并且因此是穩(wěn)定且可靠的。這有助于識別異常值(outlier)并且提供了關(guān)于測量探針正確地運行的能力的指示。對測量值的穩(wěn)定性和可靠性的監(jiān)控，特別是對于用于諸如例如氧的關(guān)鍵成份的確定中的測量探針，是相關(guān)的。應當確保氧測量探針正確地運行的能力，而無中斷，特別是如果探針用于某一濃度以上的氧的存在將導致爆炸的區(qū)域中時。確保正確運行也稱作失效保險。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可能連續(xù)地和/或以給定的間隔監(jiān)控探針的正確運行以及測量值的可靠性。能夠以簡單的方式識別有缺陷的探針并對其進行更換。同樣，能夠在相同時間或相同時間附近以附加的外部測量探針檢查有缺陷的測量值，導致例如具有爆炸風險的區(qū)域的安全性提高。每個電位測量探針具有不同的探針特異性參數(shù)，它們中的大多數(shù)能夠用于這里描述的方法中。在選擇第一和第二參數(shù)時考慮的因素是第一參數(shù)的值應當比第二參數(shù)的值對改變的響應快以及參數(shù)的值能夠受到測量介質(zhì)的改變的影響。第一和第二參數(shù)的可能組合包括例如氧化還原電位(ORP)和測量探針的第一玻璃值、第一參考值和第二參考值、氧化還原電位和測量值電位、或第一快玻璃值和第二慢玻璃值。作為能夠在測量探針的操作期間執(zhí)行的動態(tài)程序執(zhí)行該方法是特別有利的。這容許在過程運行時也執(zhí)行該方法，由此確保了對測量探針的正確運行以及處理中收集的測量值的可靠性的連續(xù)監(jiān)視。一種設計為執(zhí)行此方法的測量系統(tǒng)包括測量探針，特別是離子敏感的、電流、電位或光學測量探針，具有發(fā)送器和控制器，其中，測量探針與測量介質(zhì)接觸，并且控制器包括計算機單元和設計為實施此方法的至少一個程序。范例實施例中的測量探針是具有參考電極和至少一個離子敏感玻璃的電位測量探針。在另一實施例中，控制器和發(fā)送器形成公共(common)單元。


以下參照附圖更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的方法以及測量系統(tǒng)，其中圖1是測量探針的第一和第二參數(shù)值的高度簡化的時間圖；圖2是通過保持第一和第二參數(shù)值的軌跡來監(jiān)控電位測量探針的方法的示意性流程圖；以及圖3描繪增加鹽酸到pH 7的水溶液中的處理期間，兩個測量探針(具有M700的 InPro 3250SG)的ORP值和pH值的時間圖。
具體實施例方式圖1示意性地示例改變發(fā)生的過程中第一參數(shù)Pl和第二參數(shù)P2的時間分布。參數(shù)P1、P2均是探針特異性(probe specific)參數(shù)，它們本質(zhì)上彼此獨立。這些參數(shù)P1、P2 的值的改變能夠例如給出測量結(jié)果的穩(wěn)定性和/或可靠性的指示和/或關(guān)于測量探針正確運行的能力的指示。在第一時間間隔A期間，對參數(shù)P1、P2測得的值基本恒定，這導致測量介質(zhì)的組分也基本恒定且由測量探針對測量值的獲取發(fā)生在基本恒定的條件下的結(jié)論。然而，如果處理中發(fā)生改變，例如增加另一反應物和/或歸因于處理參數(shù)的改變， 這將對測量探針具有影響。探針特異性參數(shù)P1、P2對此改變作出反應。時間點tl指示在測量介質(zhì)中發(fā)生此類型的改變或干擾。如圖中的時間間隔B所示，第一參數(shù)Pl對干擾響應非?？?。第一參數(shù)Pl的值指示對測量介質(zhì)中的改變的快速響應。在時間t2，第一參數(shù)Pl 已經(jīng)再次獲得了靜態(tài)水平并且繼續(xù)處于基本恒定的值。第二參數(shù)P2也對測量介質(zhì)的干擾作出反應，但是更慢，如在時間間隔B和C中能夠看到的。在時間t2，第二參數(shù)P2的值仍不穩(wěn)定，并且其發(fā)生，直到針對第二參數(shù)P2的時間t3再次獲得基本恒定的水平。兩個參數(shù)P1、P2的確定的結(jié)果也容許對測量探針正確運行的能力進行診斷。如果兩個參數(shù)PI、P2其中之一的值改變，而同時另一參數(shù)不發(fā)生改變，則能夠得出如下結(jié)論測量探針不再最佳地運行并且應當進行檢查和/或更換。如果在干擾后，第一和/或第二參數(shù)P1、P2不返回基本恒定的水平或返回到基本恒定的水平太慢，則其能夠是測量探針的可能失效的進一步的指示。向用戶指示此類型的事件，優(yōu)選地在也示出測量值的相同的顯示面板上。當然，將此消息傳遞至較高級別的系統(tǒng)，例如控制中心，也是可能的。圖2的流程圖基于也示于圖1中的參數(shù)P1、P2的行為示意性地描繪根據(jù)本發(fā)明的方法。與測量探針的測量值并行，同樣地作為時間t的函數(shù)記錄第一參數(shù)Pl的值。確定此函數(shù)的時間導數(shù)或斜率并且確定第一絕對值|dpi/dt|。將此第一絕對值|dpi/dt|與第一閾值Gl進行比較。如果第一絕對值|dpl/dt|大于第一閾值G1，則記錄基本表示處理中發(fā)生干擾時的時間點的第一時間點tl。如圖1中所示，第一時間點tl表示第一參數(shù)Pl的過渡階段(transient phase)的開始。另外，也能夠記錄測量探針的第一測量值Xl。自第一時間點tl開始，作為時間的函數(shù)記錄第一參數(shù)Pl的值，直到第一絕對值 dpl/dt再次降到第一閾值Gl以下，即直到第一參數(shù)Pl的值再次基本恒定，第一絕對值 dpl/dt在圖2中示為abs (dpl/dt)。再次記錄這發(fā)生時的第二時間點。
第二時間點t2表示第一參數(shù)Pl再次穩(wěn)定于基本恒定的水平時的時間點。從時間 t2開始，通過作為時間的函數(shù)記錄第二參數(shù)P2的值，監(jiān)控第二參數(shù)逼近基本恒定的水平的過渡行為。從第二參數(shù)P2的值的時間導數(shù)確立第二絕對值I dp2/dt I，或圖2中的abs (dp2/ dt)。將此第二絕對值|dp2/dt|與第二閾值G2進行比較。保持第二參數(shù)P2在監(jiān)視之下， 直到第二絕對值|dp2/dt|小于閾值G2。這發(fā)生時的第三時間點t3表示兩個參數(shù)P1、P2穩(wěn)定于基本恒定的值且測量系統(tǒng)運行于穩(wěn)定模式的時間點。在第三時間點的時間t3，能夠測量第二測量值X2。在第一時間點tl和第三時間點t3之間的時間間隔中進行的測量經(jīng)受了測量不確定性，因為處理受到干擾并且測量探針還沒有使其自己適應新的條件。使此時間間隔引起用戶的注意，并且此時間間隔描繪第一監(jiān)控量。圖1中的組合時間間隔B和C還提供關(guān)于測量探針的響應行為的信息，其描繪另一監(jiān)控量。測量探針需要此時間間隔以在測量介質(zhì)的干擾后穩(wěn)定于穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)驗表明隨測量探針隨其操作壽命的日益退化，響應行為減慢。如果第一和第二測量值XI、X2之間的與干擾相關(guān)聯(lián)的階躍(st印)的幅度是已知的，則能夠基于利用該方法確定的監(jiān)控量的當前值并通過將當前值與監(jiān)控量的給定最佳值進行比較來估計和/或確定測量探針的剩余操作壽命或老化狀態(tài)。另外，基于實驗的測量值，能夠計算第四和/或第五時間點，其中探針的測量值分別達到測量值的總階躍大小，即第一和第二測量值之間的差，的約95%和約98%。通過第四和/或第五時間點，能夠確定探針特異性量，這容許得出關(guān)于響應時間的結(jié)論并從而關(guān)于測量探針的老化狀態(tài)的結(jié)論。當然，能夠在讀出器上看到該方法中確定的所有值并且對它們進行評估，或能夠以合適形式電子地對它們進行電子存儲，并處理它們。能夠自動評估存儲的值和/或?qū)⒋鎯Φ闹涤糜陔娢粶y量誤差的回顧性(retrospective)分析。優(yōu)選地作為時間的函數(shù)與每個測量值同時確定第一參數(shù)P1。例如能夠僅在時間 tl和/或t2和t3之間確定第二參數(shù)P2，或者能夠如第一參數(shù)Pl那樣，與每個測量值同時確定第二參數(shù)P2。取決于使用的測量探針，也可以考慮連續(xù)確定測量值X和/或參數(shù)值Pl、 P2。圖3示出了對于增加鹽酸到pH 7的水溶液的處理的兩個測量探針Si、S2的ORP 值和PH值的時間圖。探針Si、S2均是由Mettler-Toledo制造的hftx) 3250SG類型的電位測量探針，它們與發(fā)送器M700結(jié)合操作。以虛線繪出第一測量探針Sl的ORP值和pH值的時間圖，并且以實線繪出第二測量探針S2的ORP值和pH值的時間圖。如從圖3明顯的， 兩個測量探針Si、S2的ORP值比pH值對增加濃酸到緩沖液中的響應快。ORP值在時間tl 呈現(xiàn)出階躍改變并且在時間t2已經(jīng)基本上再次恒定。相反，兩個測量探針Si、S2的pH值對增加酸呈現(xiàn)出延遲的響應。本質(zhì)上，PH階躍僅在時間t2和t3之間發(fā)生。在時間t3，兩個測量探針Si、S2的ORP值和pH值再次穩(wěn)定于恒定值并顯示基本恒定的值。從而，根據(jù)本發(fā)明的方法提供用戶友好的并自動的方式來分析圖3中所示的探針特異性參數(shù)的改變，其作為測量介質(zhì)的干擾的結(jié)果發(fā)生。雖然通過描繪具體范例實施例描述了本發(fā)明，但是明顯地，能夠基于本發(fā)明的知識，例如通過將實施例的逐個范例的特征彼此組合和/或通過互換實施例之間的逐個功能單元，創(chuàng)造許多進一步的變型。
權(quán)利要求
1.一種監(jiān)控測量探針的方法，所述測量探針特別是離子敏感的電流、電位或光學測量探針，所述測量探針與測量介質(zhì)接觸并用于獲取所述測量介質(zhì)的至少一個測量值(X)，所述方法包括以下步驟-測量第一參數(shù)(Pi)的時間相關(guān)的值；-確定所述第一參數(shù)(PI)的值的時間導數(shù)并確立第一絕對值(|dpi/dt|)； -將所述第一絕對值(|dpl/dt|)與第一閾值(Gl)進行比較； -記錄所述第一絕對值(|dpi/dt|)超過所述第一閾值時的第一時間點(ti)； -在此第一時間點(tl)開始，監(jiān)控所述第一參數(shù)(Pl)的值，直至所述第一絕對值 (|dpl/dt|)下降到所述第一閾值(Gl)以下時的第二時間點(t2)；-從所述第二時間點(t2)開始，測量第二參數(shù)(P2)的時間相關(guān)的值； -確定所述第二參數(shù)(PW的值的時間導數(shù)并確立第二絕對值(|dp2/dt|)； -將所述第二絕對值(|dp2/dt|)與第二閾值(6 進行比較，直至所述第二絕對值 (|dp2/dt|)下降到所述第二閾值(G2)以下時的第三時間點(t3)；-確定所述測量探針的與所述第一、第二和/或第三時間點(tl、t2、t;3)相關(guān)聯(lián)的監(jiān)控量；其中，所述第一參數(shù)(Pi)比所述第二參數(shù)(P》更快地響應于所述測量介質(zhì)所經(jīng)受的處理的改變，并且其中，兩個參數(shù)(P1、P》均是探針特異性參數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括將兩個或更多探針特異性參數(shù)的所述測量值的行為進行比較。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述監(jiān)控量是所述測量探針的相對響應行為(A)，該確定包括以下步驟-在所述第一時間點(tl)記錄第一測量值(Xl)； -在所述第三時間點(U)記錄第二測量值(X2)； -確定所述第一測量值(Xl)和所述第二測量值m之間的差； -確定所述第一時間點(tl)和所述第三時間點(t3)之間的時間間隔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項所述的方法， 其特征在于，所述方法還包括確定第四和/或第五時間點(t4、t5)，所述第四和/或第五時間點(t4、t5)分別對應于所述第一和第二測量值之間的差的約95%和約98% ；以及基于所述第四和/或第五時間點來計算探針特異性量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項所述的方法， 其特征在于，所述方法還包括以下步驟-在存儲器中存儲探針特異性監(jiān)控量；以及 -確定所述測量探針的剩余操作壽命。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，通過將所述監(jiān)控量的當前值與用于所述監(jiān)控量的最佳值進行比較來確定所述剩余操作壽命。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項所述的方法，其特征在于，所述監(jiān)控量是所述測量值的穩(wěn)定性，其中，基于記錄的所述第一和第三時間點(tl、t3)，確定其間所述測量探針傳送不穩(wěn)定測量值(X)的時間窗口，并且其中，使所述時間窗口引起用戶的注意。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項所述的方法， 其特征在于，所述第一參數(shù)和所述第二參數(shù)包括 -氧化還原電位(ORP)和第一玻璃值(Uglasl-Usc)， -第一參考值(Refl)和第二參考值(Ref2)， -所述氧化還原電位(ORP)和測量值電位(Uph)， 或-所述第一玻璃值(Uglasl-Use)和第二玻璃值(Uglas2-Usc)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項所述的方法，其特征在于，所述方法是所述測量探針操作時被執(zhí)行的動態(tài)方法。
10.一種設計為執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項所述的方法的測量系統(tǒng)，所述測量系統(tǒng)具有測量探針，所述測量探針特別是離子敏感的電流、電位或光學測量探針，所述測量系統(tǒng)具有發(fā)送器和控制器，其中，所述測量探針與測量介質(zhì)接觸并且所述控制器包括計算機單元和設計為執(zhí)行所述方法的至少一個程序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的測量系統(tǒng)，其特征在于，所述測量探針是具有測量電極、至少一個參考電極和至少一個離子敏感玻璃的電位測量探針。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的測量系統(tǒng)， 其特征在于，所述控制器和所述發(fā)送器形成公共單元。
全文摘要
一種監(jiān)控測量探針的方法，所述測量探針與測量介質(zhì)接觸并記錄所述測量介質(zhì)的至少一個測量值(X)，其中，所述方法包括確定并估計第一和第二參數(shù)(P1、P2)的時間相關(guān)的值，其中，所述第一參數(shù)(P1)比所述第二參數(shù)(P2)更快地響應于所述測量介質(zhì)所經(jīng)受的處理的改變，并且其中，兩個參數(shù)(P1、P2)均是探針特異性參數(shù)。
文檔編號G01N27/416GK102224471SQ200980146783
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者P·埃里斯曼 申請人:梅特勒-托利多公開股份有限公司