專利名稱：一種丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法，特別是對于含量小于30 ppm的噁 唑的測定。
背景技術(shù)：
丙烯腈是生產(chǎn)腈綸和碳纖維的重要原料，其所含的雜質(zhì)，特別是其中噁唑的含量 不僅影響丙烯腈的色度和儲存，而且會嚴(yán)重影響到腈綸和碳纖維原絲的性能。文獻(xiàn)報道丙 烯腈中噁唑的含量超過75 ppm就會引起某些化學(xué)反應(yīng)(Smiley. U.S. Patent, 4208329， 1980)。對于碳纖維原絲生產(chǎn)所用到的丙烯腈，某些工藝路線對原料中噁唑的含量要求更嚴(yán) 格，需要丙烯腈中噁唑含量不超過30 ppm，最好低于10 ppm。分析丙烯腈的方法有化學(xué)法、光譜法和色譜法，但是有關(guān)丙烯腈中噁唑的測定報 道很少，僅有毛細(xì)管色譜法(孫云鵬等，《色譜》，1997，15，83)、氣相色譜法(薛慧峰等，《分析 化學(xué)》，2004，32，1031)和氣相色譜一質(zhì)譜(氣-質(zhì))聯(lián)用(張代娣等，《分析測試技術(shù)與儀器》， 2000，6，95)曾被嘗試用來測定噁唑含量。這些方法在測定噁唑含量大于100 ppm的丙烯腈 時誤差較小，因而在對于噁唑含量要求不是特別嚴(yán)格的腈綸生產(chǎn)中可以作為定量的有效方 法，但是一旦丙烯腈中噁唑含量低于60 ppm時，這些方法中噁唑的響應(yīng)峰便會不明顯，無法 自動積分求得其峰面積，或者被附近的峰所掩蓋，甚至不出現(xiàn)響應(yīng)峰，這主要是由于噁唑的 響應(yīng)性不靈敏造成的。因此在對噁唑含量要求更為嚴(yán)格的碳纖維原絲生產(chǎn)中，必須采用新 的方法或者改進(jìn)的方法來測定丙烯腈中噁唑的含量，使原料能夠符合生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，采用新的步驟，提高丙烯腈中噁唑的響應(yīng)性靈敏 度，從而使測定更精確。本發(fā)明的丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法，其特征是按如下步驟
1)采用外標(biāo)法，以純度為99%的噁唑作為標(biāo)樣，該標(biāo)樣用有機(jī)溶劑溶解配制成3 6 個具有不同噁唑含量的混合物，通過氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，繪制噁唑標(biāo)樣色譜峰面積 對噁唑含量的工作曲線；
2)用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，采用離子選擇性掃描方式收集色譜峰，測出待測丙烯 腈樣品中噁唑的色譜峰面積；所述的離子選擇性掃描方式選擇核質(zhì)比M/Z為69的色譜峰作 為噁唑的響應(yīng)峰；
3)根據(jù)所測得樣品的色譜峰面積，對照工作曲線，得出相對應(yīng)的噁唑含量。作為優(yōu)選，所述的3 6個具有不同噁唑含量的混合物，要求噁唑含量范圍在 10 150 ppm之間(更優(yōu)選為5個不同噁唑含量的混合物)；所述的有機(jī)溶劑選自丙酮、乙 醇、甲苯(更優(yōu)選為丙酮)。本發(fā)明在氣質(zhì)聯(lián)用的基礎(chǔ)上，采用外標(biāo)法和選擇性離子掃描的方式，結(jié)果只出現(xiàn)噁唑的一個響應(yīng)峰，可以解決噁唑響應(yīng)不靈敏、與附近出現(xiàn)的峰重疊或被附近峰掩蓋等問題。


圖1為噁唑標(biāo)樣濃度與其色譜峰面積的工作曲線；
圖2為待測樣品采用選擇性離子掃描方式出現(xiàn)的氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖。具體實施方法
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。色譜條件如表1所示
表1噁唑含量測定的氣相色譜條件
參數(shù)設(shè)置色譜柱DB-Iht (30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)進(jìn)樣溫度150 °C柱溫40 °C保持 5min載氣He lmL/min分流比100 1接口溫度260 °C離子源溫度200 °C電離方式EI+, 70ev掃描方式選擇離子掃描，M/Z=69
實施例1 測試時采用外標(biāo)法，以純度為99%的噁唑作為標(biāo)樣，以丙酮為溶劑，分別 配制105、73.5、52.5、31.5和10.5 ng/μ L五種具有不同噁唑含量的的標(biāo)樣，通過氣相色 譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示 表2噁唑標(biāo)樣的濃度對色譜峰面積的結(jié)果匯總
編號質(zhì)量tVng峰面積stdl0. 10518632std20. 31550551std30. 52580904std40. 735110910std51. 05155557
用表2中的峰面積對質(zhì)量作圖，得出其標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。5個濃度的點線性關(guān)系很好， 而且濃度范圍在13 ppm 130 ppm之間均有很好的響應(yīng)性，說明該方法適合于微量噁唑的定量。將我們待檢的丙烯腈樣品進(jìn)行氣相色譜一質(zhì)譜檢測，采用離子選擇性掃描方式收 集核質(zhì)比M/Z為69的色譜峰，重復(fù)3次，得到噁唑的峰面積分別為25252、21051和23191， 平均峰面積為23164，標(biāo)準(zhǔn)偏差2100，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差9. 0% (通常相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%的結(jié) 果均可信)。典型的色譜圖如圖2所示。根據(jù)平均峰面積，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其濃度為13. 0 ng/μ L，噁唑密度為0. 806， 從而得出送檢的丙烯腈樣品中噁唑含量為16 ppm。
實施例2測試時采用外標(biāo)法，以純度為99%的噁唑作為標(biāo)樣，以乙醇為溶劑，分別配制 100、75.0、50.0、25.0和10.0 ng/μ L的噁唑標(biāo)樣，進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示 表3噁唑標(biāo)樣的濃度對色譜峰面積的結(jié)果匯總
用表3中峰面積對質(zhì)量作圖，得出其標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程式。將我們待檢的 丙烯腈樣品進(jìn)行氣相色譜一質(zhì)譜檢測，采用離子選擇性掃描方式收集核質(zhì)比M/Z為69的色 譜峰，重復(fù)3次，得到噁唑的峰面積分別為30122、31092和30013，平均峰面積為30409。根 據(jù)平均峰面積，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其濃度為18.0 ng/μ L，噁唑密度為0.806，從而得出送 檢的丙烯腈樣品中噁唑含量為22ppm。
權(quán)利要求
一種丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法，其特征是按如下步驟 1)采用外標(biāo)法，以純度為99％的噁唑作為標(biāo)樣，該標(biāo)樣用有機(jī)溶劑溶解配制成3～6個具有不同噁唑含量的混合物，通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，繪制噁唑標(biāo)樣色譜峰面積對噁唑含量的工作曲線；2)用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，采用離子選擇性掃描方式收集色譜峰，測出待測丙烯腈樣品中噁唑的色譜峰面積；所述的離子選擇性掃描方式選擇核質(zhì)比M/Z為69的色譜峰作為噁唑的響應(yīng)峰；3)根據(jù)所測得樣品的色譜峰面積，對照工作曲線，得出相對應(yīng)的噁唑含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法，其特征是所述的3 6 個具有不同噁唑含量的混合物，要求噁唑含量范圍在10 150 ppm之間；所述的有機(jī)溶劑 選自丙酮、乙醇、甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯腈中噁唑雜質(zhì)含量的測定方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提高丙烯腈中噁唑的響應(yīng)性靈敏度，從而使測定更精確。本發(fā)明按如下步驟1)采用外標(biāo)法，以純度為99％的噁唑作為標(biāo)樣，該標(biāo)樣用有機(jī)溶劑溶解配制成3～6個具有不同噁唑含量的混合物，通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，繪制噁唑標(biāo)樣色譜峰面積對噁唑含量的工作曲線；2)用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，采用離子選擇性掃描方式收集色譜峰，測出待測丙烯腈樣品中噁唑的色譜峰面積；所述的離子選擇性掃描方式選擇核質(zhì)比M/Z為69的色譜峰作為噁唑的響應(yīng)峰；3)根據(jù)所測得樣品的色譜峰面積，對照工作曲線，得出相對應(yīng)的噁唑含量。
文檔編號G01N30/72GK101929986SQ20101015710
公開日2010年12月29日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者徐錦龍, 王木立, 王鵬 申請人:浙江恒逸石化股份有限公司