專利名稱：過氧化氫的簡便、快速測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析檢測領(lǐng)域，涉及納米材料作為比色法光學探針測定過氧化氫的方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是一種重要的強氧化劑，應用非常廣泛。環(huán)境場所使用過氧化氫殺菌消毒，工業(yè)中用于淀粉增白，或作為強氧化劑用于食品或食品包裝消毒殺菌，還可用于液體燃料推進劑等。近年來，過氧化氫越來越廣泛地被用于水處理過程，特別是高級氧化水處理過程。同時，過氧化氫還是許多生化反應的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物(是生物體內(nèi)重要的活性氧之一)[Yin, F. ；Shin, H. K. ；Kwon, Y. S. Talanta, 2005,67, 221-226] 毒理學研究證實，一定量的過氧化氫即對人體黏膜具有強烈的刺激作用。因此，過氧化氫的檢測對于臨床生物化學和環(huán)境化學具有重要的現(xiàn)實意義。建立過氧化氫的準確檢測方法，控制過氧化氫的投放量和殘留量相當重要。目前報道的硫脲的測定方法主要有目前，過氧化氫的檢測方法主要有分光光度法[Wu，Z. S. ；Zhang, S. B. ；Guo, Μ. Μ. ；et al. Anal. Chim. Acta，2007，584，122]、 化學發(fā)光法[Tahirovic, Α· ；Copra, Α. ；OmanovicMiklicanin, Ε. ；et al. Talanta, 2007, 72,1378 ；Shi, W. ；Zhang,X. ；He, S. ；et al. Chem. Commun.，2011，47，10785]、熒光法[Chen， Q. Y. ；Li, D. H. ； , Zhu, Q. Z. ；et al. Anal. Chim. Acta, 2007,406, 209 ；Gill, R. ；Bahshi, L. ；Freeman, R. ；et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2008,47,1676 ；Masahiro, Α. ；Yasuteru, U.； Kenjiro, H. ；et al. J. Am. Chem Soc.，2011，133，10629]、電化學法[Lu，Y. J. ；Meyyappan, M. ；Li, J. Small, 2011, 7,1714 ；Yin, Ζ. ；ffu, J. ；Yang, Ζ. ；et al. Biosens. Bioelectron., 2011,26,1970 ；ffu, S. ；Zhao, H. ;Ju, H. ；et al. Electrochem. Commun.，2006，8，1197]、 色譜法[Wang, K. X. ；Glaze, W. H. J. Chromatogr. A, 1998，822，207 ；Belyaeva, L. Y.； Beklemishev, Μ. K. J. Anal. Chem.，2011，66，425]、電化學發(fā)光[Yoshimi, Y. ；Kamada, M. ；Ohkawara, Y. ；et al.Electrochem. ,2004,72,747 ；Jiao T. ；Leca-Bouvier, B. D.； Boullanger,P. ；et al. Colloids Sur. A，2008，321，143]等方法。然而，這些方法操作比較繁瑣，耗時長，且需要借助昂貴的儀器。納米材料具有新奇的物理化學性質(zhì)，已引起物理、化學、生命科學等領(lǐng)域科研工作者的極大興趣。納米材料具有特殊而優(yōu)異的光、電化學性質(zhì)，在化學傳感器方面具有廣闊的應用前景[Wang，H. ；Wang, Y. X. Jin, J. Y. ；et al. Anal. Chem. , 2008,80,9021 ；Xue, X. J.； Wang，F(xiàn). ；Liu, X. G. · J. Am. Chem. Soc.，2008，130，3244]。本發(fā)明利用制備新型含有特定修飾物質(zhì)(簡單離子及簡單小分子)的金屬納米粒子，實現(xiàn)了過氧化氫的比色法測定。特定修飾物質(zhì)的存在能夠大大提高金屬納米材料對過氧化氫響應的靈敏度。該方法靈敏度高、 選擇性好，可以通過肉眼直接觀察來測定，無需昂貴的儀器，是一種簡便而非常有吸引力的測定方法。該探針成本便宜，并且，克服了傳統(tǒng)的有機染料作為比色法探針時需要使用有毒的酚類或芳胺類衍生物的缺陷。該新型探針有望在臨床生物化學和環(huán)境化學中痕量過氧化氫的檢測發(fā)揮重要作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡便、快速，成本低廉的過氧化氫測定方法及檢測試劑。本發(fā)明的測定方法包括如下步驟a、用新配置的NaBH4溶液還原金屬(金(III)、銀)離子的可溶性鹽水溶液，一定溫度下反應M小時，制得金屬(金、銀)納米粒子；b、在上述納米粒子溶液中加入一定量的表面修飾物質(zhì)，室溫下攪拌一定時間，得功能性金屬納米材料；C、在玻璃比色管中，將ImL所得的功能性金屬納米材料中加入ImL—定濃度的過氧化氫溶液，用去離子水稀釋到5mL，室溫下反應一定時間后，觀察溶液的顏色變化和測定對應的紫外可見吸收光譜。本發(fā)明的目的還可通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn)所述的溶有金屬(金(III)、銀)離子的可溶性鹽，選自高氯酸銀、硝酸銀、氟化銀， 氯金(III)酸；所述的合成金屬納米材料的反應溫度為20°c -IOO0C ；所述的合成功能性金屬納米材料時加入的表面修飾物質(zhì)包括汞(II)離子、鐵(III)離子、氯離子、溴離子、碘離子、三聚氰胺、尿素、硫脲、二乙胺、巰基乙胺、牛血清白蛋白；所述的合成功能性金屬納米材料時加入的表面修飾物質(zhì)的量為納米粒子的物質(zhì)的量的0. 01-20倍；所述的合成功能性金屬納米材料的反應時間為0. 5小時-24小時；所述的功能性金屬納米材料與過氧化氫的顯色反應時間為1分鐘-半小時；所述的一定濃度的過氧化氫的濃度范圍為0. 05nM-lmM。隨著被檢測過氧化氫濃度的增大，樣品的顏色變化越來越明顯。同時，吸收光譜中功能性金屬納米粒子的最大吸收波長稍微紅移，并且，吸光度明顯降低，進一步證明溶液顏色的變化是由于吸收光譜的變化引起的。該方法的主要優(yōu)勢在于簡單直觀，不需要借助特殊的儀器。并且，功能性金屬納米材料制備方便(不需要使用較為復雜和昂貴的表面修飾物質(zhì))，對過氧化氫的測定快速。常見的干擾物質(zhì)如抗壞血酸、尿酸、葡萄糖等在較大濃度時仍不干擾過氧化氫的測定。


圖1是發(fā)明制備的功能性銀納米材料及其加入不同濃度(n mol/L)過氧化氫后的顏色從左到右，過氧化氫的濃度依次為0,0.6,1,10,100,1000，10000。圖2是發(fā)明制備的功能性銀納米材料在不同濃度過氧化氫存在時的吸收光譜。圖3是發(fā)明制備的功能性銀納米材料在不同濃度過氧化氫存在時的共振光散射光譜。
具體實施例方式實施實例1 a.在溶有 2. OX 10_4mol/L 氯金(III)酸水溶液 50mL 中加入 IOmL 0. 001mol/L 的新配置的硼氫化鈉溶液，50°C下反應M小時；b.將1. OmL 0. 002mol/L的三聚氰胺溶液加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應2 小時，得功能性Au納米材料。
c.將所得功能性Au納米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同濃度的過氧化氫溶液(濃度范圍為2. 5ηΜ-1μΜ)，用去離子水稀釋到5mL，3分鐘后觀察溶液的
顏色變化。實施實例2:a.在溶有1. OX l(T4mol/L高氯酸銀水溶液50mL中加入ImL 0. 001mol/L的新配置的硼氫化鈉溶液，25°C下反應M小時；b.將5. OmL 0. 002mol/L的碘化鉀溶液加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應0. 5 小時，得功能性Ag納米材料；c.將所得功能性Ag納米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同濃度的過氧化氫溶液(濃度范圍為0. 05ηΜ-500 μ Μ)，用去離子水稀釋到5mL，30分鐘后觀察溶液的顏色變化。實施實例3 a.在溶有2. OX l(T4mol/L硝酸銀水溶液50mL中加入IOmL 0. 001mol/L的新配置的硼氫化鈉溶液，100°c下反應M小時；b.將1. OmL 0. 002mol/L的硝酸汞溶液加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應0. 5 小時，得功能性Ag納米材料；c.將所得功能性Ag納米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同濃度的過氧化氫溶液(濃度范圍為5. 0ηΜ-50 μ Μ)，用去離子水稀釋到5mL，2分鐘后觀察溶液的顏色變化。實施實例4 a.在溶有 1. OX 10_4mol/L 氯金(III)酸水溶液 50mL 中加入 IOmL 0. 001mol/L 的新配置的硼氫化鈉溶液，50°C下反應M小時；b.將IOmL 0. 002mol/L的尿素溶液加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應10小時，得功能性Au納米材料；c.將所得功能性Au納米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同濃度的過氧化氫溶液(濃度范圍為50nM-lmM)，用去離子水稀釋到5mL，30分鐘后觀察溶液的
顏色變化。實施實例5:a.在溶有1. OX l(T4mol/L氟化銀水溶液50mL中加入IOmL 0. 001mol/L的新配置的硼氫化鈉溶液，100°c下反應M小時；b.將0. 5mL 0. 002mol/L的二乙胺溶液加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應1小時，得功能性Ag納米材料；c.將所得功能性Ag納米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同濃度的過氧化氫溶液(濃度范圍為50ηΜ-5 μ Μ)，用去離子水稀釋到5mL，30分鐘后觀察溶液的
顏色變化。
權(quán)利要求
1.過氧化氫的簡便、快速測定方法，其特征在于a、用新配置的NaBH4溶液還原金屬(金(III)、銀)離子的可溶性鹽水溶液，一定溫度下反應M小時，制得金屬(金、銀)納米粒子；b、在上述納米粒子溶液中加入一定量的表面修飾物質(zhì)，室溫下攪拌一定時間，得功能性金屬納米材料；c、在玻璃比色管中，將ImL所得的功能性金屬納米材料中加入ImL—定濃度的過氧化氫溶液，用去離子水稀釋到5mL，室溫下顯色反應一定時間后，觀察溶液的顏色變化和測定對應的紫外可見吸收光譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬納米材料的合成方法，其特征在于所述的金屬離子的可溶性鹽選自高氯酸銀，氟化銀，硝酸銀，氯金(III)酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬納米材料的合成方法，其特征在于所用反應溫度為 20 0C -100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性金屬納米材料的合成方法，其特征在于金屬納米粒子的表面修飾物質(zhì)包括汞(II)離子、鐵(III)離子、三聚氰胺、尿素、硫脲、二乙胺、氯離子、溴離子、碘離子、巰基乙胺、牛血清白蛋白。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性金屬納米材料的合成方法，其特征在于合成功能性金屬納米材料時加入的表面修飾物質(zhì)的量為所合成的納米粒子的物質(zhì)的量的0. 01-20倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性金屬納米材料的合成方法，其特征在于所述的合成功能性金屬納米材料的反應時間為0. 5小時-24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫的快速、簡便測定方法，其特征在于功能性金屬納米材料與過氧化氫的顯色反應時間為1分鐘-半小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫的快速、簡便測定方法，其特征在于加入的過氧化氫的濃度范圍為0. 05nM-lmM。
全文摘要
本發(fā)明提供簡便、快速檢測過氧化氫的的方法。該方法采用新配置的NaBH4溶液還原金屬(金(III)、銀)離子的可溶性鹽水溶液得到金屬納米材料，然后，采用一定量的表面修飾物質(zhì)對金屬納米材料進行表面修飾，制得功能性金屬納米材料。本發(fā)明制得的功能性金屬納米材料制備方便，不需要使用復雜、昂貴的表面修飾物質(zhì)。特定修飾物質(zhì)的存在能夠大大提高金屬納米材料對過氧化氫的響應靈敏度。所得的新型功能性納米材料對過氧化氫具有高靈敏的選擇性響應，通過眼睛便可方便觀察，眼睛能檢測的最低濃度為0.05nM。得到的功能性金屬納米材料有希望為環(huán)境和生物樣品中痕量過氧化氫的測定提供高靈敏、高選擇性的快速現(xiàn)場檢測方法。
文檔編號G01N21/25GK102519884SQ20111039932
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者朱曉瑛, 焦煥軍, 王光麗, 董玉明 申請人:江南大學