專利名稱：一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，屬于化學(xué)修飾電極的研究與運(yùn)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著城市的擴(kuò)大和大規(guī)模工業(yè)的發(fā)展，大氣、土壤或者水環(huán)境被重金屬污染的報(bào)道時(shí)有發(fā)生。由于重金屬具有儲(chǔ)積性和不可降解的特點(diǎn)，使其能夠通過食物鏈富集的方式直接危及人類的生活與健康。在眾多重金屬污染中又以鉛污染最為普遍，目前，用于痕量重金屬檢測(cè)的方法主要有原子吸收、原子熒光、電感耦合等離子體等光譜分析方法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法，以及紫外一可見光分光光度法等。這些方法所需的儀器本身通常耗資昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，需要具備熟練的操作經(jīng)驗(yàn)和足夠的工作空間，在實(shí)現(xiàn)大范圍檢測(cè)時(shí)比較費(fèi)時(shí)、費(fèi)力；而且測(cè)量時(shí)有的方法所需前處理復(fù)雜，需萃取、濃縮富集或抑制干擾；有的不能進(jìn)行多組份或多元素分析；有的會(huì)因元素、光譜等干擾而無(wú)法測(cè)定。目前國(guó)際上檢測(cè)水環(huán)境重金屬的發(fā)展方向?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)、快速、實(shí)時(shí)、在線、連續(xù)和自動(dòng)化測(cè)量，由此傳感器的微型化、集成化和分析儀器的便攜化、自動(dòng)化是發(fā)展的必然趨勢(shì)。長(zhǎng)期以來(lái)，電化學(xué)溶出伏安法一直被認(rèn)為是檢測(cè)水環(huán)境中重金屬最為有效的方法。通過預(yù)富集過程和實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化過程，得到最佳的信噪比，實(shí)現(xiàn)多種元素的測(cè)量，與其他分析方法相比，電化學(xué)溶出伏安法的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，便于攜帶和操作，靈敏度和準(zhǔn)確度高，選擇性好，運(yùn)行費(fèi)用低，體積小，易于實(shí)現(xiàn)微型、在場(chǎng)、快速和自動(dòng)化檢測(cè)。在電化學(xué)溶出伏安法檢測(cè)重金屬離子的研究中，重點(diǎn)是關(guān)于工作電極的研究，通常以具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，形成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極選擇吸附的特性。以這種具有選擇吸附特性的化學(xué)修飾電極作為工作電極來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬離子檢測(cè)的目的。就目前而言，電化學(xué)修飾電極的研究主要是以碳糊電極、玻碳電極、貴金屬電極為基的化學(xué)修飾電極作為工作電極來(lái)檢測(cè)重金屬離子。由于多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性且以硅基IC工藝相兼容的特點(diǎn)，使得多孔硅的表面修飾以及運(yùn)用成為近年研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決檢測(cè)水環(huán)境重金屬的現(xiàn)場(chǎng)、快速、實(shí)時(shí)等問題，本發(fā)明提供一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，以多孔硅作為伏安傳感材料的基底，對(duì)其進(jìn)行特異性修飾，制成對(duì)鉛離子具有選擇性的電極，并以其作為工作電極實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的檢測(cè)，通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，經(jīng)過下列各步驟
A.將N型或P型硅片進(jìn)行預(yù)處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學(xué)腐蝕法，將硅片作為陽(yáng)極，鉬片作為負(fù)極，施加5 IOOmA / cm2的腐蝕電流5 80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；B.對(duì)步驟A所得多孔硅進(jìn)行清洗，再將其放入3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 10 1 10 10 100的混合溶液I中，再在30 120°C下攪拌進(jìn)行氨基硅烷化反應(yīng)2 M小時(shí)，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用；
C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 10 100 1 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°c下靜置5 60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0 20°C下攪拌反應(yīng)2 48小時(shí)，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用；
D.按固液比為0.1 1 10 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30 120°C下攪拌反應(yīng)2 M小時(shí)，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用。所述步驟A的硅片的電阻率為0. 01 20 Ω · cm。所述步驟A的預(yù)處理是將硅片依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1 20分鐘， 再用質(zhì)量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。所述步驟A的腐蝕液是體積比為下列組分的混合溶液去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為5 60%的氫氟酸=0. 5 2 1 10 0.5 5。所述步驟B的清洗是將多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1 30分鐘。所述步驟B的氨基硅烷化反應(yīng)是在催化劑條件下進(jìn)行原位硅烷化反應(yīng)，或者是先在多孔硅表面引入硅醇鍵后再進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。所述催化劑條件是采用胺作為催化劑，包括甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、 環(huán)己胺、苯胺等。所述引入硅醇鍵是采用熱氧化、光化學(xué)氧化、化學(xué)試劑氧化法( 和混合液浸泡)在多孔硅表面引入硅醇鍵。所述步驟B、C和D的再處理是將多孔硅依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈?。該多孔硅基伏安傳感材料?duì)鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為2 9、含鉛離子濃度為1X10_12 1 X 10_2mOl/L的溶液體系中(如鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸鉀、乙酸銨、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸、醋酸鈉和/或硫酸鈉)，在-1. 5 OV的偏壓下對(duì)鉛離子富集10 600s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測(cè)方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以鉛富集溶液或不含鉛離子的溶液體系為支持電解質(zhì)，采用傳統(tǒng)三電極體系對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極溶出伏安掃描，在速率為10 400mV/s、掃描范圍為-1 IV進(jìn)行多次掃描，即得到鉛的陽(yáng)極溶出峰。所述不含鉛離子的溶液體系為乙酸銨-硝酸鈉、乙酸銨-氯化鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸-醋酸鈉、硫酸鈉、鹽酸、硝酸溶液體系，pH值為2 8。所得多孔硅基伏安傳感材料對(duì)鉛離子具有選擇性。所述使用的無(wú)水乙醇、氫氟酸、甲苯、3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷、氯乙酰氯、硫代氨基脲、DMS0、甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、苯胺、H202、 鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸鉀、乙酸銨、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、醋酸、醋酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉均為市購(gòu)產(chǎn)品。
本發(fā)明具備的效果和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明涉及將經(jīng)過有機(jī)修飾的多孔硅運(yùn)用于伏安傳感材料來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子選擇性檢測(cè)的目的。以多孔硅為基的伏安傳感材料表現(xiàn)出對(duì)鉛離子具有較高的靈敏度和選擇特性，以傳統(tǒng)伏安傳感材料的基底(碳糊電極、玻碳電極、貴金屬電極)相比，多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性，這為其進(jìn)行簡(jiǎn)便、高效的表面改性提供了必要條件。又由于多孔硅與硅基IC工藝相兼容的特性，使得多孔硅基伏安傳感材料能與其他信號(hào)處理電路集成構(gòu)成傳感芯片，易于實(shí)現(xiàn)器件化的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)溶液中有毒鉛離子的檢測(cè)提供了一種新的思路和方法，并對(duì)拓寬多孔硅的運(yùn)用領(lǐng)域具有重要而現(xiàn)實(shí)的
眉、O


圖1為制備對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的有機(jī)合成路徑。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
A.將電阻率為0.01Ω 的P型硅片依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗5分鐘，再用質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸浸泡10分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為50%的氫氟酸=1 1 1的腐蝕液中，以雙電槽電化學(xué)腐蝕法，將硅片作為陽(yáng)極， 鉬片作為負(fù)極，施加20mA / cm2的腐蝕電流20分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10 納米 1微米；
B.對(duì)步驟A所得多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗30分鐘，再將其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 2 20的混合溶液I中，再在90°C 下攪拌進(jìn)行氨基硅烷化反應(yīng)20小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為1 80 2取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置20min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0°C下攪拌反應(yīng)M小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> D.按固液比為0.1 60，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在70°C下攪拌反應(yīng)M小時(shí)，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆?。該多孔硅基伏安傳感材料?duì)鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為3、含鉛離子濃度為1 X 10_4mol/L的鹽酸溶液體系中，在-0. 5V的偏壓下對(duì)鉛離子富集60s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測(cè)方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以PH值為2的不含鉛離子的乙酸銨-硝酸鈉溶液體系為支持電解質(zhì)，采用傳統(tǒng)三電極體系對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極溶出伏安掃描，在速率為100mV/S、掃描范圍為-1 IV進(jìn)行多次掃描，在-0. IV附近出現(xiàn)一個(gè)鉛的陽(yáng)極溶出峰，且有較好的選擇性。
實(shí)施例2
A.將電阻率為1Ω · cm的P型硅片依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1分鐘，再用質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸浸泡5分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為60%的氫氟酸=0. 5 5 0.5的腐蝕液中，以單電槽電化學(xué)腐蝕法，將硅片作為陽(yáng)極，鉬片作為負(fù)極，施加5mA / cm2的腐蝕電流80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在 100納米 5微米；
B.對(duì)步驟A所得多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗20分鐘，再將其放入3-氨基烷基三甲氧基硅烷三乙胺甲苯乙二胺的體積比為1 1 10 2的混合溶液I 中，再在30°C下攪拌進(jìn)行氨基硅烷化反應(yīng)M小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 1取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置5min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在10°C下攪拌反應(yīng)48小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> D.按固液比為0.5 10，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在120°c下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆?。該多孔硅基伏安傳感材料?duì)鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為2、含鉛離子濃度為1X10_6的硝酸溶液體系中，在-0.8V的偏壓下對(duì)鉛離子富集60s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測(cè)方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以鉛富集溶液為支持電解質(zhì)，采用傳統(tǒng)三電極體系對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極溶出伏安掃描，在速率為100mV/S、掃描范圍為-1 IV進(jìn)行多次掃描，在-0. IV附近出現(xiàn)一個(gè)鉛的陽(yáng)極溶出峰，且有較好的選擇性。實(shí)施例3
A.將電阻率為20Ω · cm的N型硅片依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗20分鐘，再用質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸浸泡1分鐘，再將硅片放入體積比為去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為5%的氫氟酸=2 10 5的腐蝕液中，以雙電槽電化學(xué)腐蝕法，將硅片作為陽(yáng)極，鉬片作為負(fù)極，施加IOOmA / cm2的腐蝕電流5分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；
B.對(duì)步驟A所得多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1分鐘，先以熱氧化在多孔硅表面引入硅醇鍵后，再將其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為10 10 100的混合溶液I中，再在120°C下攪拌進(jìn)行氨基硅烷化反應(yīng)2小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為10 100 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°C下靜置60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在20°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?br> D.按固液比為1 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30°C下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈珊髠溆?。該多孔硅基伏安傳感材料?duì)鉛離子的富集是采用偏壓富集法通過將步驟D所得多孔硅基伏安傳感材料為工作電極放入PH值為5、含鉛離子濃度為1 X 10_7mol/L的硝酸鉀溶液體系中，在-0. 6V的偏壓下對(duì)鉛離子富集100s。該多孔硅基伏安傳感材料的離子檢測(cè)方法是將充分吸附鉛離子后的多孔硅基伏安傳感材料作為工作電極，以PH值為8的醋酸-醋酸鈉溶液體系為支持電解質(zhì)，采用傳統(tǒng)三電極體系對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極溶出伏安掃描，在速率為50mV/s、掃描范圍為-0.5 IV進(jìn)行多次掃描，在-0. IV附近出現(xiàn)一個(gè)鉛的陽(yáng)極溶出峰，且有較好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟A.將N型或P型硅片進(jìn)行預(yù)處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學(xué)腐蝕法，將硅片作為陽(yáng)極，鉬片作為負(fù)極，施加5 IOOmA / cm2的腐蝕電流5 80分鐘，即將硅片腐蝕得到多孔硅，孔徑在10納米 5微米；B.對(duì)步驟A所得多孔硅進(jìn)行清洗，再將其放入3-氨基烷基三乙(甲)氧基硅烷三乙胺甲苯的體積比為0.5 10 1 10 10 100的混合溶液I中，再在30 120°C下攪拌進(jìn)行氨基硅烷化反應(yīng)2 M小時(shí)，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用；C.按三乙胺二氯甲烷氯乙酰氯的體積比為0.5 10 10 100 1 10取料，先將三乙胺與二氯甲烷混合，并在0°c下靜置5 60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液II，將步驟B所得多孔硅放入混合溶液II中，在0 20°C下攪拌反應(yīng)2 48小時(shí)，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用；D.按固液比為0.1 1 10 100，將硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液III，將步驟C所得多孔硅放入混合溶液III中，在30 120°C下攪拌反應(yīng)2 M小時(shí)，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料，然后將其取出進(jìn)行再處理后備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的硅片的電阻率為0. 01 20 Ω · cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的預(yù)處理是將硅片依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1 20分鐘，再用質(zhì)量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟A的腐蝕液是體積比為下列組分的混合溶液去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為5 60%的氫氟酸=0. 5 2 1 10 0. 5 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B的清洗是將多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗1 30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B、C和D的再處理是將多孔硅依次在乙醇和去離子水中超聲波清洗后用氮?dú)獯蹈伞?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述步驟B的氨基硅烷化反應(yīng)是在催化劑條件下進(jìn)行原位硅烷化反應(yīng)，或者是先在多孔硅表面引入硅醇鍵后再進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，其特征在于所述催化劑條件是采用胺作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料的制備方法，將N型或P型硅片進(jìn)行預(yù)處理，再將硅片放入腐蝕液中以雙電槽或單電槽電化學(xué)腐蝕法得到多孔硅，然后采用三步有機(jī)合成反應(yīng)對(duì)多孔硅表面進(jìn)行特異性修飾，即得到對(duì)鉛離子敏感的多孔硅基伏安傳感材料。以多孔硅為基的伏安傳感材料表現(xiàn)出對(duì)鉛離子具有較高的靈敏度和選擇特性，多孔硅具有極大的比表面積和高的表面活性，這為其進(jìn)行簡(jiǎn)便、高效的表面改性提供了必要條件。又由于多孔硅與硅基IC工藝相兼容的特性，使得多孔硅基伏安傳感材料能與其他信號(hào)處理電路集成構(gòu)成傳感芯片，易于實(shí)現(xiàn)器件化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N27/333GK102495120SQ20111043109
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 周陽(yáng), 戴永年, 李紹元, 楊斌, 謝克強(qiáng), 馬文會(huì), 魏奎先 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)