專利名稱：水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的方法及其氣敏傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料的薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的方法及其在半導(dǎo)體氣敏傳感器中的具體應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于光催化、防霧、染料敏化電池、透明導(dǎo)電電極、及氣敏傳感器中。二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦相三種晶型。其中，銳鈦礦氧化鈦具有導(dǎo)電性好，表面活性高，光生電子空穴復(fù)合幾率低等諸多優(yōu)點(diǎn)，在光催化，染料敏化太陽(yáng)能電池，半導(dǎo)體氣敏元件等應(yīng)用領(lǐng)域都表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)越性。這里我們主要關(guān)注其在氣敏傳感器中的應(yīng)用。研究顯示，由于氧化鈦不同的晶面具有不同的表面能，造成其吸附和去吸附的能力不同，直接影響材料的氣敏特性。因此，控制銳鈦礦TiO2薄膜的取向生長(zhǎng)方向，對(duì)提升其在氣敏器件中的應(yīng)用有著重要的意義。目前銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法主要有磁控濺射法(中國(guó)專利CN100999816)，脈沖激光沉積(中國(guó)專利CNlO1139702)，溶膠凝膠法(潘凱，吉林大學(xué)博士論文，染料敏化氧化鈦納米晶多孔膜光電化學(xué)電池的性質(zhì)研究；thin solid films,2011,519: 3468 - 3474)以及電化學(xué)陽(yáng)極氧化法(魯厚芳，四川大學(xué)博士后工作報(bào)告，染料敏化二氧化鈦納米晶太陽(yáng)能電池材料及組件研究)等。其中，溶膠凝膠與陽(yáng)極氧化法制備的薄膜多為多孔結(jié)構(gòu)，在光催化的領(lǐng)域多有應(yīng)用，但普遍存在薄膜與襯底結(jié)合性不好，易脫落，不耐高溫等缺點(diǎn)，大大降低了材料的整體壽命，難以長(zhǎng)期應(yīng)用。磁控濺射與脈沖激光沉積參數(shù)可控，工藝簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用較廣的制備方法，其襯底與薄膜結(jié)合性也有提高，并可實(shí)現(xiàn)
取向生長(zhǎng)。但由于其設(shè)備成本高昂，不利于廣泛的推廣應(yīng)用?；瘜W(xué)方法制備取向氧化鈦薄膜因其低成本的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。目前為止，僅在FTO導(dǎo)電玻璃上實(shí)現(xiàn)了金紅石相薄膜的取向生長(zhǎng)(ZL200910272253. 3)，銳鈦礦薄膜的取向生長(zhǎng)還沒(méi)有相應(yīng)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水熱法制備垂直取向的銳鈦礦氧化鈦薄膜方法，該方法無(wú)需大型昂貴設(shè)備，成本低，易操作。相應(yīng)制備的氣敏傳感器響應(yīng)時(shí)間短，恢復(fù)速度快。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。在專利(ZL200910272253. 3，一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法)的基礎(chǔ)上，調(diào)整了前驅(qū)體溶液配方，按特定比例加入了硫酸，得到了垂直取向的銳鈦礦氧化鈦薄膜。本發(fā)明的具體步驟包括
O配置前驅(qū)體溶液，其組分為濃度50%的乙醇或甲醇27 33mL、濃度37%的鹽酸27 33mL、濃度98%的硫酸O. 8 1. 2mL、濃度98%的鈦酸丁酯O. 5 5mL ；
a)將鹽酸，乙醇或甲醇充分混合，攪拌5-10分鐘，往混合溶液中逐滴加入濃硫酸；
b)在混合液中邊攪拌邊滴加鈦酸丁酯,繼續(xù)攪拌15-20分鐘；C)將步驟b)的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中；
2)用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)爸壁上； 3)將反應(yīng)釜密封置于恒溫烘箱中，150-200°C水熱處理4-20小時(shí)；
4)反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并浸泡2-3小時(shí)，自然風(fēng)干。
經(jīng)檢測(cè)本發(fā)明制備的銳鈦礦薄膜的晶體取向基本為
取向(見(jiàn)圖4) 本發(fā)明前驅(qū)體溶液最佳組分體積比為濃度37%鹽酸30mL、濃度98%硫酸lmL、濃度50%的乙醇或甲醇30mL、濃度98%鈦酸丁酯，水熱處理最佳溫度180°C最佳時(shí)間8小時(shí)。本發(fā)明提出另一組無(wú)醇前驅(qū)體溶液組分為去離子水30mL、濃度98%硫酸9_1 ImL、濃度98%的鈦酸丁酯I. 8-2. 2 mL。制備步驟與上述相同。其最佳前驅(qū)體溶液組分為去離子水30mL、濃度98%硫酸10mL、濃度98%的鈦酸丁酯2 mL，水熱處理最佳溫度180°C最佳時(shí)間8小時(shí)。本發(fā)明采用水熱法實(shí)現(xiàn)在FTO襯底上直接生長(zhǎng)
取向銳鈦礦薄膜。薄膜的厚度和取向度可以通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的配比和高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度與時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，乙醇可以由其它醇替代，如甲醇，丙醇，丁醇等。但使用甲醇和乙醇具有最好的取向度；各組分配比濃度可允許變化范圍很窄，小于20%。同時(shí)，在本發(fā)明中，若前驅(qū)體溶液中不用鹽酸，則要增加硫酸的量以維持相應(yīng)的H+濃度，同時(shí)減少乙醇的量以保證薄膜與襯底的粘附性。當(dāng)乙醇的量減少到零時(shí)，則為無(wú)醇前驅(qū)體溶液。本發(fā)明所米用化學(xué)試劑均為分析純，導(dǎo)電玻璃尺寸為25mmX25mm,方塊電阻為14Ω / □，表面FTO厚度為350nm?；诖巳∠蜾J鈦礦薄膜，我們制備了氣敏傳感器，并應(yīng)用于氫氣氣敏檢測(cè)。同時(shí)將其與根據(jù)專利(ZL200910272253. 3，一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法)制備的金紅石相取向薄膜氣敏傳感器相比較。具體傳感器制備方法如下
1、在上述步驟制備的銳鈦礦氧化鈦薄膜表面采用掩膜的方法，用磁控濺射在其表面制備了指尖距為O. 4mm，厚度為800nm的金叉指電極，其濺射功率為O. IAX 420V，濺射氣壓為IPa ；
2、通過(guò)測(cè)量插指電極間的橫向電阻隨氫氣濃度的響應(yīng)速度和敏感度的變化確定器件的氣敏性能；
3、產(chǎn)品包裝。兩種薄膜材料制備的氫氣氣敏特性如附圖5和附圖6所示，由專利ZL200910272253. 3制得的金紅石相氧化鈦薄膜在100°C時(shí)對(duì)IOOOppm的氫氣靈敏度達(dá)到654，在氫氣濃度從200ppm-800ppm變化范圍的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間為50_80s。由本發(fā)明制備的垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜在100°C時(shí)對(duì)IOOOppm的氫氣靈敏度達(dá)到54，在氫氣濃度從200ppm-800ppm變化范圍的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間為20_30s。結(jié)果顯示，取向金紅石薄膜有高的靈敏度，而取向銳鈦礦薄膜有快的響應(yīng)速度。其主要原因在于取向金紅石薄膜由于自組裝成柱狀晶，暴露在外的為具有高表面能的(001)面，而垂直取向銳鈦礦薄膜暴露在外的為具有低表面能的{101}和{001}面。高表面能面具有更多的懸掛健，因此相應(yīng)有更高的氫氣吸附性，從而需要更高的能量去退吸附。因此，金紅石薄膜有高的靈敏度和低的響應(yīng)和恢復(fù)速度。而銳鈦礦有較低的靈敏度和高的響應(yīng)恢復(fù)速度。二者有不同的優(yōu)點(diǎn)，都可用以氣敏元件。本發(fā)明通過(guò)ー種簡(jiǎn)單的化學(xué)水熱法，通過(guò)在前驅(qū)體中配以適量的醇和硫酸，成功地在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量垂直取向銳鈦礦Ti02薄膜的制備。該薄膜具有快速氣敏響應(yīng)速度，能更有效地應(yīng)用于危險(xiǎn)氣體的檢測(cè)和預(yù)警。具有良好的應(yīng)用價(jià)值。


圖I是本發(fā)明的反應(yīng)容器圖。圖中[I]表示水熱反應(yīng)爸，[2]表示反應(yīng)溶液，[3]表不導(dǎo)電玻璃。圖2是本專利方法生成的薄膜樣品的X射線衍射圖譜，指明薄膜為
取向的銳鈦礦薄膜，其中a，b，c分別對(duì)應(yīng)制備溫度150°C，180°C，200°C。圖3是本發(fā)明制備的薄膜樣品表面掃描電子顯微鏡圖片，指出薄膜由小于10納米的細(xì)小納米晶組成，存在疏松晶粒間隙。圖中為俯視圖。圖4是本發(fā)明制備的薄膜樣品的高分辨透射電子顯微鏡圖片，插圖是經(jīng)傅里葉變換的電子衍射圖片，指明薄膜為
取向銳鈦礦結(jié)構(gòu)，且晶界存在晶粒大角度旋轉(zhuǎn)。圖5顯示由專利ZL200910272253. 3方法制備的金紅石相薄膜氣敏元件的氫氣氣敏特性圖，在100°C時(shí)對(duì)IOOOppm的氫氣靈敏度達(dá)到554。圖6顯示由專利ZL200910272253. 3方法制備的金紅石相薄膜氣敏元件的氫氣氣敏特性圖，在氫氣濃度從200ppm-800ppm變化范圍的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間為50_80s。圖7是本發(fā)明制備的銳鈦礦薄膜氣敏元件的氫氣氣敏特性圖，顯示在100°C時(shí)對(duì)IOOOppm的氫氣靈敏度達(dá)到54。圖8是本發(fā)明制備的銳鈦礦薄膜氣敏元件的氫氣氣敏特性圖，顯示在氫氣濃度從200ppm-800ppm變化范圍的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間為20_30s。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將30mL鹽酸(濃度37%)、15mLこ醇和15mL蒸餾水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加ImL硫酸(98%)和ImL鈦酸丁酯(98%)，持續(xù)攪拌15-20分鐘，將こ醇、水、鹽酸、硫酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中。用丙酮、こ醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，150°C水熱處理20小吋。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干。結(jié)果得到了厚度為900納米的
取向銳鈦礦薄膜，薄膜由小于10納米的致密細(xì)小納米晶組成。實(shí)施例2
將30mL鹽酸(濃度37%)、15mLこ醇和15mL蒸餾水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加ImL硫酸(98%)和ImL鈦酸丁酯(98%)，持續(xù)攪拌15-20分鐘，將こ醇、水、鹽酸、硫酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中。用丙酮、こ醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，180°C水熱處理8小吋。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干結(jié)果得到了厚度為2. 5微米的
取向銳鈦礦薄膜。實(shí)施例3
30mL鹽酸(濃度37%)、15mLこ醇和15mL蒸餾水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加ImL硫酸(98%)和ImL鈦酸丁酯(98%)，持續(xù)攪拌15-20分鐘，將こ醇、水、鹽酸、硫酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中。用丙酮、こ醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，200°C水熱處理4小吋。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干。結(jié)果得到了厚度為2. O微米的
取向銳鈦礦薄膜。實(shí)施例4
30mL鹽酸(濃度37%)、15mL甲醇和15mL蒸餾水混合攪拌，在混合液中邊攪拌邊滴加ImL硫酸(98%)和ImL鈦酸丁酯(98%)，持續(xù)攪拌15-20分鐘，將こ醇、水、鹽酸、硫酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中。用丙酮、こ醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，200°C水熱處理4小吋。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干。結(jié)果得到了厚度為I. 7微米的
取向銳鈦礦薄膜。比實(shí)施例3使用こ醇作溶劑的薄膜厚度薄，說(shuō)明甲醇生長(zhǎng)速度比こ醇慢。實(shí)施例5
邊攪拌邊向30mL蒸餾水中依次滴加IOmL硫酸(98%)和2mL鈦酸丁酯(98%)，持續(xù)攪拌15-20分鐘，將水、硫酸、鈦酸丁酯的混合液倒入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中。用丙酮、こ醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃，然后將玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜壁上。蓋緊反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，180°C水熱處理8小吋。反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干。結(jié)果得到了厚度為I. 8微米的
取向銳鈦礦薄膜。實(shí)施例6
將上述實(shí)施例制備完成的導(dǎo)電玻璃用蒸餾水清洗并自然風(fēng)干后，在銳鈦礦氧化鈦薄膜表面采用掩膜的方法，用磁控濺射在薄膜表面制備指尖距為O. 4mm，厚度為SOOnm的金叉指電極，其濺射功率為O. 1AX420V，濺射氣壓為IPa。金叉指電極制出后對(duì)薄膜進(jìn)行氫氣氣敏測(cè)試，其中180°C水熱處理8小時(shí)厚度為2. 5微米的
取向銳鈦礦薄膜的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6。在100°C時(shí)對(duì)IOOOppm的氫氣靈敏度達(dá)到54，在氫氣濃度從200ppm-800ppm變化范圍的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間為20_30s。
權(quán)利要求
1.一種水熱法制垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為1)配置前驅(qū)體溶液，其組分為濃度50%的乙醇或甲醇30mL、濃度37%的鹽酸27 33mL、濃度98%的硫酸O. 8 I. 2mL、濃度98%的鈦酸丁酯O. 5 5mL ；a)將鹽酸，水和乙醇或甲醇充分混合，攪拌5-10分鐘，往混合溶液中逐滴加入濃硫酸；b)在混合液中邊攪拌邊滴加鈦酸丁酯,繼續(xù)攪拌15-20分鐘；c)將步驟b)的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中；2)用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃20min，自然風(fēng)干，然后將導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有前驅(qū)體溶液的反應(yīng)釜壁上；3)將反應(yīng)釜密封置于恒溫烘箱中，150-200°C水熱處理4-20小時(shí)； 4)反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并浸泡2-3小時(shí)，自然風(fēng)干，在導(dǎo)電玻璃上制備出一層垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜。
2.一種水熱法制垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為1)配置前驅(qū)體溶液，其組分為去離子水30mL、濃度98%硫酸9_llmL、濃度98%的鈦酸丁酯 1-3 mL ；a)往水溶液中逐滴加入濃硫酸；b)在混合液中邊攪拌邊滴加鈦酸丁酯,繼續(xù)攪拌15-20分鐘；c)將步驟b)混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中；2)用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗導(dǎo)電玻璃20min，自然風(fēng)干，然后將導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下傾斜地靠在放有前驅(qū)體溶液的反應(yīng)釜壁上；3)將反應(yīng)釜密封置于恒溫烘箱中，150-200°C水熱處理4-20小時(shí)；4)反應(yīng)完成后將冷卻至室溫的反應(yīng)釜取出，拿出導(dǎo)電玻璃，用蒸餾水清洗并浸泡2-3小時(shí)，自然風(fēng)干，在導(dǎo)電玻璃上制備出一層垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于前驅(qū)體溶液組分為濃度37%的鹽酸30mL、濃度98%硫酸lmL、濃度50%的乙醇30mL、濃度98%的鈦酸丁酯I mL ;在第3步水熱處理中最佳溫度180°C，最佳時(shí)間8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于前驅(qū)體溶液組分體積比為去離子水30mL、濃度98%硫酸10mL、濃度98%的鈦酸丁酯2mL ;在第3步水熱處理中最佳溫度180°C最佳時(shí)間8小時(shí)，該薄膜也可按相應(yīng)比例調(diào)整體積進(jìn)行制備。
5.一種水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的氣敏傳感器，其特征在于該氣敏傳感器是在權(quán)利要求I或3所制備的銳鈦礦氧化鈦薄膜導(dǎo)電玻璃表面上，采用掩膜的方法，用磁控濺射在其表面制備出指尖距為O. 4mm，厚度為SOOnm的金叉指電極而成，其濺射功率為O. 1AX420V，濺射氣壓為IPa。
6.一種水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的氣敏傳感器，其特征在于該氣敏傳感器是在權(quán)利要求2或4所制備的銳鈦礦氧化鈦薄膜導(dǎo)電玻璃表面上，采用掩膜的方法，用磁控濺射在其表面制備出指尖距為O. 4mm，厚度為SOOnm的金叉指電極而成，其濺射功率為O. 1AX420V，濺射氣壓為IPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種水熱法制備(004)垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的氣敏傳感器，其特征在于該氣敏傳感器對(duì)氫氣響應(yīng)時(shí)間短至20s。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的方法。該方法的前驅(qū)體溶液組分為去離子水、乙醇或甲醇、鹽酸、硫酸、鈦酸丁酯，將前驅(qū)體溶液攪拌均勻倒入水熱反應(yīng)釜中，再將FTO導(dǎo)電面朝下斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁，密封置于在恒溫烘箱中150-200℃時(shí)間4-20小時(shí)水熱處理，然后自然冷卻，取出制備有薄膜的FTO用去離子水沖洗并自然烘干。得到具有
垂直取向的由小于10納米的納米晶組成的銳鈦礦氧化鈦薄膜。本發(fā)明具有原料成本低廉、實(shí)驗(yàn)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、便于操作、重復(fù)性好、成膜均勻、純度高、取向性好等優(yōu)點(diǎn)。制成氣敏元件后，對(duì)氫氣響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間為20s左右，可應(yīng)用于氣敏傳感器。
文檔編號(hào)G01N27/04GK102617044SQ20121005431
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者夏曉紅, 蔣國(guó)文, 邵國(guó)勝, 郭美瀾, 高云 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)