專(zhuān)利名稱(chēng)：一種原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域,特別涉及ー種用于氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)組裝及還原程度檢測(cè)的表面等離激元共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)技術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)并迅速發(fā)展的ー種新型材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、化學(xué)、電子、物理等領(lǐng)域?；瘜W(xué)法制備的石墨烯是將GO還原為石墨烯(RG0)，目前，用于檢測(cè)GO是否還原的方法主要是拉曼光譜法(Raman spectra)、X射線光電子能譜分析(XPS)及原子力顯微鏡分析(AFM)，但是，以上表征手段存在較大誤差，并且，檢測(cè)氧化石墨烯的組裝過(guò)程和氧化石墨烯的還原程度無(wú)法精確定量及原位的表征。所以，需要一種新的方法監(jiān)測(cè)氧化石墨烯的組裝過(guò)程以及原位表征氧化石墨烯的還原程度。SPR是金屬表面的等離激元波耦合照射光產(chǎn)生的ー種共振現(xiàn)象，金屬薄膜表面介電常數(shù)和厚度的變化會(huì)影響SPR共振曲線的變化，從而實(shí)現(xiàn)金屬表面介質(zhì)環(huán)境變化的傳感。目前主要用于醫(yī)藥、生物、化學(xué)、食品等領(lǐng)域的監(jiān)測(cè)傳感，可靈敏檢測(cè)蛋白質(zhì)，DNA等物質(zhì)，具有實(shí)時(shí)、原位、免標(biāo)記、靈敏度聞等特點(diǎn)。與本發(fā)明最相近的用于檢測(cè)GO還原態(tài)的方法是拉曼光譜法及X射線光電子能譜分析等方法。拉曼光譜法是比較還原前后的D峰與G峰的強(qiáng)度比值或者積分面積比值，確定GO是否被還原；X射線光電子能譜分析法是利用比較分析還原前后C-C鍵、C-O鍵、C =0鍵、C (0) 0鍵的相對(duì)含量，確定GO是否被還原。現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)存在的主要問(wèn)題是(I)Raman光譜無(wú)法定量檢測(cè)GO的還原程度，XPS檢測(cè)結(jié)果存在較大誤差，并且以上兩種方法均無(wú)法原位檢測(cè)GO還原程度。(2)原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯需要不同設(shè)備上完成，導(dǎo)致樣品容易受到污染，檢測(cè)準(zhǔn)確性低，操作繁瑣?，F(xiàn)有技術(shù)不能夠原位監(jiān)測(cè)氧化石墨烯的組裝情況，這是需要應(yīng)用其他儀器監(jiān)測(cè)的，因而無(wú)法只使用一種儀器實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯組裝及檢測(cè)還原程度，所以無(wú)法定量比較還原程度的大小。事實(shí)上，測(cè)試GO的組裝過(guò)程及還原程度主要是測(cè)定其還原前后的參數(shù)變化，經(jīng)過(guò)對(duì)比還原前后GO的參數(shù)可以確定GO是否被還原。然而，受測(cè)試儀器及樣品污染等因素的影響，無(wú)法依次原位地檢測(cè)GO的組裝和還原，而且結(jié)果存在很大誤差，難以滿足科研和實(shí)際應(yīng)用的檢測(cè)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，應(yīng)用表面等離激元共振(SPR)技術(shù)，原位監(jiān)測(cè)化學(xué)法制備的氧化石墨烯在金膜表面組裝過(guò)程，并且原位定量檢測(cè)氧化石墨烯的不同還原程度。
表面等離激元共振技術(shù)是，以波長(zhǎng)為632. Snm的激光，基于棱鏡耦合方法激發(fā)厚度為50nm金膜表面的表面等離激元共振波，當(dāng)發(fā)生表面等離激元共振吋，入射光能量幾乎全部被束縛在金膜表面形成SPR，接受器接收到的光強(qiáng)最小，形成共振峰，當(dāng)金膜表面介質(zhì)環(huán)境的介電常數(shù)和厚度發(fā)生變化時(shí)，共振峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生變化，從而，根據(jù)研究共振峰的變化可以定量研究表面介質(zhì)的變化情況。本發(fā)明的主要內(nèi)容第一、將氧化石墨溶于水中，通過(guò)超聲剝離得到分散性良好的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的濃度是0. 01-10mg/ml ;測(cè)試空氣環(huán)境中傳感芯片金膜表面的SPR曲線。第二、利用SPR儀器檢測(cè)氧化石墨烯溶液在金膜表面組裝的動(dòng)力學(xué)曲線(在SPR 電化學(xué)樣品池中加入去離子水，然后通入制備好的GO溶液，1-16小時(shí)后再通入去離子水沖掉未吸附的殘余GO溶液)；用高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻妫粶y(cè)試GO組裝在金膜表面后的SPR曲線。第三、在樣品池中直接通入pH = 7. 4的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，進(jìn)行電化學(xué)還原(電位范圍-1. 6-0. 0V，還原圈數(shù)1-100圏)。然后，用去離子水沖洗和氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻?，測(cè)試電化學(xué)還原的氧化石墨烯(ERGO)在金膜表面的SPR曲線。第四、利用SPR光譜擬合軟件對(duì)以上過(guò)程得到的SPR曲線進(jìn)行擬合，得到GO組裝和還原后的厚度及介電常數(shù)，從而定量檢測(cè)GO的還原程度。第五、利用AFM、XPS及Raman光譜技術(shù)對(duì)氧化石墨烯還原前后金膜進(jìn)行表征，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性。本發(fā)明利用SPR技木，能夠原位檢測(cè)GO組裝在金膜表面及監(jiān)測(cè)組裝過(guò)程，并且原位檢測(cè)還原GO還原程度。通過(guò)分析SPR共振峰的變化，原位定量分析GO在金膜表面的組裝情況以及GO被還原程度。結(jié)果表明，此方法確實(shí)可以解決目前GO還原程度原位檢測(cè)難的問(wèn)題。該檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效，穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。


圖I (a)是化學(xué)法制備GO的透射電子顯微鏡圖。圖I (b)是化學(xué)法制備GO的原子力顯微鏡圖。圖2是金膜表面組裝GO共振峰的動(dòng)力學(xué)曲線。圖3(a)是金膜表面的原子力顯微鏡圖。圖3(b)是金膜表面組裝GO后的原子力顯微鏡圖。圖3(c)是金膜表面組裝的GO被電化學(xué)還原為ERGO的原子力顯微鏡圖。圖4是金膜、金膜表面組裝GO和原位還原GO在空氣環(huán)境中的SPR曲線。圖5是原位電化學(xué)還原GO過(guò)程循環(huán)伏安曲線。圖6 (a)是金膜表面GO的拉曼光譜曲線。圖6 (b)是金膜表面GO電化學(xué)還原為ERGO的拉曼光譜曲線。圖7(a)是金膜表面GO的X射線光電子能譜分析曲線。圖7 (b)是金膜表面GO電化學(xué)還原為ERGO的X射線光電子能譜分析曲線。
具體實(shí)施例方式利用將改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨烯溶于水中，通過(guò)超聲剝離得到分散性良好的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的濃度是(0.01，2，10)mg/ml ;將GO滴在云母片上，進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)表征，參閱圖I。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)傳感芯片金膜表面GO組裝過(guò)程。組裝測(cè)試空氣中金膜的SPR曲線，加入去離子水，將2mg/mL的GO水溶液通入樣品池，組裝(1，12，16) h，然后用去離子水沖掉未組裝的GO溶液，組裝過(guò)程中的SPR動(dòng)力學(xué)曲線參閱圖2。然后用高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻妫瑴y(cè)試傳感芯片金膜表面組裝GO后的SPR曲線。向樣品池中通入用高純氮?dú)獬鹾蟮腜BS(pH = 7. 4)溶液，利用電化學(xué)循環(huán)伏安(C-V)法原位還原傳感芯片金 膜表面的GO(金膜為工作電極，氯化銀為參比電極，鉬絲為對(duì)電極)，電位范圍:(-1.6, -I. 4，0.0)，還原圈數(shù)1-400圏。圖4為循環(huán)伏安曲線，在-1. 4V處的還原峰越來(lái)越小，說(shuō)明GO被還原，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)GO的電化學(xué)還原過(guò)程。用高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻?，原位測(cè)試GO電還原SPR曲線。參閱圖7(幾何符號(hào)表示測(cè)量值，線表示擬合曲線)，通過(guò)分別測(cè)定金膜表面、金膜表面組裝GO及GO被還原后的金膜表面ERGO的SPR曲線，利用免費(fèi)的SPR光譜擬合軟件(Winspall)擬合SPR曲線，分析厚度、介電常數(shù)實(shí)部和虛部的變化。金膜SPR擬合曲線I (實(shí)線)結(jié)果表明鉻層厚度為0. 53nm，介電常數(shù)為-5. 1514+10. 5349i，金膜的厚度為54. 03nm,介電常數(shù)為-10. 8764+1. 4464i ;G0組裝在金膜的SPR擬合曲線2 (點(diǎn)劃線)結(jié)果表明GO的厚度為2. 55nm，介電常數(shù)為I. 6254+0. 0095i ;金膜表面GO被原位電化學(xué)還原為ERGO的SPR擬合曲線3 (虛線)表明ERGO的厚度為I. 41nm，介電常數(shù)為7. 4168+2. 2605i，精確檢測(cè)了金膜表面GO及原位電化學(xué)還原后ERGO的厚度及介電常數(shù)，從而證明GO被電化學(xué)還原。為了驗(yàn)證本發(fā)明的正確性，利用拉曼光譜對(duì)還原前后的GO進(jìn)行表征，圖5為拉曼光譜，還原前GO的D峰與G峰的強(qiáng)度比為0. 84，還原后RGO的D峰與G峰的面積比為I. 20。GO經(jīng)過(guò)電化學(xué)原位還原，D峰與G峰的強(qiáng)度比明顯變大，證明GO被還原為RG0。利用AFM表征傳感芯片金膜表面、金膜上組裝GO及GO經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原為ERGO的表面形貌，參閱圖3，通過(guò)對(duì)比傳感芯片金膜表面組裝GO前后的AFM圖像，表明GO成功組裝在金膜表面，AFM圖像數(shù)據(jù)定量說(shuō)明傳感芯片金膜表面均方根粗糙度(rms)發(fā)生了變化，圖3 (a)是金膜表面的rms值為0.48±0.08nm，圖3(b)是GO組裝在金膜表面后的rms值為I. 90 ±0. IOnm,圖3 (c)是經(jīng)過(guò)原位電化學(xué)還原后ERGO的rms值為I. 26 ±0. 04nm，定量證明GO吸附在金膜表面，并且，表征結(jié)果與還原后ERGO的厚度減小的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，證明GO被成功還原。利用XPS進(jìn)ー步對(duì)還原前后的GO進(jìn)行表征。參閱圖6，金膜表面組裝GO的C-C鍵含量占53. 02%，原位電化學(xué)還原后ERGO的C-C鍵含量占74. 96%，還原后C-C鍵的含量明顯增加，證明GO被電化學(xué)循環(huán)伏安法還原為RG0。傳感片材料為利用磁控濺射方法在LaSFN9玻璃表面依次鍍制0. 5_2nm的鉻膜和45-55nm的金膜。電化學(xué)電極材料為工作電極為傳感片金膜，參比電極為氯化銀，對(duì)電極為鉬絲。
權(quán)利要求
1.ー種原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯方法，其特征在于，所述方法包括以下具體步驟 (1)首先將化學(xué)法制備的氧化石墨烯溶于水中，通過(guò)超聲剝離得到分散性良好的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的濃度是0. 01-10mg/ml ； (2)利用表面等離激元共振儀器在空氣環(huán)境中測(cè)試傳感芯片金膜表面的表面等離激元共振曲線； (3)利用表面等離激元共振儀器測(cè)試氧化石墨烯水溶液在傳感芯片金膜表面吸附的動(dòng)力學(xué)曲線在表面等離激元共振電化學(xué)樣品池中加入去離子水，然后通入制備好的氧化石墨烯水溶液，1-16小時(shí)后再通入去離子水沖去未吸附的殘余氧化石墨烯溶液；用高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻?，利用表面等離激元共振儀器測(cè)試氧化石墨烯吸附在傳感芯片金膜表面后的表面等離激元共振曲線； (4)在樣品池中直接通入pH= 7. 4的磷酸鹽緩沖液溶液，在樣品池中插入?yún)⒈入姌O和對(duì)電極，把傳感芯片金膜作為電化學(xué)工作電極，對(duì)傳感芯片表面的氧化石墨烯做電化學(xué)還原，電位范圍-1. 6-0. 0V，還原圈數(shù)1-400圏。
(5)用去離子水沖洗和高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒砻?，測(cè)試電化學(xué)還原的氧化石墨烯在傳感芯片金膜表面的表面等離激元共振曲線。
(6)利用(I)首先將化學(xué)法制備的氧化石墨烯溶于水中，通過(guò)超聲剝離得到分散性良好的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的濃度是0. 01-10mg/ml ； (2)利用表面等離激元共振儀器在空氣環(huán)境中測(cè)試傳感芯片金膜表面的表面等離激元共振曲線； (3)利用表面等離激元共振儀器測(cè)試氧化石墨烯水溶液在傳感芯片金膜表面吸附的動(dòng)力學(xué)曲線在表面等離激元共振電化學(xué)樣品池中加入去離子水，然后通入制備好的氧化石墨烯水溶液，1-16小時(shí)后再通入去離子水沖去未吸附的殘余氧化石墨烯溶液；用高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒鹉け砻?，利用表面等離激元共振儀器測(cè)試氧化石墨烯吸附在傳感芯片金膜表面后的表面等離激元共振曲線； (4)在樣品池中直接通入pH= 7. 4的磷酸鹽緩沖液溶液，在樣品池中插入?yún)⒈入姌O和對(duì)電極，把傳感芯片金膜作為電化學(xué)工作電極，對(duì)傳感芯片表面的氧化石墨烯做電化學(xué)還原，電位范圍-1. 6-0. 0V，還原圈數(shù)1-400圏。
(5)用去離子水沖洗和高純氮?dú)獯蹈蓚鞲行酒砻?，測(cè)試電化學(xué)還原的氧化石墨烯在傳感芯片金膜表面的表面等離激元共振曲線。
(6)利用表面等離共振光譜擬合軟件對(duì)以上得到的表面等離激元共振曲線擬合，得到氧化石墨烯組裝和還原后的厚度及介電常數(shù)結(jié)果，從而定量檢測(cè)氧化石墨烯的還原程度。
表面等離共振光譜擬合軟件對(duì)以上得到的表面等離激元共振曲線擬合，得到氧化石墨烯組裝和還原后的厚度及介電常數(shù)結(jié)果，從而定量檢測(cè)氧化石墨烯的還原程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯方法，其特征在于，所述傳感芯片材料為利用磁控濺射方法在LaSFN9玻璃表面依次鍍制0. 5_2nm的鉻膜和45-55nm的金膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯還原態(tài)轉(zhuǎn)換的方法，其特征在于，所述電化學(xué)電極材料為工作電極為傳感片金膜，參比電極為氯化銀，對(duì)電極為鉬絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位組裝、電化學(xué)還原及表征氧化石墨烯氧化態(tài)轉(zhuǎn)換的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域主要解決的技術(shù)問(wèn)題是，應(yīng)用表面等離激元共振技術(shù)，原位監(jiān)測(cè)化學(xué)法制備的氧化石墨烯在金膜表面組裝過(guò)程，并且原位定量檢測(cè)氧化石墨烯的不同還原程度。其步驟包括將氧化石墨利烯利用物理吸附組裝在金膜表面，利用電化學(xué)方法原位還原氧化石墨烯為石墨烯，利用軟件擬合表面等離激元光譜曲線，檢測(cè)傳感芯片表面氧化石墨烯的組裝和還原程度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)氧化石墨烯的組裝、電化學(xué)還原和檢測(cè)在一臺(tái)機(jī)器上完成，儀器設(shè)備廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單，效率高，精確度高。
文檔編號(hào)G01N21/55GK102645421SQ20121011882
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月21日
發(fā)明者崔小強(qiáng), 薛天宇, 鄭偉濤 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)