專利名稱：一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多環(huán)芳香烴蒽分析測定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用茜素紅作為探針修飾介孔材料以及用其定量檢測水體系中蒽含量的電化學方法。
背景技術(shù)：
隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸以及生活中被廣泛應用，由此產(chǎn)生的多環(huán)芳烴有強致畸性、致癌性和致突變性，因此已成為世界各國共同關(guān)注的有機污染物。蒽廣泛存在于紡織品、制藥、造紙、染料等行業(yè)生產(chǎn)所排放出來的廢水中，對人類、動物、植物都有嚴重的毒害作用，因而對水中蒽檢測方法的研究越來越受到分析化學工作者的關(guān)注。隨著科學技術(shù)的發(fā)展各種檢測芳香烴類物質(zhì)的方法和儀器相繼問世，其中常用的方法有重量法、紅外法、紫外分光光度法、熒光、免疫修飾電極、光催化以及電化學修飾電極等方法。1、重量法通過稱量生成物的重量來測定物質(zhì)含量的定量分析方法。重量法通常以沉淀反應為基礎，也可利用揮發(fā)，萃取等手段來進行分析。2、紅外法利用物質(zhì)對紅外光區(qū)的電磁輻射的選擇性吸收來進行結(jié)構(gòu)分析及定性和定量分析的一種方法。3、紫外分光光度法根據(jù)被測物質(zhì)在紫外光的特定波長處或一定波長范圍內(nèi)的吸收度對該物質(zhì)進行定性定量分析的方法稱為紫外分光光度法。紫外法操作簡單、精密度和靈敏度高，適用于測定0.05 50mg/ L的含油水樣。4、熒光法利用多環(huán)芳香烴的熒光性?？梢詫崿F(xiàn)PAHs的化學發(fā)光分析，但必須為PAHs分子提供足以使其激發(fā)的化學能量。5、光催化在水中催化二氧化鈦光降解多環(huán)芳烴的在過去幾年中已被廣泛研究。采用人工或陽光作為輻射源催化劑二氧化鈦可以有效地加速PAHs的氧化作用。6、電化學修飾電極在水溶液體系中不顯現(xiàn)電化學活性的多環(huán)芳香烴在非水溶劑中可以進行電氧化還原。但是，這些方法一般需要對樣品進行前處理，操作繁瑣費時，需要配套設備較多，難以實現(xiàn)現(xiàn)場應急監(jiān)測和在線分析。而且，由于多種原因，很多方法的選擇性、檢出限不理想，無法檢測出微量甚至痕量的蒽。其中與本發(fā)明最為相近的方案是采用免疫修飾電極對多環(huán)芳香烴進行檢測將蒽抗體固定于電極表面，然后對蒽進行標記，使其產(chǎn)生電化學信號，然后將標記后的蒽與抗體進行結(jié)合，將這種修飾電極放置于待測溶液中，溶液中未進行標記的蒽與電極表面已經(jīng)標記的蒽會形成競爭式結(jié)合，從而導致電化學信號的下降。但是免疫修飾電極制備過于復雜，且成本較高。另外，由于幾種多環(huán)芳香烴常常同時出現(xiàn)，因此就需要發(fā)展一種更方便快捷的直接用于測定水溶液中蒽含量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述缺點而提供一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，采用與被測多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)相似的有電化學信號的物質(zhì)作為電化學探針制作電化學修飾電極，對目標多環(huán)芳香烴進行檢測，通過多環(huán)芳香烴與探針之間的共軛作用，從而使電極表面的探針的電化學信號發(fā)生變化，通過對變化程度的檢測來測定溶液中目標多環(huán)芳香烴的含量。利用探針修飾介孔材料的功能化修飾電極，其材料合成簡單方便，電極制作較簡便，材料價格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境，并且本測定方法有效減低了共存物質(zhì)的干擾，選擇性好，靈敏度高。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，利用茜素紅(ARS)作為探針修飾介孔材料制作電化學修飾電極，用其定量檢測蒽含量。利用ARS修飾SBA15，其步驟為稱取O. 5g的ARS溶于適量干燥的DMF中，加入過量NaH劇烈攪拌一段時間，濾去未反應的NaH。在濾液中加入2. 0mLKH-560,在氮氣氛下反應，加入2gSBA15，然后升溫繼續(xù)反應；冷卻，過濾，產(chǎn)物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗滌，即可得到探針茜素紅修飾的SBA15介孔材料。利用ARS修飾后的SBA15制作修飾電極，其步驟為稱取O. 0020gARS修飾后的SBA15材料，將其加入Nafion溶液1. OmL中，超聲混勻；微量進樣器吸取IOuL滴在玻碳電極表面，紅外燈下烤干，制得電化學修飾電極ARS-SBA15/CPE。以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極，利用差分脈沖伏安法對多環(huán)芳烴蒽進行電化學測量。一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，具體步驟為
(I)在含有IOmL pH4. 5的NaAc-HAc溶液的電解池中，以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二 次導數(shù)峰電流值，即為空白峰電流值Ip°。(2)用微量進樣器取一定量的蒽溶液加入到電解池中，進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二次導數(shù)峰電流值Ip1。計算加入蒽后峰電流的差值AIp1(I1)1 -1p°)。按此方法，加入不同濃度的蒽標準溶液，即可得到相應的峰電流的差值△ Ip。峰電流值差值Δ Ip與蒽濃度的對數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，線性方程為ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是濃度，單位是mol/L，Λ Ip是峰電流差，單位是μ Α,線性相關(guān)系數(shù)r=0. 9995，檢出限為9. OX 10_13mol/L ；
(3)結(jié)合上述線性關(guān)系，對未知濃度的蒽樣品進行測定，計算出蒽濃度在含有IOmLPH4. 5的NaAc-HAc溶液的電解池中，以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理；然后加入一定量的待測溶液，在O -0. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理，得到峰電流的差值ΛΙρ，將ΛΙρ帶入上述方程，可求算出待測液中蒽的濃度。本發(fā)明的有益效果為一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，采用與被測多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)相似的有電化學信號的物質(zhì)作為電化學探針制作電化學修飾電極對目標多環(huán)芳香烴進行檢測，通過多環(huán)芳香烴與探針之間的共軛作用，從而使電極表面的探針的電化學信號發(fā)生變化，通過對變化程度的檢測來測定溶液中目標多環(huán)芳香烴的含量。利用探針修飾介孔材料的功能化修飾電極，其材料合成簡單方便，修飾電極制作較簡便，材料價格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境；利用了有序多孔氧化硅的吸附特性，提高靈敏度，利用了多孔氧化硅表面大量羥基將探針固定在電極表面，制作成電化學修飾電極。將多環(huán)芳香烴與探針之間的作用轉(zhuǎn)換成可以檢測的電信號的變化，實現(xiàn)了水體系中多環(huán)芳香烴的電化學檢測。采用示差脈沖掃描，并且對數(shù)據(jù)進行二次導數(shù)處理，有效減低了共存物質(zhì)的干擾，進一步提高了檢測選擇性和靈敏度。該方法不需要特殊條件下的培養(yǎng)和樣品前處理等步驟，檢測速度快，檢測周期較短，不需要進行繁瑣的操作；本方法對蒽的檢出限相對較低，具有較高的實用價值，在適當蒽的濃度下可以排除其他多環(huán)芳香烴的干擾，有效減低了共存物質(zhì)的干擾，選擇性好，靈敏度高。


圖1所示為裸玻碳電極CPE和修飾后玻碳電極(ARS-SBA15/CPE)的循環(huán)伏安 圖2所示為不同濃度的蒽對修飾電極電化學信號影響的DPV還原峰 圖3所示為不同濃度·的蒽對修飾電極電化學信號影響的DPV 二階導數(shù) 圖4所示為本發(fā)明峰電流差值與Iogc線性關(guān)系 圖5所示為峰電流與蒽、菲、萘酚、芘、BAP濃度的對數(shù)線性關(guān)系圖，pH=4. 5的HAc-NaAc溶液作底液。其中，圖2中由a到f的還原峰圖分別代表試劑空白，蒽濃度0、1. 0X10_12、
1.0Χ1(Γη、1. 0X1(T1C1、1. 0X1(T9、1. 0Xl(T8mol/L ；
圖3中由&到€的還原峰圖分別代表試劑空白，蒽濃度0、1.0父10_12、1.(^10_11、1.0X 10_1C1、1.0X 10_9、1.0X 10_8mol/L ；1-ARS-SBA15/CPE, 2-CPE, 3-菲，4-芘，5-BAP, 6-萘酚，7-蒽。
具體實施例方式 為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實例來詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。實施例1
一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，采用探針茜素紅(ARS)修飾介孔材料SBA15電化學修飾電極，該修飾電極是以介孔材料ARS-SBA15和玻碳電極制備，用于檢測水溶液中蒽含量。I介孔材料SBA15合成SBA15的合成，4g Pluronic P123溶解于30g去離子水中，加入120g 2mol/L HC1，40°C下攪拌得到透明溶液后，加入8. 5g TE0S，保持40°C下連續(xù)攪拌20h。然后繼續(xù)在100°C下老化2-3d后，過濾，洗滌，干燥。最后以1°C/min速率升溫至500°C，煅燒4-6h后得到SBA15樣品。2茜素紅探針(ARS)修飾介孔材料(SBA15)，其步驟為稱取O. 5g的ARS溶于適量干燥的DMF中，加入過量NaH劇烈攪拌一段時間，濾去未反應的NaH。在濾液中加入
2.0mLKH-560,在氮氣氛下反應，加入2gSBA15 (實驗室自行合成)，然后升溫繼續(xù)反應。冷卻，過濾，產(chǎn)物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗滌。即可得到探針茜素紅修飾的SBA15介孔材料。3修飾電極制作，其步驟為稱取O. 0020g茜素紅修飾后的SBA15材料，將其加入Nafion溶液1. OmL中，超聲混勻。微量進樣器吸取IOuL滴在玻碳電極表面，紅外燈下烤干。制得電化學修飾電極(ARS-SBA15/CPE)。4利用上述ARS-SBA15/CPE修飾電極測定溶液中蒽，具體步驟為
(I)在含有IOmL NaAc-HAc溶液(pH4. 5)的電解池中，以上述修飾電極(ARS-SBA15/CPE)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二次導數(shù)峰電流值，即為空白峰電流值Ip°。(2)用微量進樣器取一定量的蒽溶液加入到電解池中，進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二次導數(shù)峰電流值Ip1。計算加入蒽后峰電流的差值AIp1(I1)1 -1p°)。按此方法，加入不同濃度的蒽標準溶液，即可得到相應的峰電流的差值△ Ip。峰電流值差值Δ Ip與蒽濃度的對數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，線性方程為ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是濃度，單位是mol/L，Λ Ip是峰電流差，單位是μ Α,線性相關(guān)系數(shù)r=0. 9995，檢出限為9. OX 10_13mol/L ；
(3)結(jié)合上述線性關(guān)系，對未知濃度的蒽樣品進行測定，計算出蒽濃度在含有IOmLNaAc-HAc溶液(pH4. 5)的電解池中，以上述修飾電極(ARS-SBA15/CPE)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理。 然后加入一定量的待測溶液，在O -0.6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理。得到峰電流的差值ΛΙρ，將ΔΙρ帶入上述方程，可求算出待測液中蒽的濃度。由于多環(huán)芳香烴極少單獨存在于環(huán)境中，因此在蒽的檢測中必須考慮其他多環(huán)芳香烴對探針的響應情況，本發(fā)明考察了環(huán)境中常見的多環(huán)芳香烴萘、菲、苯并芘對修飾電極的響應，請參見說明書附5。取10mLpH=4. 5的HAc-NaAc緩沖溶液，在其中分別加入不同濃度的萘、菲、苯并芘溶液。以ARS-SBA15-CPE作為工作電極，進行DPV掃描，對結(jié)果進行二次導數(shù)處理，并且計算出其他多環(huán)芳香烴對蒽檢測影響較小。本發(fā)明采用與被測多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)相似的有電化學信號的物質(zhì)作為電化學探針制作電化學修飾電極對目標多環(huán)芳香烴進行檢測。通過多環(huán)芳香烴與探針之間的共軛作用從而使電極表面的探針的電化學信號發(fā)生變化。通過對變化程度的檢測來檢測溶液中目標多環(huán)芳香烴的含量。利用了有序多孔氧化硅的吸附特性，提高靈敏度，利用了多孔氧化硅表面大量羥基將探針固定在電極表面，制作成電化學修飾電極。將多環(huán)芳香烴與探針之間的作用轉(zhuǎn)換成可以檢測的電信號的變化，實現(xiàn)了水體系中多環(huán)芳香烴的電化學檢測。采用示差脈沖掃描，并且對數(shù)據(jù)進行二次導數(shù)處理，有效減低了共存物質(zhì)的干擾，進一步提高了檢測選擇性和靈敏度。這種功能化介孔材料合成簡單方便，材料價格低廉，修飾電極制作簡便，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境；可以將其直接應用于含蒽的樣品檢測。
權(quán)利要求
1.一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，其特征在于，利用茜素紅作為探針修飾介孔材料制作電化學修飾電極，用其定量檢測蒽含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，其特征在于，利用茜素紅修飾SBA15，其步驟為稱取O. 5g的茜素紅溶于適量干燥的DMF中，加入過量NaH劇烈攪拌一段時間，濾去未反應的NaH，在濾液中加入2. 0mLKH-560,在氮氣氛下反應，加入2gSBA15，然后升溫繼續(xù)反應；冷卻，過濾，產(chǎn)物依次用DMF、乙醇、丙酮和二次水洗滌，即可得到探針茜素紅修飾的SBA15介孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，其特征在于，利用茜素紅修飾SBA15制作修飾電極，其步驟為稱取O. 0020g茜素紅修飾后的SBA15材料，將其加入Nafion溶液1. OmL中，超聲混勻；微量進樣器吸取IOuL滴在玻碳電極表面，紅外燈下烤干，制得修飾電極ARS-SBA15/CPE。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，其特征在于，以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極，利用差分脈沖伏安法對多環(huán)芳烴蒽進行電化學測量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的一種檢測多環(huán)芳烴蒽的電化學方法，其特征在于，具體步驟為 (1)在含有IOmLpH4. 5的NaAc-HAc溶液的電解池中，以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/S ;然后在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二次導數(shù)峰電流值，即為空白峰電流值Ip° ； (2)用微量進樣器取一定量的蒽溶液加入到電解池中，進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量二次導數(shù)峰電流值Ip1，計算加入蒽后峰電流的差值AIp1 (Ip1 -1p0),按此方法，加入不同濃度的蒽標準溶液，即可得到相應的峰電流的差值ΛΙρ，峰電流值差值Δ Ip與蒽濃度的對數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為1. 0X10_12 -1. OX 10_8mol/L，線性方程為ΔΙρ = -2.24Χ10—4 -1. 54X10_5logC，C是濃度，單位是mol/L，Λ Ip是峰電流差，單位是μ Α,線性相關(guān)系數(shù)r=0. 9995，檢出限為9. OX 10_13mol/L ； (3)結(jié)合上述線性關(guān)系，對未知濃度的蒽樣品進行測定，計算出蒽濃度在含有IOmLPH4. 5的NaAc-HAc溶液的電解池中，以修飾電極ARS-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理；在O -O. 6 V電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描5圈，掃描速度100mV/s ;然后在O -0. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理；然后加入一定量的待測溶液，在O -0. 6 V電位范圍內(nèi)進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，并進行二次導數(shù)處理，得到峰電流的差值ΛΙρ，將ΛΙρ帶入上述方程，可求算出待測液中蒽的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及多環(huán)芳香烴蒽分析測定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用茜素紅作為探針修飾介孔材料以及用其定量檢測測定水體系中蒽含量的電化學方法。利用探針修飾介孔材料的功能化修飾電極，其材料合成簡單方便，修飾電極制作較簡便，材料價格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境，并且本測定方法有效減低了共存物質(zhì)的干擾，選擇性好，靈敏度高。
文檔編號G01N27/48GK103048374SQ20121051879
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者周長利, 徐帥, 劉珊, 衛(wèi)茂超 申請人:濟南大學