專利名稱：消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)光譜分析及測(cè)試領(lǐng)域，具體地，涉及一種消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法。
背景技術(shù)：
光譜的應(yīng)用發(fā)展中，化學(xué)計(jì)量學(xué)的運(yùn)用是一個(gè)重要的發(fā)展方向。目前紅外光譜、近紅外光譜的應(yīng)用中都大量運(yùn)用了各種建模方法，唯有拉曼光譜的應(yīng)用在這方面還處于空白。這是因?yàn)椴煌诩t外光譜、近紅外光譜這類吸收光譜，拉曼光譜屬于發(fā)射光譜，不進(jìn)行背景扣除，加上激光器的穩(wěn)定性等問(wèn)題，不同拉曼光譜儀測(cè)得的光譜都會(huì)存在差異，無(wú)法建立穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型并實(shí)現(xiàn)模型傳遞，即拉曼光譜儀之間存在臺(tái)間差。經(jīng)調(diào)查，目前拉曼光譜儀的各個(gè)儀器公司都在施行各自的內(nèi)部方法來(lái)控制自身儀器的性能及穩(wěn)定性，并無(wú)任何方法來(lái)控制不同儀器之間的性能及穩(wěn)定性。拉曼光譜之間存在的臺(tái)間差，也是阻礙其應(yīng)用發(fā)展的主要原因。而拉曼光譜具有對(duì)水和玻璃信號(hào)不靈敏等特點(diǎn)，在液體制劑的無(wú)損定性定量檢測(cè)等領(lǐng)域中具有其他方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性。因此，若能建立一種消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法，進(jìn)一步用來(lái)控制儀器之間的性能及穩(wěn)定性，從而根據(jù)檢測(cè)需要建立穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型(實(shí)現(xiàn)定性定量的鑒別和檢測(cè))并實(shí)現(xiàn)模型傳遞，對(duì)于拉曼光譜儀的應(yīng)用及拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展將有十分重大的意義。文獻(xiàn):激光拉曼光譜儀的全系統(tǒng)校正(王阿蓮等，《光譜學(xué)與光譜分析》1993年第05期)提出了一套對(duì)激光拉曼光譜儀進(jìn)行全系統(tǒng)校正的完整方案，并在一臺(tái)SPEX1430型雙單色儀單道拉曼光譜儀上全面實(shí)現(xiàn)了這套校正，包括譜儀的波數(shù)精度及重現(xiàn)性，狹縫函數(shù)，光譜分辨率，功率傳遞系數(shù)，光譜響應(yīng)，偏振光譜響應(yīng)，偏振傳遞性能及寄生譜帶檢查。該公開(kāi)的技術(shù)僅僅提出了單一儀器自身的校正，可以保證單臺(tái)儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，但并未涉及儀器之間存在的臺(tái)間差問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法。本發(fā)明提供的消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法，包括:I)采用波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比、相對(duì)峰強(qiáng)度這四個(gè)量化指標(biāo)，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征；2)采用X軸校正、基線偏移量校正、相對(duì)強(qiáng)度校正，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差進(jìn)行控制。其中，用拉曼光譜儀對(duì)獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進(jìn)行檢測(cè)，獲得相應(yīng)樣品的四個(gè)指標(biāo):波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度，使用這四個(gè)指標(biāo)對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征。其中，X軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測(cè)樣品，對(duì)一系列拉曼峰的實(shí)測(cè)像素和標(biāo)準(zhǔn)波數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到關(guān)聯(lián)系數(shù)。
其中，基線偏移量校正的方法包括:設(shè)定激光輸出功率為0，拉曼探頭處于暗室，計(jì)算偏移量，并在樣品測(cè)試時(shí)進(jìn)行扣除。其中，Y軸校正(也叫相對(duì)強(qiáng)度校正)的方法包括:用拉曼光譜儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到其拉曼光譜圖的譜線(即實(shí)測(cè)譜線)；根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的一系列的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)和公式得到擬合譜線，上述兩條譜線相除(擬合譜線除以實(shí)測(cè)譜線)，計(jì)算得到Y(jié)軸校正函數(shù)。其中，所述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有特殊穩(wěn)定拉曼譜線，且經(jīng)過(guò)計(jì)量帶有證書(shū)的物質(zhì)。其中，基線偏移量校正與X軸校正需要每次開(kāi)儀器時(shí)進(jìn)行，Y軸(相對(duì)強(qiáng)度)校正在儀器安裝時(shí)進(jìn)行，在日常測(cè)試中需要進(jìn)行自檢，即測(cè)定波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度這四個(gè)指標(biāo)以量化臺(tái)間差；自檢通過(guò)(即這四個(gè)指標(biāo)符合量化標(biāo)準(zhǔn))表示臺(tái)間差被有效控制，如果自檢不通過(guò)，需要重新進(jìn)行校正以控制臺(tái)間差。上述內(nèi)容中，使用波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征，包括以下量化標(biāo)準(zhǔn):當(dāng)所述樣品為環(huán)己烷時(shí)，使得步驟I)獲得的波數(shù)準(zhǔn)確度最大值不超過(guò)I 2CHT1 ；波數(shù)精度最大值不超過(guò)I ZcnT1 ;拉曼峰115701^1的積分面積與2200-180001^1基線噪聲的比值高于500 800 ；CH/801cm 1峰面積比在9 10以內(nèi)；1444cm V801cm 1峰面積比在0.5 0.6以內(nèi)；1267cm V801cm 1峰面積比在0.5 0.6以內(nèi)；1028cm V801cm 1峰面積比在0.55 0.65以內(nèi)。當(dāng)所述樣品為甲苯-乙腈或乙腈時(shí)，使得步驟I)獲得的波數(shù)準(zhǔn)確度最大值不超過(guò)I 2CHT1 ;波數(shù)精度最大值不超過(guò)I 2CHT1 ;拉曼峰225401^/91801^1峰面積比應(yīng)在2.79
2.90以內(nèi)；376cm_1/918cm_1峰面積比應(yīng)在1.70 1.77以內(nèi)。

其中，波數(shù)準(zhǔn)確度最大值為:對(duì)比樣品標(biāo)準(zhǔn)峰位的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差，這些偏差的最大值即波數(shù)準(zhǔn)確度最大值。其中，波數(shù)精度最大值為:測(cè)量得到樣品標(biāo)準(zhǔn)峰位的測(cè)量值，其變化范圍最大值即波數(shù)精度最大值。進(jìn)一步地，確定波數(shù)準(zhǔn)確度和波數(shù)精度最大值時(shí)，連續(xù)測(cè)試3 5次，得到其9 12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位的測(cè)量值。其中，信噪比為:樣品的拉曼光譜圖中，相應(yīng)拉曼峰的積分面積與儀器基線噪聲的比值。其中，相對(duì)強(qiáng)度為:樣品的拉曼光譜圖中，相應(yīng)的兩個(gè)拉曼峰的積分面積的比值。其中，拉曼光譜儀的檢測(cè)器為CXD檢測(cè)器。本發(fā)明的方法，可消除光柵型拉曼光譜儀，傅立葉拉曼光譜儀等的臺(tái)間差。本發(fā)明主要展示了如何對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征和控制，從而達(dá)到將儀器之間的臺(tái)間差控制在相對(duì)可忽略的范圍，即消除拉曼光譜儀的臺(tái)間差的目的，起到控制儀器之間的性能及穩(wěn)定性的作用，以便進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)根據(jù)檢測(cè)需要用拉曼光譜建立穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型并實(shí)現(xiàn)模型傳遞，具體廣闊的應(yīng)用前景。


圖1按實(shí)驗(yàn)例1，沒(méi)有消除臺(tái)間差的兩臺(tái)拉曼光譜儀上測(cè)得的多索茶堿水溶液的拉曼光譜圖。
圖1-1為圖1局部峰拉寬放大圖。圖2按實(shí)驗(yàn)例1，消除臺(tái)間差的兩臺(tái)拉曼光譜儀上測(cè)得的多索茶堿水溶液的拉曼光譜圖。圖2-1為圖2局部峰拉寬放大圖。圖3為按實(shí)驗(yàn)例2，沒(méi)有消除臺(tái)間差的三臺(tái)拉曼光譜儀連續(xù)15天測(cè)試乙腈樣品2252cm_1/918cm_1積分峰面積比值。圖4為按實(shí)驗(yàn)例2，消除臺(tái)間差的三臺(tái)拉曼光譜儀連續(xù)15天測(cè)試乙腈樣品2252cm_1/918cm_1積分峰面積比值。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。(I)對(duì)拉曼光譜儀臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征的各指標(biāo)的獲得用拉曼光譜儀對(duì)獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進(jìn)行檢測(cè)，獲得相應(yīng)樣品的四個(gè)指標(biāo):波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度以量化臺(tái)間差，進(jìn)而判斷這四個(gè)指標(biāo)是否符合規(guī)定的數(shù)值范圍。①波數(shù)準(zhǔn)確度:檢測(cè)樣品，得到11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位的實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差，連續(xù)測(cè)試5次，計(jì)算所有峰位偏差的最大值；②波數(shù)精度:選取樣品，連續(xù)5次測(cè)量得到樣品11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位的實(shí)測(cè)值，計(jì)算這些實(shí)測(cè)值的變化范圍最大值；③信噪比:檢測(cè)樣品，實(shí)際測(cè)量得到的拉曼光譜中相應(yīng)拉曼峰的積分面積與相應(yīng)儀器基線噪聲的比值；④相對(duì)強(qiáng)度:檢測(cè)樣品，實(shí)際測(cè)量得到的拉曼光譜中相應(yīng)的兩個(gè)拉曼峰的積分面積的比值。(2)拉曼光譜儀的校正拉曼光譜的X軸和Y軸準(zhǔn)確度、精密度，基線水平，靈敏度等指標(biāo)對(duì)于拉曼光譜定性、定量、以及拉曼方法建模等都是非常重要的，故需保證這些指標(biāo)，制定了校正的方法。包括三項(xiàng):基線偏移量，X軸，Y軸(相對(duì)強(qiáng)度)校正①X軸校正:拉曼光譜儀的CXD檢測(cè)器是由多個(gè)像素點(diǎn)組成，檢測(cè)器直接檢測(cè)的光譜是以像素點(diǎn)為橫坐標(biāo)的像素光譜，而實(shí)際檢測(cè)需要的是以波數(shù)為橫坐標(biāo)的拉曼光譜，校正時(shí)對(duì)一系列拉曼峰的實(shí)測(cè)像素和標(biāo)準(zhǔn)波數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到關(guān)聯(lián)系數(shù)；當(dāng)激光頻率發(fā)生微小變化時(shí)，重新進(jìn)行校正以獲得新的關(guān)聯(lián)系數(shù)來(lái)保證波數(shù)的準(zhǔn)確。校正方法:用環(huán)己烷、甲苯-乙腈或其他峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品作為標(biāo)樣，測(cè)得像素點(diǎn)光譜圖，記錄指定峰位的像素值，將11個(gè)主峰的波數(shù)值和像素值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計(jì)算得出關(guān)聯(lián)系數(shù)，對(duì)其進(jìn)行多點(diǎn)校正。②基線偏移校正:儀器工作時(shí)，內(nèi)部電子器件會(huì)對(duì)光譜基線產(chǎn)生影響，造成光譜基線漂移，因此需要對(duì)其校正以消除影響。校正方法:設(shè)定激光輸出功率為0，拉曼探頭處于暗室，此時(shí)儀器沒(méi)有激光輸出，也沒(méi)有外界光線進(jìn)入，檢測(cè)器只收集電子器件產(chǎn)生的噪聲，由此計(jì)算基線偏移量，并在樣品測(cè)試時(shí)進(jìn)行扣除。
③Y軸(相對(duì)強(qiáng)度)校正:由于光學(xué)構(gòu)造上的差異及檢測(cè)器隨波長(zhǎng)的相應(yīng)上的差異，造成不同儀器隨波長(zhǎng)的在相對(duì)強(qiáng)度的相應(yīng)存在差別，并且由于拉曼光譜與紅外光譜等不同，不進(jìn)行背景光譜測(cè)量，因此不同儀器得到的光譜在相對(duì)強(qiáng)度上存在差別。校正方法:本發(fā)明用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于不同的激光器，有不同編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是經(jīng)過(guò)計(jì)量認(rèn)證帶有證書(shū)的物質(zhì)，在拉曼光譜中表現(xiàn)為特殊且穩(wěn)定的譜線。用拉曼光譜儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到其拉曼光譜(該光譜圖表現(xiàn)為一條很寬的譜線，即實(shí)測(cè)譜線)；根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一系列的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)和公式得到一張擬合譜線，兩條譜線相除(擬合譜線除以實(shí)測(cè)譜線)，計(jì)算得到Y(jié)軸校正函數(shù)。(3)校正和自檢項(xiàng)目說(shuō)明:基線偏移量校正與X軸校正需要每天進(jìn)行；相對(duì)強(qiáng)度(Y軸)校正在儀器安裝時(shí)進(jìn)行，在日常測(cè)試中需要進(jìn)行自檢，即測(cè)定波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度這四個(gè)指標(biāo)以量化臺(tái)間差；自檢通過(guò)即表示臺(tái)間差被有效控制，如果自檢不通過(guò)，需要重新進(jìn)行校正以控制臺(tái)間差。(4)拉曼光譜儀器之間臺(tái)間差的檢查，對(duì)定性、定量的作用和意義①拉曼峰位準(zhǔn)確度大幅提高:使不同儀器測(cè)量的相同樣品峰位具有可比性，進(jìn)而可使用相關(guān)系數(shù)計(jì)算等定性鑒別方法。②相對(duì)峰面積準(zhǔn)確度大幅提高:使不同儀器上測(cè)得的拉曼光譜圖相對(duì)峰面積處于同一水平，使定量計(jì)算以及定量模型轉(zhuǎn)移成為可能。本發(fā)明中，偏移量、關(guān)聯(lián)系數(shù)、Y軸校正函數(shù)的計(jì)算，可以用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。實(shí)施例1以環(huán)己烷為樣品，消除臺(tái)間差的步驟如下:( I)拉曼光譜儀的自檢及各項(xiàng)性能指標(biāo)的獲得用拉曼光譜儀檢測(cè)樣品環(huán)己烷，得到拉曼光譜，從這些譜圖中獲得并確定以下四個(gè)指標(biāo):①波數(shù)準(zhǔn)確度:對(duì)比環(huán)己烷11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位的實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差(即絕對(duì)誤差)，連續(xù)測(cè)試5次，所有峰位偏差的最大值不超過(guò)規(guī)定值(IcnT1)；環(huán)己烷11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位與標(biāo)準(zhǔn)值的是通過(guò)使用ASTM中的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的指定拉曼峰位獲得的。②波數(shù)精度:將樣品環(huán)己烷連續(xù)5次測(cè)量，同樣得到11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰位的實(shí)測(cè)值，這些實(shí)測(cè)值的變化范圍最大值(即5次測(cè)量峰位的最大偏差)不超過(guò)規(guī)定值(IcnT1)；波數(shù)準(zhǔn)確度和波數(shù)精度的數(shù)據(jù)如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法，包括: 1)采用波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比、相對(duì)峰強(qiáng)度這四個(gè)量化指標(biāo)，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征； 2)采用X軸校正、基線偏移量校正、Y軸校正，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差進(jìn)行控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用拉曼光譜儀對(duì)獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進(jìn)行檢測(cè)，獲得相應(yīng)樣品的四個(gè)指標(biāo):波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基線偏移量校正的方法包括:設(shè)定激光輸出功率為零，拉曼探頭處于暗室，計(jì)算偏移量，并在樣品測(cè)試時(shí)進(jìn)行扣除。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，X軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測(cè)樣品，對(duì)一系列拉曼峰的實(shí)測(cè)像素和標(biāo)準(zhǔn)波數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到關(guān)聯(lián)系數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，Y軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到其拉曼光譜圖的譜線；根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供的一系列的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)和公式得到擬合譜線，上述兩條譜線相除，計(jì)算得到Y(jié)軸校正函數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,基線偏移量校正與X軸校正每次開(kāi)拉曼光譜儀時(shí)進(jìn)行，Y軸校正在拉曼光譜儀安裝時(shí)進(jìn)行，在日常測(cè)試中測(cè)定波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比和相對(duì)強(qiáng)度這四個(gè)指標(biāo)以量化臺(tái)間差；這四個(gè)指標(biāo)測(cè)試通過(guò)表示臺(tái)間差被有效控制，如果測(cè)試不通過(guò)，需要重新進(jìn)行校正以控制臺(tái)間差。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法可消除光柵型拉曼光譜儀，傅立葉拉曼光譜儀的臺(tái)間差。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種消除拉曼光譜儀臺(tái)間差的方法，包括1)采用波數(shù)準(zhǔn)確度、波數(shù)精度、信噪比、相對(duì)峰強(qiáng)度這四個(gè)量化指標(biāo)，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征；2)采用X軸校正、基線偏移量校正、相對(duì)強(qiáng)度校正，對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差進(jìn)行控制。本發(fā)明主要展示了如何對(duì)拉曼光譜儀的臺(tái)間差實(shí)現(xiàn)量化表征和控制，從而達(dá)到消除拉曼光譜儀的臺(tái)間差的目的，起到控制儀器之間的性能及穩(wěn)定性的作用，以便進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)根據(jù)檢測(cè)需要用拉曼光譜建立穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型并實(shí)現(xiàn)模型傳遞，具體廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01J3/44GK103175822SQ20131004825
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者趙瑜, 尹利輝, 高延甲, 王軍, 張學(xué)博, 朱俐 申請(qǐng)人:中國(guó)食品藥品檢定研究院