專利名稱：水樣中鐵含量的自動分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水樣中鐵含量的檢測分析方法，特別涉及一種江河水中鐵含量的自動分析方法。
背景技術(shù)：
鐵是人體必需的營養(yǎng)元素之一，是人體代謝中不可缺少的微量元素，鐵是血紅蛋白、肌紅蛋白和許多酶的構(gòu)成成分，與生物的基因表達、信息傳導(dǎo)、電子傳遞和免疫有廣泛的聯(lián)系，但鐵過量能引致其在體內(nèi)潛在的有害作用，引起人體代謝過程的紊亂，甚至可能導(dǎo)致許多疾病如心臟和肝臟疾病、糖尿病、腫瘤等。而且，鐵及其化合物均為低毒性及微毒性，含鐵量高的水帶黃色，有鐵腥味，影響水的色度、味感。因此，水中鐵的定量測定已成為環(huán)境監(jiān)測和衛(wèi)生防疫監(jiān)測的重要項目之一，是水質(zhì)分析的一項重要指標(biāo)。關(guān)于水樣中鐵的測定，已有多種方法?！八|(zhì)鐵的測定/鄰菲啰啉分光光度法(HJ/T 345-2007)”，“水質(zhì)鐵、猛的測定火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)”是國家推行的兩種測定方法，但上述方法步驟繁瑣、所需試劑種類多，分析速度慢，不適于現(xiàn)場的快速在線監(jiān)測，而且后一種方法需采用大型精密儀器，對人員和環(huán)境的要求較高，無論在經(jīng)濟上還是技術(shù)上均不適合于現(xiàn)場在線監(jiān)測?！兑苯鸱治觯?012，32 (11):36-39》公開了一種“中性紅褪色阻抑動力學(xué)光度法測定痕量鐵”的方法，該方法的操作如下:在兩支具塞比色管中分別加入硫酸、中性紅溶液，然后向一支比色管中加入鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液或處理后的被測水樣(阻抑反應(yīng)體系，吸光度為A),另一支比色管中不加鐵(非阻抑反應(yīng)體系,吸光度為Atl),繼后在兩支具塞比色管中分別加入溴酸鉀溶液，并用水稀釋至25mL，搖勻，同時置于80°C水浴中，松塞加熱5.5min迅速取出，流水冷卻5min,終止反應(yīng),室溫下再放置5min。以蒸懼水作參t匕，在520nm波長處，用Icm玻璃比色皿，分別測定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度，并計算AA=A- A00按上述方法測定鐵標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程，通過所述標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程計算出試樣中鐵的含量。此種方法仍然是一種手工分析檢測方法，不僅操作繁瑣，分析速度慢，而且精密度較差(RSD為3.8% 6.2%)，也不適于現(xiàn)場在線監(jiān)測，此外，采用溴酸鉀作氧化劑，其氧化性較弱，不利于縮短分析時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水樣中鐵含量的自動分析方法，以提高分析精密度和分析速度，簡化分析操作，并適用于現(xiàn)場在線監(jiān)測。本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法，使用包括樣品流路、顯色液流路、氧化液流路、推動液流路、低壓泵、進樣閥、進樣環(huán)、分析流路、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測器和計算機處理系統(tǒng)的分析儀器，步驟如下:( I)將分析儀器設(shè)置在進樣狀態(tài)，開啟低壓泵和計算機處理系統(tǒng)，使顯色液R、氧化液O分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路，使推動液C經(jīng)推動液流路、進樣閥進入分析流路，在分析流路中，顯色液R、氧化液O和推動液C相混合形成混合液，所述混合液被加熱至72°C 75°C后進入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到基線，在基線測繪的同時，試樣S1經(jīng)樣品流路和進樣閥進入進樣環(huán)并將進樣環(huán)充滿；(2)將分析儀器轉(zhuǎn)換至分析狀態(tài)，使進樣環(huán)中的試樣S1在推動液C的推動下進入分析流路，使顯色液R、氧化液O分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路，在分析流路中，試樣S1與顯色液R和氧化液O的混合液相混合后被加熱至72°C 75°C，所形成的含鐵離子的混合液進入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到試樣譜圖；(3)使用一系列二價鐵離子或三價鐵離子濃度已知的標(biāo)樣S2代替試樣S1,重復(fù)上述步驟和，得到一系列標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；(4)將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中鐵的含量；所述顯色液R為中性紅-硫酸水溶液，氧化液O為高碘酸鉀水溶液，推動液液C為去離子水。本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其顯色液(R)中，中性紅的濃度為
0.03 0.05 g/L, H2SO4 的濃度為 0.3Χ1(Γ3 0.5X1(T3 mol/L ;其氧化液(O)中，高碘酸鉀的濃度為 0.6X10-4 0.8Xl(T4mol/L。本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其推動液C的流量為1.0 mL/min
1.4mL/min,顯色液R和氧化液O的流量均為0.5 mL/min 0.7 mL/min。本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其光學(xué)流通池的光程為18 mm 25mm，檢測波長為510 nm 530 nm。本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其分析儀器中的分析流路由依次串聯(lián)連接的第一混合器、第二混合器和加熱器組成，第一混合器的進液口與顯色液流路和氧化液流路連接，加熱器的出液口通過管件接光學(xué)流通池，所述加熱器為自動恒溫加熱器(其結(jié)構(gòu)見 ZL 200510020119.6)。本發(fā)明所述方法的原理是:以中性紅(又稱為3-氨基-7-甲氨基-2-甲基吩嗪鹽酸鹽)和硫酸水溶液為顯色液，高碘酸鉀(KIO4)水溶液為氧化液，借助Fe (III)對高碘酸鉀氧化中性紅褪色反應(yīng)有較強的阻抑作用，且阻抑褪色的效果與FeUII)濃度成正比實現(xiàn)對水樣中所含鐵的測定。本發(fā)明所述方法具有以下有益效果:1、本發(fā)明為江河水中鐵含量的分析檢測提供了一種新方法，所述方法精密度高(標(biāo)樣譜峰的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.37 %，見實施例1)，其最低檢測限為I μ g/L，線性范圍為5μ g/L 70 μ g/L，可更為準(zhǔn)確地測定水樣中鐵的含量。
2、本發(fā)明所述自動分析方法可簡便、快速地對江河水中的鐵含量進行檢測，分析一個試樣(一次分析)僅需3 min左右。3、使用本發(fā)明所述方法及配套分析儀器便于對江河水中的鐵含量進行在線監(jiān)測。


圖1是本發(fā)明所提供的水樣中鐵含量的自動分析方法的工藝流程圖，也是配套的分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖，分析儀器處于進樣狀態(tài)；圖2是圖1中的分析儀器處于分析狀態(tài)的示意圖；圖3是本發(fā)明所述方法測繪的標(biāo)樣的精密度譜圖；圖4是實施例2所測繪的標(biāo)樣的工作曲線；圖5是實施例3所測繪的標(biāo)樣的工作曲線；圖6是實施例4所測繪的標(biāo)樣的工作曲線。圖中，1一低壓泵、2—進樣閥、3—進樣環(huán)、4一第一混合器、5—第二混合器、6—加熱器、7—光學(xué)流通池、8—光學(xué)檢測器、9一計算機處理系統(tǒng)、S1 一試樣、S2—標(biāo)樣、R—顯色液、O—氧化液、C一推動液、W—廢液。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述水樣中鐵含量的自動分析方法作進一步說明。下述各實施例中的化學(xué)試劑均為分析純。實施例1本實施例對標(biāo)樣進行測試，用二價鐵離子濃度已知的標(biāo)樣，考察本發(fā)明所述方法的精密度。其步驟如下:1、標(biāo)樣的配制(1)配制濃度1000mg/L的二價鐵離子Fe (II)標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取0.4975 gFeSO4.7H20于燒杯，加入0.5mL濃硫酸，再加入蒸餾水溶解后，全部移入IOOmL容量瓶中用蒸餾水定容，二價鐵離子Fe (II)濃度為1.0 g/L。(2)配制40 μ g/L 二價鐵離子Fe (II)離子標(biāo)樣:移取10 μ L濃度L Og/L 二價鐵離子Fe (II)標(biāo)準(zhǔn)貯備液于250 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線。2、顯色液R的配制(1)將0.1g中性紅加入100 mL的容量瓶中，用去離子水配制成濃度為1.0 g/L的中性紅水溶液；(2)取0.4 mL濃度為1.0 g/L的中性紅溶液、4 mL濃度為0.01 mol/L的H2SO4于100 mL的容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，配制成中性紅濃度為0.04 g/L、硫酸濃度為
0.4X ICT3 mol/L 的顯色液。3、氧化液的配制將0.23 g高碘酸鉀(KIO4)加入100 mL的容量瓶中，用去離子水配制成濃度為
1.0 mol/ L的高碘酸鉀溶液，使用時取0.7 mL濃度為1.0moI/L的高碘酸鉀溶液至100容量瓶中，用去離子水稀釋至高碘酸鉀的濃度為0.7X10_4mol/L。4、推動液液C為去離子水。5、標(biāo)樣譜圖的測試繪制采用圖1和圖2所示工藝流程設(shè)計的自動分析儀進行測試，儀器中的低壓泵I為四通道恒流泵，推動液C泵管的流量為1.2 mL/min,顯色液R泵管的流量為0.7 mL/min,氧化液O泵管的流量為0.7 mL/min，標(biāo)樣S2泵管的流量為1.0 mL/min ;工作壓力2 3X IO5Pa ;進樣閥2為六通自動進樣閥；光學(xué)流通池7的光程為25 mm，檢測波長為525nm ;第一混合器4、第二混合器5為三通結(jié)構(gòu)；加熱器6為自動恒溫加熱器(其結(jié)構(gòu)見ZL200510020119.6);計算機處理系統(tǒng)9安裝了處理軟件(HW-2000色譜工作站，上海千譜軟件有限公司)的普通計算機。(I)基線測繪將分析儀器設(shè)置在進樣狀態(tài)，分析儀器的流路如圖1所示。打開儀器的電源開關(guān)，開啟低壓泵I和計算機處理系統(tǒng)9，在低壓泵I的驅(qū)動下，顯色液R、氧化液O分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路在第一混合器4混合，推動液C經(jīng)推動液流路、進樣閥2進入分析流路的第二混合器5，在第二混合器5中，推動液C與顯色液R和氧化液O的混合液相混合，所述混合液經(jīng)經(jīng)加熱器6加熱至75° C后進入光學(xué)流通池7，通過光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)9處理，得到基線，在基線測繪的同時，標(biāo)樣S2經(jīng)樣品流路和進樣閥進入進樣環(huán)3并將進樣環(huán)充滿；
(2)標(biāo)樣譜圖測繪基線測試完成后，將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，分析狀態(tài)的流路如圖2所示；在低壓泵I的作用下，顯色液R和氧化液O進入分析流路在第一混合器4混合，推動液C將進樣環(huán)3中的標(biāo)樣S2送入分析流路的第二混合器5，標(biāo)樣S2與顯色液R和氧化液O的混合液在第二混合器5中混合后，經(jīng)加熱器6加熱至75° C后發(fā)生反應(yīng)，所產(chǎn)生的含鐵離子的反應(yīng)液進入光學(xué)流通池7，通過光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)9，即在計算機顯示屏上繪出標(biāo)樣中鐵的譜圖。平行測定10次，所得標(biāo)樣譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，譜峰的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.37 %，表明本發(fā)明所述方法具有良好的精密度。實施例2本實施例中，被測試樣有三種,其中，1#試樣為中國四川省成都市府南河水,2#試樣為中國四川省成都市Al池塘水，3#試樣為中國四川省成都市BI池塘水。將被測試樣稀釋5倍后進樣分析。分析步驟如下:1、標(biāo)樣的配制(I)配制濃度1000mg/L的二價鐵離子Fe (II )標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取0.4975 gFeSO4.7H20于燒杯，加入0.5mL濃硫酸，再加入蒸餾水溶解后，全部移入IOOmL容量瓶中用蒸餾水定容，二價鐵離子Fe (II)濃度為1.0 g/L。(2)將步驟(I)配制的標(biāo)準(zhǔn)貯備液用去離子水稀釋，配制成一系列標(biāo)樣，各標(biāo)樣中二價鐵離子 Fe (II)的濃度分別為:5 μ g/L、10 μ g/L,20 μ g/L,40 μ g/L、60 μ g/L,70U g/L。2、顯色液R的配制(I)將0.1g中性紅加入100 mL的容量瓶中，用去離子水配制成濃度為1.0 g/L的中性紅水溶液；(2)取0.4 mL濃度為1.0 g/L的中性紅溶液、4 mL濃度為0.01 mo I/L的H2SO4于100 mL的容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，配制成中性紅濃度為0.04 g/L、硫酸濃度為
0.4X ICT3 mol/L 的顯色液。3、氧化液的配制將0.23 g高碘酸鉀(KIO4)加入100 mL的容量瓶中，用去離子水配制成濃度為
1.0 mol/ L的高碘酸鉀溶液，使用時取0.7 mL濃度為1.0moI/L的高碘酸鉀溶液至100容量瓶中，用去離子水稀釋至高碘酸鉀的濃度為0.7X 10_4 mol/L。4、推動液液C為去離子水。5、試樣譜圖的測試繪制采用圖1和圖2所示工藝流程設(shè)計的自動分析儀進行測試，光學(xué)流通池7為25 mm光程，檢測波長為525 nm。組成儀器的低壓泵1、進樣閥2、第一混合器4、第二混合器5、加熱器6、計算機處理系統(tǒng)9與實施例1相同。推動液C泵管的流量、顯色液R泵管的流量、氧化液O泵管的流量、試樣S1和標(biāo)樣S2泵管的流量與實施例1相同。(I)基線測繪將分析儀器設(shè)置在進樣狀態(tài)，分析儀器的流路如圖1所示。打開儀器的電源開關(guān)，開啟低壓泵I和計算機處理系統(tǒng)9，在低壓泵I的驅(qū)動下，顯色液R、氧化液O分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路在第一混合器4混合，推動液C經(jīng)推動液流路、進樣閥2進入分析流路的第二混合器5，在第二混合器5中，推動液C與顯色液R和氧化液O的混合液相混合，所述混合液經(jīng)經(jīng)加熱器6加熱至72° C后進入光學(xué)流通池7，通過光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)9處理，得到基線，在基線測繪的同時，1#試樣S1經(jīng)樣品流路和進樣閥進入進樣環(huán)3并將進樣環(huán)充滿；(2)試樣譜圖測繪基線測試完成后，將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，分析狀態(tài)的流路如圖2所示；在低壓泵I的作用下，顯色液R和氧化液O進入分析流路在第一混合器4混合，推動液C將進樣環(huán)3中的1#試樣S1送入分析流路的第二混合器5，1#試樣S1與顯色液R和氧化液O的混合液在第二混合器5中混合后，經(jīng)加熱器6加熱至72° C后發(fā)生反應(yīng)，所產(chǎn)生的含鐵離子的反應(yīng)液進入光學(xué)流通池7，通過光學(xué)檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)9，即在計算機顯示屏上繪出1#試樣中鐵的譜圖。采用上述操作方法得到2#試樣、3#試樣中鐵的譜圖。6、標(biāo)樣譜圖的測試繪制測試繪制標(biāo)樣譜圖所用的儀器、顯色液R、氧化液O、推動液C與測試繪制試樣譜圖所用的儀器、顯色液R、氧化液O、推動液C相同，測試方法也相同。將所配制標(biāo)樣S2由低濃度到高濃度依次進行分析，即得一系列標(biāo)樣譜圖。以標(biāo)樣的濃度(yg/L )為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高(HiV)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，F(xiàn)e (II)濃度在5 70 μ g/L的工作曲線如圖4所示，工作曲線的回歸方程為H=L 2089 C+ 0.858 (式中，H為峰高，單位mV ;C為標(biāo)樣中二價鐵離子濃度，單位μ g/L)，回歸方程相關(guān)性系數(shù)R為0.9991。圖4表明，F(xiàn)e (II)濃度在5 70 μ g/L范圍內(nèi)峰高與濃度成線性關(guān)系。7、試樣測試結(jié)果計算 根據(jù)標(biāo)樣工作曲線的回歸方程所計算出的1#、2#、3#試樣中的鐵含量結(jié)果如下表:
權(quán)利要求
1.一種水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于使用包括樣品流路、顯色液流路、氧化液流路、推動液流路、低壓泵(I)、進樣閥(2)、進樣環(huán)(3)、分析流路、光學(xué)流通池(7)、光學(xué)檢測器(8)和計算機處理系統(tǒng)(9)的分析儀器，步驟如下: (1)將分析儀器設(shè)置在進樣狀態(tài)，開啟低壓泵(I)和計算機處理系統(tǒng)(9)，使顯色液(R)、氧化液(O)分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路，使推動液(C)經(jīng)推動液流路、進樣閥(2)進入分析流路，在分析流路中，顯色液(R)、氧化液(O)和推動液(C)相混合形成混合液，所述混合液被加熱至72°C 75°C后進入光學(xué)流通池(7)，經(jīng)光學(xué)檢測器(8)將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)(9)處理，得到基線，在基線測繪的同時，試樣(S1)經(jīng)樣品流路和進樣閥進入進樣環(huán)(3)并將進樣環(huán)充滿； (2)將分析儀器轉(zhuǎn)換至分析狀態(tài)，使進樣環(huán)中的試樣(S1)在推動液(C)的推動下進入分析流路，使顯色液(R)、氧化液(O)分別經(jīng)顯色液流路、氧化液流路進入分析流路，在分析流路中，試樣(S1)與顯色液(R)和氧化液(O)的混合液相混合后被加熱至72°C 75°C，所形成的含鐵離子的混合液進入光學(xué)流通池(7)，經(jīng)光學(xué)檢測器(8)將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)(9)處理，得到試樣譜圖； (3)使用一系列二價鐵離子或三價鐵離子濃度已知的標(biāo)樣(S2)代替試樣(S1),重復(fù)上述步驟(I)和(2)，得到一系列標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線； (4)將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中鐵的含量； 所述顯色液(R)為中性紅-硫酸水溶液，氧化液(O)為高碘酸鉀水溶液，推動液液(C)為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于顯色液(R)中，中性紅的濃度為0.03 0.05 g/L，H2SO4的濃度為0.3X 10_3 0.5X 10_3 mol/L ;氧化液(O)中，高碘酸鉀的濃度為0.6 X Kr4 0.8 X Kr4 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于推動液(C)的流量為1.0 mL/min 1.4 mL/min,顯色液(R)和氧化液(O)的流量均為0.5 mL/min 0.7ml ,/mi η η
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于光學(xué)流通池的光程為18 mm 25 mm,檢測波長為510 nm 530 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于光學(xué)流通池的光程為18 mm 25 mm,檢測波長為510 nm 530 nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串聯(lián)連接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加熱器(6)組成，第一混合器(4)的進液口與顯色液流路和氧化液流路連接，加熱器(6)的出液口通過管件接光學(xué)流通池(7)，所述加熱器(6)為自動恒溫加熱器。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串聯(lián)連接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加熱器(6)組成，第一混合器(4)的進液口與顯色液流路和氧化液流路連接，加熱器(6 )的出液口通過管件接光學(xué)流通池(7 )，所述加熱器(6)為自動恒溫加熱器。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串聯(lián)連接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加熱器(6)組成，第一混合器(4)的進液口與顯色液流路和氧化液流路連接，加熱器(6 )的出液口通過管件接光學(xué)流通池(7 )，所述加熱器(6)為自動恒溫加熱器。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述水樣中鐵含量的自動分析方法，其特征在于所述分析流路由依次串聯(lián)連接的第一混合器(4)、第二混合器(5)和加熱器(6)組成，第一混合器(4)的進液口與顯色液流路和氧化液流路連接，加熱器(6 )的出液口通過管件接光學(xué)流通池(7 )，所述加熱器(6)為自動恒溫加熱器 。
全文摘要
一種水樣中鐵含量的自動分析方法，在低壓下操作，使用包括樣品流路、顯色液流路、氧化液流路、推動液流路、低壓泵、進樣閥、進樣環(huán)、分析流路、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測器和計算機處理系統(tǒng)的分析儀器，步驟如下開啟分析儀器，測繪試樣譜圖；使用一系列二價鐵離子或三價鐵離子濃度已知的標(biāo)樣S2代替試樣S1，重復(fù)試樣譜圖的測繪步驟，得到一系列標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；將所繪制的試樣譜圖與標(biāo)樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中鐵的含量。顯色液R為中性紅-硫酸水溶液，氧化液O為高碘酸鉀水溶液，推動液液C為去離子水。
文檔編號G01N21/78GK103217417SQ20131009532
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者張新申, 蔣和梅 申請人:四川大學(xué)