專(zhuān)利名稱：一種基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子基智能開(kāi)關(guān)調(diào)控生物電催化的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物酶促反應(yīng)高度的專(zhuān)一性和靈敏度，使得生物電催化的研究成為生物電化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)活躍的分支。然而，這個(gè)領(lǐng)域最主要的挑戰(zhàn)之一是實(shí)現(xiàn)生物電催化過(guò)程的可調(diào)控，這對(duì)于可調(diào)控生物傳感器的制備以及生物燃料電池的智能化是非常重要的。要實(shí)現(xiàn)對(duì)生物電催化過(guò)程的智能化控制，必須安裝一種“智能開(kāi)關(guān)”，這種智能開(kāi)關(guān)的工作模式是通過(guò)智能材料受外部環(huán)境刺激而產(chǎn)生相應(yīng)性質(zhì)的變化,來(lái)影響生物電催化過(guò)程中的電子傳輸、物質(zhì)擴(kuò)散等，從而實(shí)現(xiàn)可控的生物電催化。各種外界刺激，包括光，磁場(chǎng)，電場(chǎng)，PH，溫度等，均已被用于實(shí)現(xiàn)可控的生物電催化，其中，PH是研究最多的。為實(shí)現(xiàn)可控的生物電催化，我們必須選擇合適的智能材料來(lái)修飾電極。高分子材料在結(jié)構(gòu)上具有多樣性和復(fù)雜性，可以在分子結(jié)構(gòu)(包括支鏈結(jié)構(gòu))、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)合等諸多方面，進(jìn)行單一或多方面的綜合利用，能最大程度地滿足其他高技術(shù)要求，提供更多更好的功能，因此智能高分子及其復(fù)合材料是修飾電極的最佳選擇。智能高分子材料能夠感知外部環(huán)境刺激(如電位、溶液PH和溫度)而發(fā)生相應(yīng)性質(zhì)(如電導(dǎo)率、溶脹/收縮狀態(tài)、滲透性等)的變化，而且能夠通過(guò)某種反饋機(jī)制，做出某種響應(yīng)。通過(guò)設(shè)計(jì)不同類(lèi)型的高分子，可實(shí)現(xiàn)不同刺激下的可調(diào)控生物電催化。另外，高分子材料可以有效地固定生物分子和電子媒介體，有利于生物器件的微型化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能調(diào)控生物電催化過(guò)程的基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)。本發(fā)明電化學(xué)開(kāi)關(guān)包括以含負(fù)電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚2-氨基吡啶膜的電極為工作電極的電極系統(tǒng)。上述負(fù)電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負(fù)電荷的電活性探針。由于電極表面修飾有聚2-氨基吡啶膜，聚2-氨基吡啶是一種弱電解質(zhì)，其質(zhì)子化程度隨外部溶液PH的變化而變化，因此其具有pH敏感性質(zhì)。利用聚2-氨基吡啶的這一性質(zhì)，將其修飾在電極上，通過(guò)循環(huán)伏安法證明了聚2-氨基吡啶膜電極具有對(duì)負(fù)電荷探針的pH敏感性:
當(dāng)pH=3.0時(shí)，探針有一對(duì)近乎可逆的氧化還原峰，峰電流很大，此時(shí)聚2-氨基吡啶膜對(duì)探針處于“開(kāi)”的狀態(tài)；當(dāng)PH=7.0時(shí)，探針的氧化還原峰幾乎消失，聚2-氨基吡啶膜對(duì)探針處于“關(guān)”的狀態(tài)，并且聚2-氨基吡啶膜電極對(duì)探針的這種pH開(kāi)關(guān)性能具有可逆性。本發(fā)明所述修飾有聚2-氨基吡啶膜的電極的制備方法是:以2-氨基吡啶和NaNO3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液為聚合溶液，以甘汞電極為參比電極、鉬絲電極為對(duì)電極、玻碳電極為工作電極的三電極系統(tǒng)，在氮?dú)夥諊?，循環(huán)伏安電位范圍為-0.8 1.6 V，掃描速率為100 mv/s，循環(huán)掃描I 5次，于玻碳電極表面修飾得到聚2-氨基吡啶膜。所述循環(huán)掃描的次數(shù)為2次較佳。所述聚合溶液由2-氨基吡啶和NaNO3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液組成，其中2_氨基吡啶占聚合溶液總量的0.01 mo I /dm3, NaNO3占聚合溶液總量的0.1 mo I /dm3。本發(fā)明制備修飾有聚2-氨基吡啶膜的玻碳電極的方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好。本發(fā)明還提出基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)的應(yīng)用:
可以用來(lái)調(diào)控以負(fù)電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過(guò)氧化酶電催化還原過(guò)氧化氫的過(guò)程。


圖1為聚2-氨基吡啶膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)圖。圖2為聚2-氨基吡啶膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安氧化峰電流與緩沖溶液pH值的關(guān)系圖。圖3為聚2-氨基吡啶膜電極交替置于pH3.0和pH7.0含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。圖4 為聚 2-氨基吡啶膜電極在含 I mM K3Fe (CN)6, 0.0lM KCl, 0.2 mg ml/1 HRP和0.24mM H2O2的不同pH值的緩沖溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)圖。
具體實(shí)施例方式一、采用循環(huán)伏安法，將在玻碳電極表面聚合修飾聚2-氨基吡啶膜:
玻碳電極在使用前用0.05 ii m的Al2O3懸浮液在絲綢上打磨干凈,再將電極依次置于乙醇和二次水中超聲，然后在空氣中晾干備用。電化學(xué)聚合采用三電極系統(tǒng)，甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為對(duì)電極，玻碳電極為工作電極，設(shè)置循環(huán)伏安電位范圍為-0.8 1.6 V,掃描速率為100 mv/s,循環(huán)掃描次數(shù)2次。聚合溶液由2-氨基吡啶和NaNO3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液組成，其中2_氨基吡啶占聚合溶液總量的0.01 mo I /dm3, NaNO3占聚合溶液總量的0.1 mo I /dm3。聚合前通氮?dú)庵辽?0 min，聚合過(guò)程要在N2氛圍下進(jìn)行。聚合結(jié)束后，將修飾了 2-氨基吡啶膜的玻碳電極在二次水中洗10 min以除去表面殘留的單體，然后置于空氣中晾干備用。二、構(gòu)建電化學(xué)開(kāi)關(guān)，并測(cè)量聚2-氨基吡啶膜電極在含負(fù)電荷探針鐵氰化鉀的pH值分別為3.0,4.0,5.0,6.0,7.0的緩沖溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng):
緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液:由磷酸氫二鉀(0.1mol dm_3)和磷酸二氫鉀(0.1moldm_3)配制，并通過(guò)滴加磷酸溶液調(diào)節(jié)pH，分別得到pH值為3.0,4.0,5.0,6.0和7.0的磷酸鹽緩沖溶液。三電極系統(tǒng):甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為對(duì)電極，修飾聚2-氨基吡啶膜的玻碳電極為工作電極，設(shè)置循環(huán)伏安電位范圍為-0.2 0.8 V，掃描速率為100 mv/s。在五個(gè)電解池中分別加入溶液為包含ImM鐵氰化鉀和0.0lM氯化鉀的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液。
1、在以上五個(gè)不同電解池中，以相同的循環(huán)伏安電位電壓和掃描速率測(cè)試聚2-氨基吡啶膜電極在含負(fù)電荷探針鐵氰化鉀的不同pH值的緩沖溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)，結(jié)果如圖1、2所示。圖1顯示了聚2-氨基吡啶膜電極對(duì)鐵氰化鉀探針的pH敏感開(kāi)關(guān)性能，圖中曲線a、b、c、d、e分別為磷酸鹽緩沖溶液的pH值為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0五個(gè)電解池中聚2-氨基吡啶膜電極對(duì)鐵氰化鉀探針的循環(huán)伏安響應(yīng)。圖2顯示了不同pH下，聚2-氨基吡啶膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安氧化峰電流。由圖1，2可見(jiàn)，在pH=3.0的磷酸鹽緩沖溶液中，有一對(duì)近乎可逆的氧化還原峰，峰電流很大，說(shuō)明，此時(shí)聚2-氨基吡啶膜對(duì)探針處于“開(kāi)”的狀態(tài)。隨著pH的增大，峰電流急劇降低。在pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，氧化還原峰幾乎消失，峰電流很小，說(shuō)明，此時(shí)聚2-氨基吡啶膜對(duì)探針處于“關(guān)”的狀態(tài)。2、將聚2-氨基吡啶膜電極交替地置于pH值分別3.0和pH 7.0的包含ImM鐵氰化鉀和0.0lM氯化鉀的磷酸鹽緩沖溶液中,可以發(fā)現(xiàn)氧化峰電流在最大值和最小值之間交替變化，如圖3所示，說(shuō)明基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)是可逆的。3、通過(guò)改變電化學(xué)聚合過(guò)程的循環(huán)次數(shù)對(duì)修飾電極的聚2-氨基吡啶膜厚進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果顯示循環(huán)掃描2次得到的聚2-氨基吡啶膜電極的pH開(kāi)關(guān)效果最佳，掃描次數(shù)太多或太少都不具備pH敏感開(kāi)關(guān)性質(zhì)。三、應(yīng)用:
將聚2-氨基吡啶膜電極分別置于含有I mM Fe (CN)63-和0.2 mg/ml HRP的pH= 3.0和pH= 7.0 PBS緩沖溶液中，通氮?dú)?5 min后，滴加一定量的H2O2，設(shè)置循環(huán)伏安電位范圍為-0.2 0.8 V，掃描速率為2mv/s，開(kāi)始測(cè)循環(huán)伏安。圖4中，封閉的曲線a、b分別表示了緩沖溶液pH值為3.0和7.0時(shí)的循環(huán)伏安響
應(yīng)曲線。由圖4可以看出，pH=3.0時(shí)，還原電流很大，生物電催化過(guò)程處于“開(kāi)”狀態(tài)，而pH=7.0時(shí)，還原電流很小，生物電催化過(guò)程處于“關(guān)”狀態(tài)。這說(shuō)明基于聚2-氨基吡啶的PH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)可以用來(lái)調(diào)控以鐵氰化鉀為氧化還原媒介體，辣根過(guò)氧化酶電催化還原過(guò)氧化氫的過(guò)程。本發(fā)明基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)還可以用于調(diào)控其他的生物電催化過(guò)程，例如，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過(guò)程。
權(quán)利要求
1.一種基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)，其特征在于包括以含負(fù)電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚2-氨基吡啶膜的電極為工作電極的電極系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)開(kāi)關(guān)，其特征在于所述負(fù)電荷探針為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)開(kāi)關(guān)，其特征在于所述修飾有聚2-氨基吡啶膜的電極的制備方法是:以2-氨基吡啶和NaNO3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液為聚合溶液，以甘汞電極為參比電極、鉬絲電極為對(duì)電極、玻碳電極為工作電極的三電極系統(tǒng)，在氮?dú)夥諊?，循環(huán)伏安電位范圍為-0.8 1.6 V,掃描速率為100 mv/s,循環(huán)掃描I 5次,于玻碳電極表面修飾得到聚2-氨基吡啶膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述電化學(xué)開(kāi)關(guān)，其特征在于所述循環(huán)掃描的次數(shù)為2次。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述電化學(xué)開(kāi)關(guān)，其特征在于所述聚合溶液由2-氨基吡啶和NaNO3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液組成，其中2-氨基吡啶占聚合溶液總量的0.01 mo I /dm3, NaNO3占聚合溶液總量的0.1 mo I /dm3。
6.一種如權(quán)利要求1所述基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)的應(yīng)用，其特征在于可以調(diào)控以負(fù)電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過(guò)氧化酶電催化還原過(guò)氧化氫的過(guò)程。
全文摘要
一種基于聚2-氨基吡啶的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)及其應(yīng)用，屬于高分子基智能開(kāi)關(guān)調(diào)控生物電催化的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明電化學(xué)開(kāi)關(guān)包括以含負(fù)電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚2-氨基吡啶膜的電極為工作電極的電極系統(tǒng)。由于電極表面修飾有聚2-氨基吡啶膜，聚2-氨基吡啶是一種弱電解質(zhì)，其質(zhì)子化程度隨外部溶液pH的變化而變化，因此其具有pH敏感性質(zhì)，可以用來(lái)調(diào)控以負(fù)電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過(guò)氧化酶電催化還原過(guò)氧化氫的過(guò)程。
文檔編號(hào)G01N27/416GK103163202SQ201310107960
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者薛懷國(guó), 陸鈞, 王晶晶, 何佳, 鄧安毅, 許雪蓮 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)