專利名稱：聚2,6-二氨基吡啶及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種具有導(dǎo)電性能的導(dǎo)電高聚物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)七十年代末聚乙炔發(fā)現(xiàn)了之后，導(dǎo)電高分子材料受到了廣泛的關(guān)注。特別是在電池電極，有機(jī)太陽能光伏和電致變色，發(fā)光二極管以及構(gòu)建生物傳感器等方面都有著非常廣泛的應(yīng)用前景。不同的應(yīng)用目的需要不同性質(zhì)的導(dǎo)電高聚物，因此在材料科學(xué)領(lǐng)域中合成新型導(dǎo)電高聚物具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用吡啶類化合物作為單體合成一種導(dǎo)電高聚物，其在較大的pH 范圍內(nèi)仍然具有較高的電化學(xué)活性。本發(fā)明提出的導(dǎo)電高聚物具有可逆的氧化與還原性，且聚合物的鏈?zhǔn)峭ㄟ^N-C鍵連接起來的，通過電子掃描顯微鏡可以看出聚合物的表面是呈網(wǎng)狀的交織的穿插結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出的導(dǎo)電高聚物在pH < I. O的強(qiáng)酸性以及pH I. O到5. O的溶液中均能保持較高的電化學(xué)活性，聚合物的電化學(xué)活性隨著溶液PH I. O到5. O升高而下降。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種聚2，6- 二氨基吡啶的合成方法，具體步驟如下在三電極體系組成的電解池內(nèi)，聚合溫度保持在18°C 30°C范圍內(nèi)，常壓下采用循環(huán)伏安法將2，6- 二氨基吡啶在電解質(zhì)中進(jìn)行電解，在工作電極上得到電解產(chǎn)物，用二次蒸餾水進(jìn)行充分洗滌電解產(chǎn)物，在60 80°C中真空干燥，即得到導(dǎo)電高聚物-聚2，6- 二氨基批唆 poly (2, 6-pyridinediamine)。上述的電解池是由一玻碳和一鉬片以及一飽和甘汞電極組成，所述工作電極為玻碳。上述的電解池也可以由一鉬片和一鉬片以及一飽和甘汞電極組成，所述工作電極為鉬片。電解池中的2，6- 二氨基吡啶的濃度為O. 0Γ0. 04mol · dm_3，所述的電解質(zhì)為氫氧化鈉溶液或者PH大于7. O的磷酸鹽溶液，電解質(zhì)的濃度為O. 05、. 2mol · dm_3作為優(yōu)選，所述的電解液中的2，6- 二氨基吡啶的濃度為O. 02mol · dnT3，氫氧化鈉的濃度為O. Imol · dnT3。本發(fā)明電解時(shí)，循環(huán)伏安的掃描電位控制在O. 4 I. OV (相對(duì)于飽和甘汞電極)，電位掃描速率為60 120mV · s'本發(fā)明聚2，6-二氨基吡啶在強(qiáng)酸性以及較大的pH范圍的溶液中仍然具有較高的電化學(xué)活性；本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，且可控制性強(qiáng)，非常方便于實(shí)際生產(chǎn)操作。生產(chǎn)的產(chǎn)品更適用于構(gòu)建生物傳感器，以及在電催化和蓄電池中的應(yīng)用。聚2，6-二氨基吡啶作為構(gòu)建生物傳感器中的應(yīng)用根據(jù)此聚合物的電子掃描顯微鏡圖(如圖3)可以看出聚合物的表面呈交織的穿插結(jié)構(gòu)，所以聚合物在氧化時(shí)可以使陰離子發(fā)生摻雜過程，還原時(shí)發(fā)生脫摻雜過程，根據(jù)這一性質(zhì)可以在聚合物表面上固定酶。由于聚合物是直接聚合在電極表面上的，所以當(dāng)聚合物表面固定酶以后可以直接作為工作電極，采用三電極體系同時(shí)插入到電解質(zhì)溶液中，在恒電位條件下，當(dāng)加入相應(yīng)的被檢測(cè)物質(zhì)時(shí)，可以產(chǎn)生響應(yīng)電流。響應(yīng)電流大小和被檢測(cè)物質(zhì)的濃度相關(guān)，從而可以得到在一定圍被檢測(cè)物質(zhì)的濃度和響應(yīng)電流之間關(guān)系的線性方程。在實(shí)際樣品檢測(cè)時(shí)，根據(jù)加入實(shí)際樣品時(shí)產(chǎn)生的響應(yīng)電流大小從而可以算出其濃度。此方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)，且穩(wěn)定性高。


圖I實(shí)施例I制備的聚合物紅外光譜圖；
圖2實(shí)施例2制備的聚2，6- 二氨基吡啶在O. IM氯化鈉溶液中的循環(huán)伏安圖；圖中的曲線I — 5分別代表溶液的pH值，曲線6代表溶液pH值小于1，掃描速率為 IOOmV · s 1 ；圖3聚合物的電子掃描顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II、原料準(zhǔn)備2，6-二氨基吡啶，氫氧化鈉2、配制電解液稱取一定質(zhì)量的2，6- 二氨基吡啶和氫氧化鈉配成一定濃度的溶液，2，6- 二氨基批唳的濃度為O. Olmol · dnT3,氫氧化鈉濃度為O. 05mol · dnT3。3、電解池準(zhǔn)備電解池米用三電極體系，由一玻碳(工作電極)、一鉬片以及飽和甘萊電極(SCE)參比電極組成。4、電解合成將配制的溶液加入到電解池中，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解。掃描電位控制在O. ri. OV (相對(duì)于飽和甘汞電極)，電位掃描速率控制在60mV · s'5、洗滌將電極表面析出的固體物取下，用二次蒸餾水進(jìn)行充分洗滌電解產(chǎn)物，直至完全除去未反應(yīng)完的2，6- 二氨基吡啶以及防止聚合物的水解。6、干燥將上述步驟5中得到的固體干燥物質(zhì)在真空干燥箱中60°C下干燥，即得到導(dǎo)電高聚物一聚2，6-二氨基吡啶。為了證明單體確實(shí)發(fā)生了聚合，圖I為干燥后的聚合物紅外光譜圖從圖中可以看出在3352CHT1處出現(xiàn)的峰為伯胺(-NH2)的氮?dú)滏I(N-H)的伸縮振動(dòng)峰，在1616CHT1處出現(xiàn)的峰為吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)(V。=。)引起的。在1434CHT1處出現(xiàn)的峰是由碳碳鍵(C-C)和碳氮鍵(C-N)等振動(dòng)的共同引起的。1167CHT1處出現(xiàn)的峰為碳氮鍵(C-N)的伸縮振動(dòng)引起的。在619cm—1處出現(xiàn)微弱的峰為吡啶環(huán)上碳?xì)滏I(C-H)面外彎曲振動(dòng)所引起的。由紅外光譜的結(jié)果可以推斷2，6- 二氨基吡啶聚合機(jī)理如下
H2NΗ,Ν實(shí)施例2I、原料準(zhǔn)備2，6- 二氨基吡啶，磷酸鹽2、配制電解液稱取一定質(zhì)量的2，6- 二氨基吡啶和磷酸鹽配成一定濃度的溶液，磷酸鹽pH大于 7. 0,2, 6- 二氨基吡啶的濃度為O. 04mol · dm_3，磷酸鹽溶液濃度為O. 2mol · dm_3。3、電解池準(zhǔn)備電解池采用三電極體系，由兩鉬片和一飽和甘汞電極(SCE)參比電極組成4、電解合成將配制的溶液加入到電解池中，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解。掃描電位控制在O. ri. OV (相對(duì)于飽和甘汞電極)，電位掃描的速率控制120mV · s'5、洗滌將電極表面析出的固體物取下，用二次蒸餾水進(jìn)行充分洗滌電解產(chǎn)物，直至完全除去未反應(yīng)完的2，6- 二氨基吡啶以及防止聚合物的水解。6、干燥將上述步驟5中得到的固體干燥物質(zhì)在真空干燥箱中80°C下干燥，即得到導(dǎo)電高聚物一聚2，6- 二氨基吡啶。聚合物在電解質(zhì)溶液中表征時(shí)，峰電流的大小代表聚合物電化學(xué)活性的高低。此處聚合時(shí)以玻碳電極為工作電極(直徑為3mm)，鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，控制聚合電位在O. 4"!. 0V,聚合十五圈,聚合時(shí)掃描速率為IOOmV^s'聚合物表征時(shí)掃描速率為IOOmV · S—1。影響聚2，6- 二氨基吡啶電化學(xué)活性的因素有聚合時(shí)2，6- 二氨基吡啶的濃度以及氫氧化鈉的濃度。通過實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)保持氫氧化鈉濃度為O. Imol *dm^, 2，6- 二氨基吡啶的濃度分別為O. Olmol · dnT3，0. 02mol · dnT3，0. 04mol · dnT3時(shí)，聚合物在pH I. O的O. Imol · dm_3氯化鈉溶液中循環(huán)伏安表征，氧化峰電流分別為I. I μ A，I. 9 μ A，I. 6 μ A。當(dāng)保持2，6- 二氨基吡啶濃度為O. 02mol · dm_3，氫氧化鈉的濃度分別為O. 05mol · dm_3，O. Imol · dnT3,0. 2mol · dnT3時(shí)，同樣條件下聚合物在pH I. O的O. Imol · dnT3氯化鈉溶液中循環(huán)伏安表征氧化峰電流分別為O. 9 μ A，2. 2 μ A和I. 8 μ A。由此可以看出聚合時(shí)單體和電解質(zhì)的濃度直接影響到聚合物的電化學(xué)活性。圖2為實(shí)施例2步驟4反應(yīng)結(jié)束在電極表面上產(chǎn)生的一層聚2，6_ 二氨基吡啶膜后，用二次蒸餾水沖洗電極表面上殘留的未反應(yīng)完全的單體之后在不同PH的O. Imol · dm 3氯化鈉溶液中掃描循環(huán)伏安曲線，掃描電位為-O. 2^0. 8V (vs. SCE)掃描速率為IOOmV -s^1,圖中的曲線I — 5分別代表溶液的pH值，從圖中可以看出聚合物在pH為Γ5的溶液中仍有較高的活性，且聚合物在PH從I到5的溶液中依次表征時(shí)，氧化還原峰電流逐漸下降，說明聚2，6-二氨基吡啶的電化學(xué)活性隨著溶液PH的升高而下降；聚合物在pH小于I的溶液中表征時(shí)有較大的氧化還原峰，說明該聚合物在pH < I. O的強(qiáng)酸性溶液中有較高的電化學(xué)活性。
權(quán)利要求
1.一種聚2，6- 二氨基吡啶，其特征在于 聚2，6- 二氨基吡啶在pH < I. O的強(qiáng)酸性溶液和pH I. O到5. O的溶液中均能保持較高的電化學(xué)活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型導(dǎo)電高聚物聚2，6-二氨基吡啶，其特征在于所述的聚2，6- 二氨基吡啶電化學(xué)活性隨著溶液pH的升高而下降。
3.一種合成權(quán)利要求Γ2任一項(xiàng)所述的聚2，6- 二氨基吡啶的方法，其特征在于，在三電極體系組成的電解池內(nèi)，聚合溫度保持在18°C 30°C，常壓下，采用循環(huán)伏安法將2，6- 二氨基吡啶在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解，在工作電極上即能得到電解產(chǎn)物，用二次蒸餾水進(jìn)行充分洗滌電解產(chǎn)物，在60-80°C下真空干燥，即能得到導(dǎo)電高聚物一聚2，6- 二氨基吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的電解池中三電極體系是由一玻碳和一鉬片以及一飽和甘汞電極組成，所述工作電極為玻碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的電解池中三電極體系是由一鉬片和一鉬片以及一飽和甘汞電極組成，所述工作電極為鉬片。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的電解液中的2，6- 二氨基吡啶的濃度為O. ΟΓΟ. 04mol · dnT3，所述的電解質(zhì)溶液為氫氧化鈉溶液或pH大于7. O的磷酸鹽溶液，電解質(zhì)溶液濃度為O. 05、. 2mol · dm_3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的電解液中2，6- 二氨基吡啶的濃度為O. 02mol · dm_3，氫氧化鈉的濃度為O. Imol · dm_3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的循環(huán)伏安法的掃描電位控制在O. 4 I. OV (vs. SCE)，掃描速率為60 120mV · s'
全文摘要
聚2,6-二氨基吡啶及其合成方法，涉及到一種具有導(dǎo)電性能的聚合物技術(shù)領(lǐng)域，在由玻碳電極或鉑片電極組成的電解池內(nèi)，將含2,6-二氨基吡啶單體的堿性溶液進(jìn)行電解，獲得電解產(chǎn)物即聚2,6-二氨基吡啶poly(2,6-pyridinediamine)，再用二次蒸餾水進(jìn)行充分洗滌、干燥。產(chǎn)物在強(qiáng)酸性溶液和pH 1.0到5.0的氯化鈉溶液中均能保持較高的電化學(xué)活性，且電化學(xué)活性隨著溶液pH的升高而下降。聚合物在上述溶液的pH范圍內(nèi)具有很寬的應(yīng)用電位范圍(-0.2~0.8V)。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102964596SQ201210456719
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者孔泳, 劉仲, 申屠超, 陶宇煒, 謝愛娟, 羅士平 申請(qǐng)人:常州大學(xué)