推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于航天燃料核磁分析的推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法。其步驟是：確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)處理；它以推進(jìn)劑中含活潑氫組分與甲苯二異氰酸酯混合均勻體系為檢測(cè)對(duì)象。對(duì)檢測(cè)樣品按基團(tuán)濃度配比、分組混合均勻、選取適量樣品、置于色譜瓶中。采用低場(chǎng)核磁共振波譜儀，選取檢測(cè)條件。檢測(cè)自旋－自旋馳豫時(shí)間T2隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，將各曲線縱坐標(biāo)進(jìn)行歸一化，根據(jù)曲線趨于平緩前斜率變化的快慢程度，得出各組分與甲苯二異氰酸酯(TDI)的反應(yīng)活性順序。本發(fā)明還具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)安全、費(fèi)用節(jié)省、數(shù)據(jù)可靠、檢測(cè)條件優(yōu)化、檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種航天燃料的有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的核磁分析法，具體地說(shuō)是一種推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法。

【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)期刊“固體火箭技術(shù)” 2010年第33卷第5期報(bào)道了文獻(xiàn)“NEPE推進(jìn)劑中活潑氫組分的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究”，該文獻(xiàn)提出了采用化學(xué)滴定法分別測(cè)定不同溫度下對(duì)端羥基聚醚(PEG)/苯異氰酸酯(PI)、鍵合劑(NPBA)/P1、安定劑(MNA)/PI體系中-NCO的濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，進(jìn)而計(jì)算得到相應(yīng)體系在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能，通過(guò)比較反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的大小，得到對(duì)端羥基聚醚(PEG)、鍵合劑(NPBA)和安定劑(MNA)分別與苯異氰酸酯(PI)的反應(yīng)活性順序?yàn)?MNA>PEG>NPBA?；瘜W(xué)滴定測(cè)量中需要使用甲苯/ 二甲基亞砜、二正丁胺/甲苯溶劑。
[0003]中國(guó)期刊“推進(jìn)技術(shù)”2008年第29卷第6期報(bào)道了文獻(xiàn)“丁羥推進(jìn)劑固化體系中活潑氫組分的反應(yīng)活性研究”，該文獻(xiàn)提出了采用化學(xué)滴定法分別測(cè)定不同溫度下對(duì)端羥基聚丁二烯(HTPB)/苯異氰酸酯(PI)，鍵合劑(BA25)/PI和防老劑H (N，N' - 二苯基對(duì)苯二胺)/PI體系中-NCO的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，計(jì)算得到相應(yīng)體系的反應(yīng)速率和活化能，通過(guò)比較反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的大小，得到含活潑氫組分HTPB、BA25和防老劑H與PI的反應(yīng)活性順序?yàn)?鍵合劑(BA25)上胺基>HTPB上羥基>BA25上的羥基 > 防老劑H上的胺基?；瘜W(xué)滴定測(cè)量中需要使用甲苯/ 二甲基亞砜、二正丁胺/甲苯溶劑。
[0004]上述公開(kāi)文獻(xiàn)反映了推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑反應(yīng)活性順序測(cè)定方法的技術(shù)現(xiàn)狀，其存在的缺陷是:操作過(guò)程繁瑣，實(shí)驗(yàn)需要試劑，檢測(cè)條件苛刻，檢測(cè)數(shù)據(jù)只能用于間接比較。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要提供一種推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，它能夠有效地簡(jiǎn)化操作步驟，可靠地優(yōu)化檢測(cè)條件，直觀地反映反應(yīng)活性順序。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]設(shè)計(jì)一種推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，包括以下五個(gè)步驟:確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)處理，其特征在于:在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中:檢測(cè)對(duì)象是推進(jìn)劑中含活潑氫組分與甲苯二異氰酸酯TDI混合均勻體系中氫的自旋-自旋馳豫時(shí)間T2 ;在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中:按基團(tuán)濃度配t匕、分組混合均勻、選取適量樣品、置于色譜瓶中；在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中:采用低場(chǎng)核磁共振波譜儀，選取檢測(cè)參數(shù)，設(shè)定采樣次數(shù)和采樣終止時(shí)間；在檢測(cè)數(shù)據(jù)處理過(guò)程中:檢測(cè)自旋-自旋馳豫時(shí)間T2隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，將各曲線縱坐標(biāo)進(jìn)行歸一化，根據(jù)曲線趨于平緩前斜率變化的快慢程度，得出各組分與甲苯二異氰酸酯TDI的反應(yīng)活性順序。
[0008]其中，在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中，推進(jìn)劑中含活潑氫組分包括:硬脂酸(YS) '2,2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(RD) ;N，N’ -二苯基對(duì)苯二胺(防老劑H); α，α-二甲基苯甲醇(PB)。
[0009]其中，在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中，選擇推進(jìn)劑中含活潑氫組分的羥基或胺基與甲苯二異氰酸酯(TDI)中的-NCO基團(tuán)，按摩爾濃度比1:1方式配比；將每種活潑氫組分稱取3g，置于燒杯中，與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合均勻；選取適量樣品，放置于2ml色譜瓶中，樣品高度2cm左右。
[0010]其中，在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中，選取的檢測(cè)條件是:共振頻率21.800MHz，磁體強(qiáng)度0.51T，線圈直徑為10mm，采樣帶寬SW為200kHz，開(kāi)始采樣時(shí)間D3為75 μ s，重復(fù)等待時(shí)間TR為1000ms，數(shù)字增益RGl為20，模擬增益RG2為3，重復(fù)采樣次數(shù)NS為2，半回波時(shí)間tau為100 μ S，回波個(gè)數(shù)EchoCnt為5000 ;在80°C下每隔Imin或5min采樣一次，直至T2隨時(shí)間變化曲線趨于平緩。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:由于檢測(cè)過(guò)程采用了低場(chǎng)核磁共振波譜儀，因而提高檢測(cè)過(guò)程的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，避開(kāi)了化學(xué)滴定法復(fù)雜的操作過(guò)程、頻繁的試劑選用、麻煩的溫度測(cè)試。同時(shí)由于數(shù)據(jù)處理采用了各曲線縱坐標(biāo)的歸一化，因而可以形成直觀地反映各組分與甲苯二異氰酸酯(TDI)的反應(yīng)活性順序，避免繁瑣的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的計(jì)算過(guò)程。本發(fā)明還具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)安全、費(fèi)用節(jié)省、數(shù)據(jù)可靠、檢測(cè)條件優(yōu)化、檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是YS與TDI反應(yīng)的T2曲線圖；
[0013]圖2是RD與TDI反應(yīng)的T2曲線圖；
[0014]圖3是防老劑H與TDI反應(yīng)的T2曲線圖；
[0015]圖4是PB與TDI反應(yīng)的T2曲線圖；
[0016]圖5是推進(jìn)劑中四種含活潑氫組分分別與TDI反應(yīng)的T2曲線總圖。
[0017]圖中，YS為硬脂酸；RD為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體；防老劑H為N，N’ - 二苯基對(duì)苯二胺；PB為α，α-二甲基苯甲醇；TDI為甲苯二異氰酸酯；T2為氫的自旋-自旋馳豫時(shí)間，以縱坐標(biāo)表示，單位為毫秒(ms);橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，單位為分鐘(min) ;T2/Tmax為各條曲線縱坐標(biāo)歸一化結(jié)果，即各條曲線每一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)的T2與該條曲線第一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)的Tmax的比值。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0019]步驟一，確定檢測(cè)對(duì)象:檢測(cè)對(duì)象是推進(jìn)劑中含活潑氫組分與甲苯二異氰酸酯TDI混合均勻體系中氫的自旋-自旋馳豫時(shí)間T2。推進(jìn)劑中含活潑氫組分包括:硬脂酸(YS) ;2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(RD) ；Ν, N’ -二苯基對(duì)苯二胺(防老劑H)；α，α-二甲基苯甲醇(PB)。
[0020]步驟二，制備檢測(cè)樣品:基團(tuán)濃度配比，分組混合均勻，選取適量樣品，置于色譜瓶中。選擇推進(jìn)劑中含活潑氫組分的羥基或胺基與甲苯二異氰酸酯(TDI)中的-NCO基團(tuán)，按摩爾濃度比1:1方式配比。將每種活潑氫組分稱取3g，置于燒杯中，與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合均勻。選取適量樣品，放置于2ml色譜瓶中，樣品高度2cm左右。
[0021]步驟三，選擇檢測(cè)條件:采用低場(chǎng)核磁共振波譜儀，選取檢測(cè)參數(shù)，設(shè)定采樣次數(shù)和采樣終止時(shí)間。所述檢測(cè)條件是:共振頻率21.800MHz,磁體強(qiáng)度0.51T，線圈直徑為1mm,采樣帶寬SW為200kHz，開(kāi)始采樣時(shí)間D3為75 μ s,重復(fù)等待時(shí)間TR為1000ms，數(shù)字增益RGl為20，模擬增益RG2為3，重復(fù)采樣次數(shù)NS為2，半回波時(shí)間tau為100 μ s,回波個(gè)數(shù)EchoCnt為5000 ;在80°C下每隔Imin或5min采樣一次，直至T2隨時(shí)間變化曲線趨于平緩。
[0022]步驟四，實(shí)施檢測(cè)過(guò)程:將核磁譜儀實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為80°C，待儀器升溫至80°C并恒定后，按照步驟三中的檢測(cè)條件，進(jìn)行核磁數(shù)據(jù)的自動(dòng)采集。采集結(jié)束后得到各含氫組分分別與TDI混合體系的自旋一自旋馳豫時(shí)間T2隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。
[0023]步驟五，檢測(cè)數(shù)據(jù)處理:將各曲線縱坐標(biāo)進(jìn)行歸一化，根據(jù)曲線趨于平緩前斜率變化的快慢程度，得出各組分與甲苯二異氰酸酯TDI的反應(yīng)活性順序?yàn)?防老劑H>RD>YS>PB。
【權(quán)利要求】
1.一種推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，包括以下五個(gè)步驟:確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)處理，其特征在于:在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中，檢測(cè)對(duì)象是推進(jìn)劑中含活潑氫組分與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合均勻體系中氫的自旋-自旋馳豫時(shí)間T2 ;在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中，按基團(tuán)濃度配比、分組混合均勻、選取適量樣品、置于色譜瓶中；在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中，采用低場(chǎng)核磁共振波譜儀，選取檢測(cè)參數(shù)，設(shè)定采樣次數(shù)和采樣終止時(shí)間；在檢測(cè)數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，檢測(cè)自旋一自旋馳豫時(shí)間T2隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，將各曲線縱坐標(biāo)進(jìn)行歸一化，根據(jù)曲線趨于平緩前斜率變化的快慢程度，得出各組分與甲苯二異氰酸酯(TDI)的反應(yīng)活性順序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，其特征是:在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中，推進(jìn)劑中含活潑氫組分包括:硬脂酸(YS) ;2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(RD) ；N, N’ -二苯基對(duì)苯二胺(防老劑H) ；a, a_ 二甲基苯甲醇(PB)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，其特征是:在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中，選擇推進(jìn)劑中含活潑氫組分的羥基或胺基與甲苯二異氰酸酯TDI中的-NCO基團(tuán)，按摩爾濃度比1:1方式配比；將每種活潑氫組分稱取3g，置于燒杯中，與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合均勻；選取適量樣品，放置于2ml色譜瓶中，樣品高度2cm左右。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的推進(jìn)劑中含活潑氫組分與固化劑的反應(yīng)活性順序測(cè)定方法，其特征是:在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中，選取的檢測(cè)條件是:共振頻率21.800MHz，磁體強(qiáng)度0.51T，線圈直徑為10mm，采樣帶寬SW200kHz，開(kāi)始采樣時(shí)間D3為75ms，重復(fù)等待時(shí)間TR為1000ms，數(shù)字增益RGl為20，模擬增益RG2為3，重復(fù)采樣次數(shù)NS為2，半回波時(shí)間tau為100ms,回波個(gè)數(shù)EchoCnt為5000 ;在80°C下每隔Imin或5min采樣一次,直至T2隨時(shí)間變化曲線趨于平緩。
【文檔編號(hào)】G01N24/08GK104181184SQ201310200525
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】龐愛(ài)民, 胡偉, 譚利敏, 徐勝良, 馬新剛, 黃志萍 申請(qǐng)人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所