異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮化鎵(GaN)異質(zhì)外延生長材料的位錯(cuò)類型的觀測和位錯(cuò)密度的測定方法，利用熔融氫氧化鉀及氫氧化鉀、氧化鎂共熔物刻蝕結(jié)合掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡，直觀觀測氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型，分析研究不同類型位錯(cuò)的特性及分布和計(jì)算位錯(cuò)密度方法，本方法方便快捷、適用各種不同工藝生長的氮化物的分析測試。對不同氮化物樣品均能研究其中不同類型位錯(cuò)的特性，獲得各種位錯(cuò)在表面的分布，并且準(zhǔn)確計(jì)算各種類型位錯(cuò)的密度及總位錯(cuò)密度。
【專利說明】異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及氮化鎵(GaN)異質(zhì)外延生長材料的位錯(cuò)類型的觀測和位錯(cuò)密度的測定方法，更準(zhǔn)確地說是利用熔融氫氧化鉀及氫氧化鉀、氧化鎂共熔物刻蝕結(jié)合掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡，直觀觀測氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型，分析研究不同類型位錯(cuò)的特性及分布和計(jì)算位錯(cuò)密度方法，屬于半導(dǎo)體材料位錯(cuò)觀測和位錯(cuò)密度表征領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]氮化鎵基材料是目前光電領(lǐng)域受到重點(diǎn)研究的直接寬禁帶半導(dǎo)體材料。具有高飽和電子漂移速率，小介電常數(shù)，良好的導(dǎo)熱性能以及耐高溫、抗高電場、抗酸堿腐蝕和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件.由于III族氮化物體系禁帶寬度的可調(diào)控特性，使其成為制作藍(lán)、綠光和紫外光的發(fā)光器件和光探測器件的理想材料，因此，氮化鎵基III族氮化物半導(dǎo)體材料在光電、微電子技術(shù)和固體照明等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。
[0005]但是，由于自然界缺少氮化鎵體單晶材料，氮化鎵及相關(guān)材料只能在異質(zhì)襯底(如藍(lán)寶石，碳化硅和硅等材料)上進(jìn)行外延生長。目前生長氮化鎵基材料的主要生長方法有分子束外延(MBE)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOVPE)和氫化物氣相外延(HVPE)等。因?yàn)楫愘|(zhì)襯底和氮化鎵外延膜之間存在較大的晶格失配和熱膨脹系數(shù)差異，導(dǎo)致在異質(zhì)外延生長過程中引入高密度的位錯(cuò)，嚴(yán)重影響氮化鎵外延膜的晶體質(zhì)量和光電特性。因此，對外延生長的氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型，不同類型位錯(cuò)的特性分析及分布研究和位錯(cuò)密度的估算，對生長高晶體質(zhì)量和優(yōu)異光電特性的氮化鎵材料有著十分重要的意義。
[0006]目前，傳統(tǒng)研究位錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM) [L.T.Romano, etal.， App1.Phys.Lett., 71，2283 (1997).]，但是透射電子顯微鏡技術(shù)研究位錯(cuò)需要特別制樣，存在費(fèi)時(shí)、費(fèi)力以及觀察窗口很小等缺點(diǎn)。另外一種重要研究技術(shù)是X射線衍射技術(shù)，但是這種方法對測試結(jié)果的影響很多，要通過多種數(shù)學(xué)公式推算位錯(cuò)密度，而且無法直接、準(zhǔn)確觀測氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型及分布。對于氮化鎵基半導(dǎo)體材料位錯(cuò)類型及分布和位錯(cuò)密度等信息是材料本身性能研究和器件制備研究的重要參數(shù)，因此，建立一種對氮化鎵外延膜位錯(cuò)類型及分布研究和位錯(cuò)密度測定方法對氮化鎵基材料生長、特性研究和相關(guān)器件制備具有重要意義。
[0007]目前，利用腐蝕法研究氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型及分布和測定位錯(cuò)密度的方法分為濕法和干法。其中，濕法腐蝕又可分為光輔助和無光輔助。
[0008]F.Habel 等人(F.Habel, , et al., Phys.Stat.Sol.(C) 7, 2448 (2003))利用HCl氣體直接對氮化鎵外延膜進(jìn)行高溫(600°C左右)腐蝕，由于氣相HCl的高腐蝕性，雖然能對位錯(cuò)進(jìn)行腐蝕，但很難清晰的分辨位錯(cuò)類型，無法準(zhǔn)確得到位錯(cuò)密度，并且氣相HCl具有很高的毒性，實(shí)驗(yàn)操作危險(xiǎn)。無光輔助的濕法腐蝕可以采用酸性(H3PO4溶液或H3PO4M2SO4混合溶液)或堿性溶液(氫氧化鉀溶液)作為反應(yīng)試劑，在200°C左右對樣品進(jìn)行腐蝕，在無光輔助條件下這種刻蝕技術(shù)蝕刻速率很慢，并無法得到特定類型位錯(cuò)的詳細(xì)信息，也無法準(zhǔn)確估算位錯(cuò)密度。
[0009]光輔助的濕法刻蝕技術(shù)研究較多，Mark等人(Mark N.Ruberto, et al., J.Electrochem.Soc.138，1174 (1991))較早提出，光的引入可以在蝕刻表面產(chǎn)生額外的少數(shù)載流子，有利于材料的蝕刻。通過調(diào)整光照強(qiáng)度或功率來控制蝕刻速率，在光電子器件和電子器件領(lǐng)域，可以用這種技術(shù)制作特定圖形。由于氮化鎵材料禁帶寬度約為3.4eV，對應(yīng)光譜波長約為365nm,所以，光輔助刻蝕技術(shù)米用的光源多為紫外光,例如波長為325nm的 He-Cd 激光器(Μ.S.Minsky, et al., App1.Phys.Lett.68, 1531 (1996)),萊燈(C.Youtsey, et al., App1.Phys.Lett.71, 2151 (1997))等。把光輔助的濕法刻蝕技術(shù)應(yīng)用于位錯(cuò)研究方面，腐蝕后得到中心包含位錯(cuò)的晶須，由晶須密度估算位錯(cuò)密度。這種技術(shù)同樣無法準(zhǔn)確快速分析位錯(cuò)，并且需要紫外波段的特定光源。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明基于上述認(rèn)識，提出一種可以方便地分析氮化鎵外延膜中的位錯(cuò)類型，研究不同類型位錯(cuò)的特性和在樣品表面的分布情況，可以準(zhǔn)確得到單一特定位錯(cuò)的個(gè)性化信息并且準(zhǔn)確測定樣品中位錯(cuò)密度的方法。主要的思路是無需特定光源輔助的濕法腐蝕技術(shù)，利用高溫熔融氫氧化鉀直接對氮化鎵外延膜進(jìn)行刻蝕，輔以掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡技術(shù)直觀快速研究氮化鎵外延膜表面位錯(cuò)類型及其分布和測定位錯(cuò)密度。采用如下的技術(shù)方案:
異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，包括如下步驟:
第I步、對異質(zhì)外延生長的氮化鎵外延膜進(jìn)行清洗、干燥；
第2步、將氫氧化鉀和氧化鎂的混合物置于鎳材質(zhì)的容器中，加熱至熔融，取出鎳材質(zhì)的容器，將氮化鎵樣品浸入熔融的氫氧化鉀和氧化鎂混合物中，刻蝕；
第3步、取出樣品，用去離子水清洗，干燥；
第4步、用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對腐蝕后的樣品進(jìn)行表征；
螺位錯(cuò)位的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑中間凹陷底部為六邊形平臺；
刃位錯(cuò)位的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑形狀為倒置六角錐形；混合型位錯(cuò)的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑中間存在一六邊形平臺，在平臺中心是倒置六角錐；
第5步、計(jì)算單位面積內(nèi)的錯(cuò)位個(gè)數(shù)，得到位錯(cuò)密度。
[0012]第I步的作用是對氮化鎵外延膜進(jìn)行清洗以去除樣品表面的沾污，防止對檢測產(chǎn)生影響；較為優(yōu)選的清洗方式是化學(xué)清洗，依次用丙酮、甲醇、乙醇和去離子水清洗，或者是依次用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水清洗，每步清洗各10?15分鐘。在清洗的同時(shí)最好加以輔助超聲，提高去污能力；最后的干燥過程最好是采用高純氮?dú)獯蹈伞?br> [0013]第2步的作用是使用熔融的氫氧化鉀去腐蝕樣品，氫氧化鉀和氫氧化鎂的重量配比可以控制在4:1~1:1范圍內(nèi)；根據(jù)樣品的不同，可以根據(jù)不同樣品調(diào)節(jié)其在熔融氫氧化鉀中浸入的時(shí)間；采用的容器最好是鎳材質(zhì)的，容器最好是采用長方形的槽狀器皿，一般可以稱之為鎳舟。腐蝕步驟中的參數(shù)可以是:將氫氧化鉀和氫氧化鎂的混合物加熱至400~600°C，保溫5~15分鐘，氮化鎵樣品在熔融的氫氧化鉀和氫氧化鎂的混合物中保持時(shí)間2~4分鐘。氮化鎵外延膜中存在位錯(cuò)區(qū)域，晶體質(zhì)量較差，容易被蝕刻液腐蝕，發(fā)生如下反應(yīng):GaN — Ga3++N2,但是，不同類型位錯(cuò)特性不同，螺型位錯(cuò)終止于材料表面時(shí)通常會(huì)形成一個(gè)臺階，這個(gè)臺階化學(xué)活性大，容易與腐蝕劑反應(yīng)，腐蝕過程沿臺階螺旋前進(jìn)，并且橫向腐蝕速度和縱向腐蝕速度相差不大，在邊緣留下少量傾斜的鎵極性晶面。刃型位錯(cuò)位錯(cuò)線垂直于氮化鎵外延膜表面，并且位錯(cuò)線上的原子均具有懸掛鍵，這些原子電活性很高，易與化學(xué)腐蝕劑反應(yīng)。但是刃型位錯(cuò)線周邊原子化學(xué)鍵處于飽和無懸掛鍵，化學(xué)性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，較難被腐蝕，因此，腐蝕過程中縱向速度遠(yuǎn)大于橫向腐蝕速度，最終腐蝕后刃位錯(cuò)對應(yīng)的腐蝕坑可能為深度較深的倒置六角錐結(jié)構(gòu)?；旌闲臀诲e(cuò)具有刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的成分，其腐蝕坑是二者對應(yīng)腐蝕坑的組合，形成內(nèi)部存在一小倒置六角錐的倒置六棱臺的結(jié)構(gòu)。因此，不同類型位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能有很大差異，氮化鎵樣品腐蝕后不同類型位錯(cuò)形成不同形態(tài)的“小坑”，由這些不同類型的“小坑”可以詳細(xì)研究氮化鎵樣品中不同類型位錯(cuò)的特性，并由“小坑”密度準(zhǔn)確、便捷地計(jì)算各種類型位錯(cuò)的密度及總位錯(cuò)密度。
[0014]第3步的目的是去除樣品表面殘留的氫氧化鉀，清洗的過程中，最好也采用超聲輔助，使清洗的條件更好；另外，干燥的步驟最好是采用高純氮?dú)獯蹈伞?br> [0015]在第4步和第5步中，可以通過掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察到氮化鎵樣品表面被腐蝕的“小坑”，“小坑”的形貌是與位錯(cuò)類型及特性密切相關(guān)，根據(jù)在單位面積里面的不同類型的“小坑”數(shù)量，即可計(jì)算得到位錯(cuò)密度。
[0016]本發(fā)明的分析方法，可以對許多不同襯底上制備得到的氮化鎵膜進(jìn)行位錯(cuò)類型判定和分析，例如:藍(lán)寶石、31(:、51、1^4102、1^6&02、鎂鋁尖晶石等。根據(jù)襯底的不同，可以通過改變?nèi)廴跉溲趸?、氧化鎂共熔物蝕刻劑的配比、腐蝕溫度和反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行分析研究。
[0017]有益效果`
本方法方便快捷、適用各種不同工藝生長的氮化物的分析測試。對不同氮化物樣品均能研究其中不同類型位錯(cuò)的特性，獲得各種位錯(cuò)在表面的分布，并且準(zhǔn)確計(jì)算各種類型位錯(cuò)的密度及總位錯(cuò)密度。
[0018]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是熔融氫氧化鉀、氧化鎂共熔物蝕刻氮化鎵的裝置示意圖。
[0020]圖2是在刻蝕過程中鎳舟部位的局部放大圖
其中，I一電阻加熱管式爐；2—石英管；3 —陶瓷舟；4一鎳舟；5—熔融氫氧化鉀、氧化鎂共熔物蝕刻液；6—藍(lán)寶石襯底上生長的氮化鎵外延膜。
[0021]圖3給出的是氮化鎵外延膜腐蝕前掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖4給出的是氮化鎵外延膜腐蝕前的原子力顯微鏡照片。
[0023]圖5是掃描電子顯微鏡測試的腐蝕后的表面形貌照片。
[0024]圖6是腐蝕后的原子力顯微鏡測試的照片。[0025]照片對應(yīng)的不同“小坑”代表不同的位錯(cuò)類型。其中，圖5(a)是各種位錯(cuò)的總體觀測照片；圖5(b)、(c)、(d)分別為螺位錯(cuò)、刃位錯(cuò)和混合型位錯(cuò)三種不同類型位錯(cuò)。
[0026]
【具體實(shí)施方式】
[0027]利用熔融氫氧化鉀、氧化鎂共熔物對氫化物氣相外延技術(shù)生長的氮化鎵外延膜進(jìn)行濕法刻蝕。
[0028]腐蝕樣品是由氫化物氣相外延技術(shù)生長，以c面藍(lán)寶石為襯底，厚度約為10 μ m的氮化鎵外延膜。原子力顯微鏡照片的掃描范圍為2μπιΧ2μπι。由掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡表征表明氮化鎵外延膜表面平滑，無其它明顯結(jié)構(gòu)特征，表面粗糙度(rms)為
0.334nm。圖3和圖4給出的是氮化鎵外延膜腐蝕前掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡照片。
[0029]分析步驟:
(1)對異質(zhì)外延生長的氮化鎵外延膜進(jìn)行常規(guī)化學(xué)清洗，以去除樣品表面的沾污:依次用丙酮、甲醇、乙醇和去離子水超聲清洗10分鐘，最后用高純氮?dú)獯蹈桑?br> (2)利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對腐蝕前樣品表面形貌進(jìn)行表征，如圖3和圖4所示；
(3)把10克高純的氫氧化鉀和氧化鎂固體(質(zhì)量配比為1:1，各53放進(jìn)鎳金屬長方體反應(yīng)容器，在準(zhǔn)確控溫的石英管式爐中進(jìn)行加熱，待升溫至400°C，保溫10分鐘，從反應(yīng)爐中取出鎳舟，把氮化鎵樣品放入熔融的氫氧化鉀和氧化鎂的熔融物中，并使樣品完全浸入熔融氫氧化鉀/氫氧化鎂液面以下，腐蝕2.5分鐘；
(4)待腐蝕結(jié)束，快速取出樣品并用去離子水清洗，去除殘留的氫氧化鉀，并超聲清洗，最后用高純氮?dú)獯蹈桑?br> (5)利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對腐蝕后樣品表面形貌進(jìn)行表征，如圖5和圖6所示。
[0030]腐蝕后的氮化鎵樣品表面如圖5所示，其中圖5(b)、(c)、(d)分別為螺位錯(cuò)、刃位錯(cuò)和混合型位錯(cuò)三種不同類型位錯(cuò)對應(yīng)的“小坑”。一般可以在放大50 000倍的掃描電子顯微鏡照片下，由腐蝕得到“小坑”的不同大小和形狀可以研究不同類型位錯(cuò)的特性，結(jié)合圖6腐蝕后形成“小坑”的原子力顯微鏡照片，可以研究三種不同類型位錯(cuò)的詳細(xì)信息；為了準(zhǔn)確得到樣品中位錯(cuò)密度，一般可以在放大10 000倍拍攝的掃描電子顯微鏡照片中，對腐蝕后形成的“小坑”進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到螺位錯(cuò)位錯(cuò)密度為2.5X107Cm_2，刃位錯(cuò)位錯(cuò)密度為
1.lX109cm_2，混合型位錯(cuò)的密度為1.4X IO7CnT2總位錯(cuò)密度為1.lX109cm_2。
[0031]對同一氮化鎵外延膜樣品進(jìn)行高分辨X射線衍射分析來驗(yàn)證本發(fā)明的可靠性。由T.Metzger 等人[T.Metzger, et al., Phil0.Magaz.A, 77, 1013 (1998)]提供的利用XRD準(zhǔn)確計(jì)算位錯(cuò)密度的方法得到樣品中螺位錯(cuò)位錯(cuò)密度為2.8X 107cm_2，刃位錯(cuò)的位錯(cuò)密度為1.2X109cm_2’(混合型位錯(cuò)為兩種位錯(cuò)的疊加，用XRD計(jì)算位錯(cuò)密度時(shí)可分解成兩種位錯(cuò)，故無法直接得出混合型位錯(cuò)位錯(cuò)密度)總位錯(cuò)密度為1.2X109cm_2。此結(jié)果與本發(fā)明計(jì)算結(jié)果保持一致，由此進(jìn)一步證明本方法的可靠和有效。
【權(quán)利要求】
1.異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，包括如下步驟: 第I步、對異質(zhì)外延生長的氮化鎵外延膜進(jìn)行清洗、干燥； 第2步、將氫氧化鉀和氧化鎂的混合物置于鎳材質(zhì)的容器中，加熱至熔融，取出鎳材質(zhì)的容器，將氮化鎵樣品浸入熔融的氫氧化鉀和氧化鎂混合物中，刻蝕； 第3步、取出樣品，用去離子水清洗，干燥； 第4步、用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對腐蝕后的樣品進(jìn)行表征； 螺位錯(cuò)位的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑中間凹陷底部為六邊形平臺； 刃位錯(cuò)位的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑形狀為倒置六角錐形； 混合型位錯(cuò)的形貌是:在樣品表面為坑形，坑的外圍呈六邊形，坑中間存在一六邊形平臺，在平臺中心是倒置六角錐； 第5步、計(jì)算單位面積內(nèi)的位錯(cuò)個(gè)數(shù)，得到位錯(cuò)密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，其特征在于:所述的氫氧化鉀和氫氧化鎂的重量配比范圍在4:1?1:1之間。
3.根據(jù)權(quán)利求I所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，其特征在于:所述的第2步中，腐蝕步驟中的參數(shù)是:將氫氧化鉀和氫氧化鎂的混合物加熱至400?600°C，保溫5?15分鐘，氮化鎵樣品在熔融的氫氧化鉀和氫氧化鎂的混合物中保持時(shí)間2?4分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利求I所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，其特征在于:所述的第I步中，清洗工序是依次用丙酮、甲醇、乙醇和去離子水清洗，或者是依次用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水清洗，每步清洗各10?15分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利求4所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，其特征在于:所述的清洗工序中，外加超聲輔助清洗。
6.根據(jù)權(quán)利求I所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵位錯(cuò)密度測定方法，其特征在于:所述的異質(zhì)外延生長的氮化鎵是指以藍(lán)寶石、SiC、S1、LiA102、LiGa02、鎂鋁尖晶石為襯底制備得到的氮化鎵。
【文檔編號】G01Q60/24GK103487453SQ201310365253
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】劉戰(zhàn)輝, 肖韶榮, 梁成, 李慶芳, 陳玉林 申請人:南京信息工程大學(xué)