一種環(huán)保型阻燃瀝青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種環(huán)保型阻燃瀝青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)的新方法，屬于瀝青路面阻燃【技術(shù)領(lǐng)域】，解決目前瀝青材料熱解過(guò)程預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性差、缺乏科學(xué)理論依據(jù)的問(wèn)題，能夠深刻揭示環(huán)保型阻燃瀝青在高溫環(huán)境下的熱解行為。先按一定比例將環(huán)保型阻燃劑氫氧化鎂加入到熱瀝青中，經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁苽渚鶆?、穩(wěn)定的阻燃瀝青試樣；再采用熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，獲取TG-DTG曲線、成炭率等數(shù)據(jù)；根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)理論，經(jīng)反應(yīng)機(jī)理優(yōu)化識(shí)別，確定阻燃瀝青熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和轉(zhuǎn)化率函數(shù)，求得阻燃瀝青材料熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即活化能和指前因子；基于熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和轉(zhuǎn)化率函數(shù)建立一定阻燃劑摻量的阻燃瀝青熱解模型，利用該模型可獲得阻燃瀝青熱解TG曲線，從而對(duì)瀝青熱解過(guò)程進(jìn)行了預(yù)測(cè)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)保型阻燃瀝青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種環(huán)保型阻燃浙青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)的新方法，屬于浙青路面阻燃【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]浙青路面因其行車(chē)舒適、抗滑性能好、噪音小、建設(shè)周期短、維修方便等優(yōu)點(diǎn)已成為公路隧道和城市大型地下通道路面的主要類(lèi)型。但是，浙青在隧道火災(zāi)環(huán)境下會(huì)熱分解、燃燒，并釋放出大量有毒煙氣和熱量，這嚴(yán)重阻礙隧道交通，給被困人員逃生及火災(zāi)救援帶來(lái)極大困難，造成大量人員傷亡。因此，探討浙青材料在高溫環(huán)境的熱解過(guò)程及阻燃性能日益顯得迫切。
[0003]在隧道火災(zāi)過(guò)程中浙青路面的危害主要來(lái)自于浙青，浙青作為一種成分復(fù)雜的炭化型聚合物，其燃燒過(guò)程包含復(fù)雜的物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為。隨著隧道內(nèi)環(huán)境溫度升高，浙青首先熔融、分解出氫、一氧化碳、甲烷、苯及烷烴類(lèi)等可燃性揮發(fā)分物質(zhì)。當(dāng)溫度升高到這些可燃性氣體的著火點(diǎn)，氣體開(kāi)始燃燒，浙青的燃燒是一個(gè)放熱、分解的物理化學(xué)過(guò)程，燃燒又進(jìn)一步加快了浙青的熱分解。所以，火災(zāi)發(fā)生初期主要是熱解的過(guò)程，浙青熱解析出可燃性氣體是浙青燃燒的前提。因此，熱解過(guò)程通常是控制火災(zāi)發(fā)生和發(fā)展的重要因素，對(duì)浙青材料熱解過(guò)程預(yù)測(cè)進(jìn)行深入了解是必要的。
[0004]隧道火災(zāi)下浙青熱行為大體包括三個(gè)主要階段，即預(yù)熱階段、熱解階段和氧化燃燒階段。熱解是浙青著火、燃燒和火蔓延過(guò)程的基本先導(dǎo)過(guò)程，它在很大程度上決定了從浙青中釋放的用于支持燃燒的可燃性揮發(fā)分的量，并在某種程度上也決定了產(chǎn)生熱量。因此，從熱分析動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制方面認(rèn)識(shí)浙青熱解過(guò)程的行為與規(guī)律，并對(duì)其進(jìn)行模擬，將有助于深刻認(rèn)識(shí)阻燃劑對(duì)浙青熱解、燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并為深入了解浙青的阻燃機(jī)理提供合理的燃燒動(dòng)力學(xué)描述。
[0005]為了解決材料的耐燃、抑煙等問(wèn)題，確保材料使用的安全性，加入阻燃劑是最有效的方法之一。阻燃實(shí)質(zhì)上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現(xiàn)的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒 的技術(shù)。阻燃劑就是能夠提高易燃或可然物的難燃性、自熄性或抑煙性的一種助劑，阻燃劑隨著合成材料的發(fā)展而不斷發(fā)展。隨著環(huán)保意識(shí)提高與阻燃技術(shù)進(jìn)步，人們?cè)趯?duì)無(wú)機(jī)阻燃劑需求量日益增大的同時(shí)，對(duì)其性能的要求也更加多元化，開(kāi)發(fā)出性能更好的阻燃劑，對(duì)阻燃劑自身與使用過(guò)程中的環(huán)保問(wèn)題提出更為嚴(yán)格的要求，阻燃劑的無(wú)鹵化、低毒化、抑煙化、多功能化、復(fù)合化已經(jīng)成為未來(lái)阻燃劑整體發(fā)展的趨勢(shì)。
[0006]考慮到本發(fā)明所采用的阻燃劑將用于隧道浙青路面阻燃，這要求阻燃劑不僅要有明顯的阻燃性能，還要求具有良好的抑煙作用。有機(jī)阻燃劑雖然阻燃效果較好，但同時(shí)也產(chǎn)生大量有害煙氣，造成嚴(yán)重的次生災(zāi)害，用于隧道浙青路面阻燃具有較大局限性。本發(fā)明采用比較環(huán)保的無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂(MH)，該阻燃劑穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、發(fā)煙量小，是無(wú)鹵阻燃體系的主要成分，其主要通過(guò)分解吸熱和釋放水分以達(dá)到阻燃、抑煙效果。
[0007]為了揭示阻燃劑對(duì)浙青熱解過(guò)程的阻燃作用，從熱分析動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制方面認(rèn)識(shí)阻燃浙青熱行為及其變化規(guī)律是一種有效的方法。熱分析動(dòng)力學(xué)研究目的在于定量表征反應(yīng)(或相變)過(guò)程，確定其遵循的最概然機(jī)理函數(shù)f ( α )，求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)量，計(jì)算出速率常數(shù)，提出模擬熱分析曲線的反應(yīng)速率da/dt表達(dá)式，預(yù)測(cè)材料的熱解過(guò)程，為新型材料穩(wěn)定性和配伍性的評(píng)價(jià)等提供科學(xué)依據(jù)。熱分析是在程序控溫下，利用熱分析儀測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。按照測(cè)定物理量的性質(zhì)熱分析方法可以分為熱重分析法、差熱分析法、差示掃描量熱分析法、逸出氣體檢測(cè)法、逸出氣體分析法、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析
坐寸ο
[0008]其中，熱重試驗(yàn)法(簡(jiǎn)稱(chēng)TG)是指在程序控溫條件下，連續(xù)測(cè)量出樣品的質(zhì)量變化與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系的方法。該方法是評(píng)價(jià)浙青材料熱分解、燃燒和阻燃性能的非常簡(jiǎn)便有效的方法，阻燃前后浙青熱分解失重的快慢和劇烈程度可以靈敏、直觀地反映在TG曲線上，并獲得質(zhì)量與時(shí)間或溫度的失重(TG)曲線、微分失重(DTG)曲線和成炭率等試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中DTG曲線是TG曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一階導(dǎo)數(shù)。該法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，具有快速、準(zhǔn)確和直觀的特點(diǎn)，通過(guò)TG和DTG曲線進(jìn)行定性和定量分析，可以獲得有關(guān)樣品分解過(guò)程中的重要信息及相應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
[0009]目前國(guó)內(nèi)外研究人員采用TG曲線來(lái)研究浙青的炭化有著與其它試驗(yàn)方法不同的獨(dú)特的優(yōu)越性，能夠動(dòng)態(tài)地了解浙青的炭化行為隨炭化時(shí)間的變化，從而獲得浙青的炭化的內(nèi)在規(guī)律，而其它的研究方法只能對(duì)比炭化終態(tài)與原料浙青的一些參數(shù)的變化，如微觀結(jié)構(gòu)、元素組成、化學(xué)成分等。有研究者利用熱分析方法考察浙青在連續(xù)熱和空氣老化中化學(xué)族組成的變化，隨熱和空氣老化時(shí)間的延長(zhǎng)，浙青的飽和烴組分含量基本不變，芳香烴組分含量逐漸減少，而浙青質(zhì)組分含量逐漸增加。但是，由于研究的溫度范圍低于200°C，不能完全揭示浙青在高溫下的熱解行為。
[0010]但是，目前火災(zāi)可燃物的熱分析動(dòng)力學(xué)研究與熱解特性研究結(jié)合不夠緊密，人們的研究大都是將兩者分開(kāi)進(jìn)行，造成通過(guò)熱分析所得的可燃材料表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)不能直接為熱解模擬應(yīng)用。關(guān)于火災(zāi)下浙青熱解模型研究，研究者由于受到可用的數(shù)值算法或計(jì)算能力的限制而不得不采用大量的簡(jiǎn)化和假設(shè)，或者采用可以得到分析解的簡(jiǎn)單模型，這種簡(jiǎn)化的模型只能粗略模擬實(shí)際可燃物火災(zāi)中的熱解過(guò)程，所得結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。隨著科技的發(fā)展，各種先進(jìn)的數(shù)值算法的出現(xiàn)、計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，使得研究者工作可建立比較完善的、合理的模型，得到更精確、可靠的結(jié)果。
[0011]另外，浙青熱解熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性研究都是采用單步一階阿累尼烏斯公式，也就是全局熱解動(dòng)力學(xué)模型。這種動(dòng)力學(xué)模型的局限性在于只能預(yù)測(cè)一個(gè)總體揮發(fā)分的析出過(guò)程，對(duì)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體、水分的蒸發(fā)以及焦油的生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行區(qū)分，不能對(duì)浙青的熱解過(guò)程進(jìn)行更加準(zhǔn)確反映。況且，對(duì)TG曲線的分析都過(guò)于粗略，看成是單一的統(tǒng)計(jì)反應(yīng)，只是分析試驗(yàn)結(jié)果的不同，沒(méi)有上升到理論研究層次，更沒(méi)有建立基于熱分析動(dòng)力學(xué)的浙青材料熱解模型來(lái)預(yù)測(cè)浙青的熱解過(guò)程，進(jìn)一步揭示浙青熱解的本質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012](I)技術(shù)問(wèn)題
[0013]本發(fā)明目的是提供一種環(huán)保型阻燃浙青熱解過(guò)程的預(yù)測(cè)方法，該方法采用熱分析動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)環(huán)保型阻燃浙青熱解過(guò)程的新方法，解決目前浙青材料熱解過(guò)程預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性差、缺乏科學(xué)理論依據(jù)的問(wèn)題，能夠深刻揭示環(huán)保型阻燃浙青在高溫環(huán)境下的熱解行為。
[0014](2)技術(shù)方案
[0015]鑒于目前阻燃浙青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)模型存在的局限性，本發(fā)明基于熱分析動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)環(huán)保型阻燃浙青熱解過(guò)程。首先，按照一定比例將環(huán)保型阻燃劑加入到浙青中，制備環(huán)保型阻燃浙青試樣，再采用熱重儀進(jìn)行測(cè)試，獲取TG-DTG曲線、成炭率等試驗(yàn)數(shù)據(jù)；然后，經(jīng)反應(yīng)機(jī)理的優(yōu)化識(shí)別，確定阻燃浙青熱解動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，采用熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)求得浙青材料熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括活化能(E)和指前因子(A);最后，根據(jù)求得的浙青材料熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立阻燃浙青熱解模型，利用該模型可以獲得浙青熱解的TG-DTG曲線，對(duì)浙青熱解過(guò)程進(jìn)行了預(yù)測(cè)。
[0016]本發(fā)明的關(guān)鍵是求得熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并確定轉(zhuǎn)化率函數(shù)。浙青熱解反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，反應(yīng)速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，溫度越高，反應(yīng)速率越大。阿累尼烏斯理論認(rèn)為，速率常數(shù)是溫度的指數(shù)函數(shù)。
[0017]k = Ae(_E/ET)
[0018]將求得的活化能E和頻率因子A代入上述阿累尼烏斯公式，進(jìn)一步計(jì)算可得出相應(yīng)階段一定溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。在相同濃度條件下，反以速率常數(shù)越大，反應(yīng)越快。
[0019]熱分解反應(yīng)速率是升溫速率、終溫及熱分解產(chǎn)物質(zhì)量的函數(shù)。假設(shè)把在無(wú)限短時(shí)間的非等溫反應(yīng)認(rèn)為是等溫反應(yīng)，熱解本質(zhì)動(dòng)力學(xué)方程可表示為:
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)保型阻燃浙青熱解過(guò)程預(yù)測(cè)的新方法，其特征在于該方法的具體步驟如下: (1)將浙青加熱到150°c后，按照一定比例將環(huán)保型阻燃劑氫氧化鎂加入到浙青中，并充分?jǐn)嚢?，使阻燃劑氫氧化鎂與浙青基體充分混合，制備均勻、穩(wěn)定的阻燃浙青試樣； (2)取IOmg試樣，采用熱重儀對(duì)制備的阻燃浙青進(jìn)行試驗(yàn)，升溫速率為5°C/min，氮?dú)鈿夥?，自室溫升?50°C，獲取TG-DTG曲線、成炭率等試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并定性了解阻燃浙青熱解性能； (3)根據(jù)公式(5)，作
【文檔編號(hào)】G01N5/04GK103471956SQ201310430012
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】許濤, 王宏暢, 李強(qiáng), 黃凱健, 馬翔 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)