植酸膠束穩(wěn)定的鉑納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種植酸膠束穩(wěn)定的鉑納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將氯鉑酸與植酸納溶于超純水中，加熱至沸騰，保持溫度在90～100℃，加入與檸檬酸三鈉，反應(yīng)60-80min，制得由植酸膠束穩(wěn)定的鉑納米粒子溶膠；（2）將制得的溶膠在室溫下冷卻，定容，在4℃下保存；（3）在拋光處理后的玻碳電極表面覆蓋步驟（2）所得鉑納米粒子溶膠，于冰箱內(nèi)在4℃下晾干后，即得到植酸膠束穩(wěn)定的鉑納米粒子修飾的過氧化氫傳感器。本發(fā)明的過氧化氫傳感器制備方法方法簡單，環(huán)保；制得的鉑納米粒子具有均一穩(wěn)定的特性，且具有較強的電化學(xué)活性；該傳感器對過氧化氫的響應(yīng)時間短，檢測限低，靈敏度高。
【專利說明】植酸膠束穩(wěn)定的鉑納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過氧化氫(H2O2)作為一種重要的化工產(chǎn)品，兼具殺菌、漂白、氧化和消毒等多種功效。它的應(yīng)用十分廣泛，所以對在環(huán)境、工業(yè)和醫(yī)療等許多領(lǐng)域中，精確有效地檢測H2O2具有很重要的意義。目前，常見的分析的方法有熒光法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、光譜法和滴定法等。與其他方法相比，電化學(xué)法因其耗時短、響應(yīng)快等優(yōu)點引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，電化學(xué)傳感器方法得到了迅速的發(fā)展，這是因為用電化學(xué)方法研制的H2O2傳感器其制備簡單，成本低，并且具有很高的選擇性和靈敏度。
[0003]金屬納米粒子，由于具有獨特的電、磁、光、熱性質(zhì)及催化活性高、比表面積大等優(yōu)點而備受關(guān)注，在催化、傳感器等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。在眾多貴金屬中，鉬以其獨特的催化性能受到人們的重視，在傳感器中的研究與運用很廣泛。對傳感器而言，修飾材料直接決定了修飾電極的催化活性、選擇性和靈敏度。由于酶容易受環(huán)境的影響，穩(wěn)定性差，無酶傳感器的研究也具有其實際的意義。
[0004]在納米粒子的合成中，穩(wěn)定劑在很大程度上決定了納米粒子的穩(wěn)定性和催化活性。植酸鈉是一種環(huán)境友好型試劑，在本申請之前的研究中知道，植酸鈉在加熱條件下，在水溶液中可以形成膠束，這種膠束，我們稱之為植酸膠束(IP6-miCelle)，以植酸膠束為保護劑，合成鉬納米粒子，得到催化性能高，粒徑小的鉬納米粒子，用于制備傳感器，對過氧化氫有很好的響應(yīng)。植酸膠束用于納米粒子的穩(wěn)定劑，不僅符合綠色化學(xué)的要求，而且由于其膠束并不影響納米粒子的催化性能，在納米粒子的合成上會有其更廣泛地運用。
[0005]迄今為止，國內(nèi)外尚未有利用“綠色經(jīng)濟”的植酸鈉，形成膠束用于鉬納米粒子的合成，并利用植酸膠束保護的鉬納米粒子制備過氧化氫傳感器。所以尋找一種能夠使得鉬納米粒子穩(wěn)定，又不影響其電化學(xué)性能的試劑，發(fā)明一種穩(wěn)定的鉬納米粒子的合成方法，用于制備檢測限低，響應(yīng)時間短，靈敏度高，穩(wěn)定性好的檢測H2O2的傳感器是一個迫切需要解決的重要技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0008]一種植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將氯鉬酸與植酸納溶于超純水中，加熱至沸騰，保持溫度在90?100°C，加入與檸檬酸三鈉，反應(yīng)60-80min，制得由植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子溶膠；
[0010](2)將制得的溶膠在室溫下冷卻，定容，在4°C下保存；
[0011](3)在拋光處理后的玻碳電極表面覆蓋步驟(2)所得鉬納米粒子溶膠，于冰箱內(nèi)在4°C下晾干后，即得到植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器。
[0012]步驟(I)中氯鉬酸的質(zhì)量濃度為1-1.5%，植酸鈉的摩爾濃度為0.001-0.0015mol/L ;兩者體積比為2-3:5 ;植酸鈉與超純水的體積比為1:50-100。
[0013]步驟(I)中朽1檬酸三鈉質(zhì)量濃度為1-1.5%,用量與植酸鈉的體積相同。
[0014]步驟(3)采用滴涂的方法，鉬納米粒子溶膠的用量為1_3μ L/mm2。
[0015]植酸類化合物(IP6),是一種經(jīng)濟的、環(huán)境友好的試劑。植酸分子通過磷酸酯鍵能自身締合成膠束。本發(fā)明制備了基于IP6膠束制備穩(wěn)定的鉬納米粒子，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米粒子形貌，并考察了在雙氧水傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明，IP6膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子，穩(wěn)定性能良好，并具有高的電化學(xué)活性，用其制備的過氧化氫傳感器，具有響應(yīng)時間短，線性范圍寬，檢測限低等優(yōu)點。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0017]1、制備方法簡單，成本低。
[0018]2、制得的鉬納米粒子具有很好的穩(wěn)定性。
[0019]3、制得的鉬納米粒子具有高的電化學(xué)活性，可用于檢測過氧化氫。
[0020]4、制備的過氧化氫傳感器，線性范圍寬，響應(yīng)時間短，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為合成過程中不同反應(yīng)時間的紫外可見吸收光譜圖；
[0022]圖2為鉬納米粒子的透射電子顯微鏡形貌圖，能量色散X射線光譜和粒徑分布直方圖；
[0023]圖3為不同修飾電極的循環(huán)伏安圖；
[0024]圖4為目標(biāo)傳感器在0.1M PBS緩沖溶液(pH=7.4)中連續(xù)加入H2O2的計時電流響應(yīng)曲線(工作電位:0.4V);內(nèi)插圖:低濃度下的計時電流響應(yīng)曲線；
[0025]圖5為響應(yīng)電流與H2O2濃度的校正曲線圖；內(nèi)插圖:低濃度下的校正曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0027]本發(fā)明中所有電化學(xué)實驗在CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，修飾電極為工作電極，其中對電極采用飽和甘汞電極，銀/氯化銀電極為參比電極。紫外-可見(UV-vis)光譜實驗采用760CRT雙光束紫外分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；其他儀器為FE20實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；SK2200H超聲儀(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)。
[0028]實施例:
[0029](I)將0.3mLl%的氯鉬酸溶液加入50mL超純水中，然后加入0.5mL0.001mol/L的植酸鈉溶液；加熱至沸騰15分鐘，溫度保持在90?10(TC，緩慢加入0.5mLl%的檸檬酸三鈉，保持沸騰狀態(tài)，反應(yīng)溫度在90?100°C，反應(yīng)I小時，制得由植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子。反應(yīng)過程溶膠的顏色先是最初的淡黃色緩慢變成淺棕色，最后變成棕黃色。
[0030](2)將制得的溶膠在室溫下冷卻，定容至25mL，在4°C下保存。
[0031] (3 )在拋光處理后的玻碳電極表面(7mm2)，滴涂8_20 μ L鉬納米粒子溶膠于冰箱內(nèi)(4°C)晾干后，即得到修飾電極(PtNPs/IP6-micelle/GCE)。
[0032]在納米粒子合成過程中，用紫外分光光譜表征不同反應(yīng)時間鉬納米粒子的形成過程，圖1顯示了不同反應(yīng)時間的鉬納米粒子的紫外光譜圖。在未加入還原劑時，在255nm處出現(xiàn)了很明顯的吸收峰(圖la)，這是斤比16]2_離子的吸收峰。加入還原劑后，隨著反應(yīng)時間的增加，255nm處的吸收峰逐漸降低，從圖1b，反應(yīng)時間為半小時的紫外吸收曲線中可以明顯的看到。反應(yīng)時間到一個小時時,吸收峰消失(圖lc)，表明[PtCl6]2-完全被還原為Pt納米粒子。
[0033]圖2是產(chǎn)物的透射電子顯微鏡形貌圖(TEM)，能量色散X射線光譜(EDX)和粒徑分布直方圖。從圖2A透射電鏡圖中我們可以看到被包埋在植酸膠束內(nèi)的小粒徑的鉬納米粒子分布均勻，如圖2B所示，鉬納米粒子的晶格距離是0.228nm，對應(yīng)的是鉬(110)面晶型。從圖2C能譜中可以看出，除了鉬元素以外，還有碳，氫，氧元素，這些元素都來至于植酸膠束。結(jié)合電子顯微鏡形貌圖2B和粒徑分布直方圖，得到鉬納米粒子的粒徑大約為2-3nm。
[0034]圖3考察了不同修飾電極對H2O2的電催化性能。從圖上可以觀察到，在0.1MPBS(pH=7.4)的溶液中，當(dāng)加入 5mM H2O2 后，PtNPs/IP6_micelle/GCE 和 PtNPs/GCE 均表現(xiàn)好的催化活性，將電極存放在4°C冰箱中三天后，PtNPs/IP6-micelle/GCE的電化學(xué)活性沒有變化，PtNPs/GCE的電化學(xué)活性已經(jīng)明顯降低，說明植酸膠束保護的鉬納米粒子是一種良好的制備傳感器的材料。
[0035]接下來用計時電流法定量的考察了該傳感器的性能參數(shù)。圖4是PtNPs/IP6IicelIe/GCE在0.4V的工作電位下，向0.1M PBS(pH=7.4)中連續(xù)加入H2O2的計時電流響應(yīng)曲線。隨著H2O2濃度的不斷增大，氧化電流逐漸增大。圖5反映了該傳感器在不同H2O2濃度下對催化電流的線性校正關(guān)系，響應(yīng)電流和過氧化氫的濃度成兩段良好的線性關(guān)系，分別是 2.4X KT7 ~1.3Xl(T3mol.L-1 (R2=0.9987)和 1.3Χ10-3 ~1.3Xl(T2mol.L-1(R2=0.9980)，最低檢測限為 2.0X l(T7mmol.l-1 (信噪比 S/N=3)。
[0036]將0.5mLl%的氯鉬酸溶液加入50mL超純水中，然后加入0.3mL0.001mol/L的植酸鈉溶液；加熱至沸騰15分鐘，最后緩慢加入0.5mLl%的檸檬酸三鈉，保持沸騰狀態(tài)，反應(yīng)溫度在90~100°C，反應(yīng)I小時，制得由植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子。將其制備好的納米粒子溶膠定容至25mL，取10 μ L定容后的鉬納米粒子滴涂在玻碳電極上，置于4°C冰箱內(nèi)，待干后，即得到最后修飾好的PtNPs/IP6-micelle/GCE傳感器。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氯鉬酸與植酸納溶于超純水中，加熱至沸騰，保持溫度在90?100°C，加入與檸檬酸三鈉，反應(yīng)60-80min，制得由植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子溶膠； (2)將制得的溶膠在室溫下冷卻，定容，在4°C下保存； (3)在拋光處理后的玻碳電極表面覆蓋步驟(2)所得鉬納米粒子溶膠，于冰箱內(nèi)在4°C下晾干后，即得到植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(I)中氯鉬酸的質(zhì)量濃度為1-1.5%，植酸鈉的摩爾濃度為0.001-0.0015mol/L ;兩者體積比為2-3:5 ;植酸鈉與超純水的體積比為1:50-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(I)中檸檬酸三鈉質(zhì)量濃度為1-1.5%，用量與植酸鈉的體積相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器的制備方法，其特征在于:步驟(3)采用滴涂的方法，鉬納米粒子溶膠的用量為l-3yL/mm2。
5.一種植酸膠束穩(wěn)定的鉬納米粒子修飾的過氧化氫傳感器，其特征在于，由權(quán)利要求1-4任意一項所述方法制備。
【文檔編號】G01N27/416GK103575790SQ201310554244
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】楊海峰, 葉平平 申請人:上海師范大學(xué)