深孔鍍銅加速劑的測量方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種深孔鍍銅加速劑的測量方法，包括如下步驟：步驟（1）選擇金屬電極作為工作電極，惰性金屬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，選擇銅電鍍液；步驟（2）測量不含加速劑的基礎(chǔ)鍍液的陰極極化曲線；步驟（3）在上述基礎(chǔ)鍍液中加入不同濃度的加速劑，分別測量對應(yīng)的陰極極化曲線；步驟（4）比較（2）和（3）的陰極極化曲線，分析所述曲線上的相關(guān)參數(shù)，獲得相關(guān)電化學(xué)參數(shù)與加速劑濃度的定量關(guān)系曲線；步驟（5）采用同樣電極體系測量實際待測定銅鍍液，得結(jié)果。本發(fā)明采用了陰極極化曲線作為測定對象，更貼近實際電鍍過程，從而對銅電鍍液管理及過程質(zhì)量控制產(chǎn)生指導(dǎo)作用，促進(jìn)TSV電鍍銅工藝的工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】深孔鍍銅加速劑的測量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體制造、薄膜材料制造和電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種深孔鍍銅加速劑的測量方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，用于芯片大馬士革銅互連、PCB板中布線及硅通孔垂直銅互連等深孔鍍銅技術(shù)在微電子制造領(lǐng)域應(yīng)用愈來愈廣泛，，而這些深孔鍍銅的完全填充技術(shù)絕大程度依賴于添加劑的作用，當(dāng)前，根據(jù)添加劑的作用不同，可大致分三種，分別是:加速劑、抑制劑和整平劑，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)資料可知，在深孔鍍銅填充的過程中起主要作用的是加速劑和抑制劑。而由于鍍液中起關(guān)鍵作用的添加劑多為有機(jī)表面活性劑，其濃度只有ppm量級，且在使用過程中還會產(chǎn)生各種影響填充效果的分解產(chǎn)物，對這些微量成分的分析和填充效果評價極為困難，使深孔鍍銅填充技術(shù)的鍍液維護(hù)與生產(chǎn)管理十分困難，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于添加劑和工藝技術(shù)的開發(fā)。抑制劑的含量一般為幾百個ppm,在實際電鍍時，其含量一般為飽和狀態(tài)，而加速劑的含量一般為幾個到幾十個ppm，且在電鍍中存在較大的分解消耗，需要定時補充，因此其含量的測定顯得十分重要。
[0003]2003年，美國ECI Technology公司率先提出了鍍銅液中三種關(guān)鍵添加劑(抑制齊U，整平劑和光亮劑)濃度的循環(huán)伏安剝離法(Cyclic Voltammetry Stripping, CVS)分析方法，并取得了美國專利。CVS法主要是基于鉬電極上的電化學(xué)伏安曲線中，添加劑濃度與陽極過程中銅的溶解量的定量關(guān)系，來分析鍍液中有機(jī)添加劑含量的一種間接測量方法。盡管如此，由于該方法是基于陽極過程中銅的溶解總量進(jìn)行測定的，所以該分析方法無法評價影響填充效果的陰極過程、判斷添加劑在電沉積中的作用和效果，對工藝參數(shù)的選定與優(yōu)化，鍍液壽命的評估顯得無能為力。因此需要一種方法，可以評價在實際電鍍過程中添加劑的作用效果，從而對孔的銅填充過程起到指導(dǎo)作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種深孔鍍銅加速劑的測量方法，本發(fā)明采用了陰極極化曲線作為研究對象，根據(jù)在電化學(xué)曲線上出現(xiàn)的電流峰和電流谷，利用加速作用面積或者電流電壓峰谷的差值的變化，獲得加速劑含量與相關(guān)參數(shù)的關(guān)系，更貼近實際電鍍過程，從而對銅電鍍過程產(chǎn)生指導(dǎo)作用，促進(jìn)深孔鍍銅填充技術(shù)的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明涉及一種深孔鍍銅加速劑的測量方法，包括如下步驟:
[0006]步驟(I)選擇金屬電極作為工作電極，惰性金屬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，選擇銅電鍍液；
[0007]步驟(2)測量不含加速劑的基礎(chǔ)鍍液的陰極極化曲線；
[0008]步驟(3)在上述基礎(chǔ)鍍液中加入不同濃度的加速劑，分別測量對應(yīng)的陰極極化曲線.[0009]步驟(4)比較(2)和(3)的陰極極化曲線，分析所述曲線上的相關(guān)參數(shù)，獲得相關(guān)電化學(xué)參數(shù)與加速劑濃度的定量關(guān)系曲線；
[0010]步驟(5)采用同樣電極體系測量實際待測定銅鍍液，計算對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，通過與上述定量關(guān)系曲線對比，即得被測定銅鍍液中加速劑含量。
[0011]優(yōu)選地，所述的金屬電極，包括碳電極以及銀，金，釕，銠，鈀，鋨、銥或鉬金屬或其
I=1-Wl O
[0012]優(yōu)選地，所述的惰性電極，包括碳電極、金或鉬族金屬。
[0013]優(yōu)選地，所述的銅電鍍液，包括硫酸鹽、焦磷酸鹽、氨基磺酸鹽或烷基磺酸鹽的陰離子，O?IOOppm氯離子，0.3?100mol/L的銅離子，氫離子為0.001?2mol/L。
[0014]優(yōu)選地，所述的基礎(chǔ)鍍液包含抑制劑、整平劑。
[0015]優(yōu)選地，所述的加速劑為含有硫基和磺酸基的短鏈化合物。
[0016]優(yōu)選地，所述的加速劑濃度為0.5?lOOppm。
[0017]優(yōu)選地，所述的陰極極化曲線，是采用循環(huán)伏安法或線性掃描伏安法而得。
[0018]優(yōu)選地，所述的相關(guān)參數(shù)包括電流、電壓、加速作用面積、Λ 1、AU。
[0019]優(yōu)選地，所述的加速劑含量的測定方法，包括線性函數(shù)、多項式、指數(shù)函數(shù)在內(nèi)的多種加速劑含量與加速作用面積的關(guān)系。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明采用了陰極極化曲線作為測定對象，根據(jù)在電化學(xué)曲線上出現(xiàn)的電流峰和電流谷，利用加速作用面積或者電流電壓峰谷的差值的變化，獲得加速劑含量與相關(guān)參數(shù)的關(guān)系，更貼近實際電鍍過程，從而對銅電鍍液管理及過程質(zhì)量控制產(chǎn)生指導(dǎo)作用，促進(jìn)TSV電鍍銅工藝的工業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0022]圖1為陰極極化曲線參數(shù)示意圖。
[0023]圖2為40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值為I的鍍液加入不同含量SPS的陰極極化曲線。
[0024]圖3為40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值為I的鍍液加入不同含量SPS的
加速作用面積的變化曲線。
[0025]圖4為40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值為I的鍍液加入不同含量SPS的ΔΙ的變化曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實施例1[0028]本實施例涉及一種銅互連電鍍加速劑含量的測定方法，具體步驟如下:
[0029](I)采用Au電極作為工作電極，TSV銅電鍍液為電解液，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對電極組成三電極體系，
[0030](2)測量基礎(chǔ)鍍液的陰極極化曲線，基礎(chǔ)鍍液組成:銅離子濃度為40g/L，氯離子濃度為50ppm，PH值為I ;
[0031 ] (3 )在基礎(chǔ)鍍液中加入300ppm的聚乙二醇(PEG)，測量其陰極極化曲線，如圖2(O )所示，可觀察到PEG的抑制作用。
[0032](4)在基礎(chǔ)鍍液中加入300ppm的PEG，并保持濃度不變，然后再向鍍液中加入不同濃度的聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，濃度范圍為O?6ppm，分別測量其陰極極化曲線；圖1為陰極極化曲線參數(shù)示意。并與基礎(chǔ)鍍液中單一加入300ppmPEG的LSV曲線相比較，如圖
2所示。由圖可知，加入Ippm的SPS后，出現(xiàn)上述的電流峰。繼續(xù)添加SPS，當(dāng)SPS含量到達(dá)2ppm時，電流峰和電流谷已十分明顯。這是由于在低電壓區(qū)域主要是SPS的吸附作用，SPS劑量越大在該階段吸附在電極表面的量就越多，電流峰值越大，而在高電壓區(qū)域PEG逐漸取代SPS吸附在電極表面，在低谷處PEG取代了大部分的SPS，抑制作用最大，達(dá)到電流谷值。
[0033](5)分別計算不同濃度的SPS的陰極極化曲線的加速作用面積，得到隨著SPS含量變化，加速作用面積的變化曲線。由圖3可知，SPS含量小于2時，加速作用面積的變化幾乎在一條直線上，說明在SPS含量較少時，面積與SPS含量成正比，由此我們可以得到SPS含量與加速作用面積的關(guān)系式，從而可利用此關(guān)系式與實際的電鍍液的陰極極化曲線的對應(yīng)參數(shù)進(jìn)行對應(yīng)，得到SPS的含量。
[0034](6)分別計算不同濃度的SPS的陰極極化曲線的Λ I，得到隨著SPS含量變化，Δ I的變化曲線。由圖4可知，SPS含量小于2時，Λ I的變化幾乎在一條直線上，說明在SPS含量較少時，ΛΙ與SPS含量成正比，由此我們可以得到SPS含量與Λ I的關(guān)系式，從而可利用此關(guān)系式與實際的電鍍液的陰極極化曲線的對應(yīng)參數(shù)進(jìn)行對應(yīng)，得到SPS的含量。
[0035]以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟(I)選擇金屬電極作為工作電極，惰性金屬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，選擇銅電鍍液； 步驟(2)測量不含加速劑的基礎(chǔ)鍍液的陰極極化曲線； 步驟(3)在上述基礎(chǔ)鍍液中加入不同濃度的加速劑，分別測量對應(yīng)的陰極極化曲線； 步驟(4)比較(2)和(3)的陰極極化曲線，分析所述曲線上的相關(guān)參數(shù)，獲得相關(guān)電化學(xué)參數(shù)與加速劑濃度的定量關(guān)系曲線； 步驟(5)采用同樣電極體系測量實際待測定銅鍍液，計算對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，通過與上述定量關(guān)系曲線對比，即得被測定銅鍍液中加速劑含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的金屬電極，包括碳電極以及銀，金，釕，銠，鈀，鋨、銥或鉬金屬或其合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的惰性電極，包括碳電極、金或鉬族金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的銅電鍍液，包括硫酸鹽、焦磷酸鹽、氨基磺酸鹽或烷基磺酸鹽的陰離子，O?IOOppm氯離子，0.3?100mol/L的銅離子，氫離子為0.001?2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的基礎(chǔ)鍍液包含抑制劑、整平劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的加速劑為含有硫基和磺酸基的短鏈化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的加速劑濃度為 0.5 ?lOOppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的陰極極化曲線，是采用循環(huán)伏安法或線性掃描伏安法而得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的相關(guān)參數(shù)包括電流、電壓、加速作用面積、Λ 1、AU。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深孔鍍銅加速劑的測量方法，其特征在于，所述的加速劑含量的測定方法，包括線性函數(shù)、多項式、指數(shù)函數(shù)在內(nèi)的多種加速劑含量與加速作用面積的關(guān)系。
【文檔編號】G01N27/48GK103698384SQ201310697804
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】李明, 孫琪, 曹海勇, 李義 申請人:上海交通大學(xué)