基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法，該方法檢測的目標物為煙草及煙草制品中痕量結合態(tài)磷化氫，包括以下的步驟：1）樣品前處理；2）標準磷化氫氣體制備；3）磷化氫標準氣體含量的測定；4）標準工作曲線：取未經熏蒸的煙草及煙草制品約0.5g放入20mL頂空瓶中，從磷化氫標準儲備氣中移取標準氣注入其中，包括空白和五個濃度水平，進行GC/PFPD分析；本發(fā)明相比NPD、FPD、MS檢測器在穩(wěn)定性、靈敏度、檢測限和選擇性方面更具優(yōu)勢。
【專利說明】基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及煙草及煙草制品成分測定方法，具體涉及一種煙草及煙草制品中磷化氫殘留的GC/PFPD測定方法。
【背景技術】
[0002]1975年，磷化氫開始作為煙草工業(yè)的熏蒸劑，由于其殺蟲效果好、殘留低、成本低等優(yōu)點，且目前尚未發(fā)現(xiàn)可取代它的方法，預期在今后仍將是倉儲殺蟲最常用的措施。在2009年，C0RESTA煙草儲存害蟲和衛(wèi)生分學組發(fā)布了《用于煙草甲和煙草粉螟控制的磷化氫熏蒸參數(shù)》指南，指導熏蒸技術規(guī)范。由于磷化氫是劇毒物質，糧食衛(wèi)生標準給出了殘留最高限量，聯(lián)合國糧農組織FAO規(guī)定谷物最大殘留量(MRL)為0.1 mg/kg，我國規(guī)定不大于
0.05 mg/kg。
[0003]我國煙草行業(yè)尚無“煙草及煙草制品磷化氫檢測方法標準”和“殘留限量”規(guī)定。隨著煙草行業(yè)對產品安全性日益關注，開展磷化氫在煙草中殘留的測試方法及限量的研究是必要的。文獻報道煙草在熏蒸后磷化氫殘留是痕量水平，不大于8.3 Pg/kg。1997年，匈牙利規(guī)定煙草磷化氫最大殘留為0.1 mg/kg。

【發(fā)明內容】

[0004]針對痕量結合態(tài)磷化氫分析高靈敏度的要求，本發(fā)明的目的是提供一種基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法。該方法適用于煙草和煙草制品磷化氫殘留的檢測方法，無碳元素基體干擾，操作方便，相比NPD、FPD、MS檢測器在穩(wěn)定性、靈敏度、檢測限和選擇性方面更具優(yōu)勢。
[0005]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案:
基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法，該方法檢測的目標物為煙草及煙草制品中痕量結合態(tài)磷化氫，包括以下的步驟:
1)樣品前處理:稱取約0.5 g煙草或煙草制品，放入20 mL頂空瓶中，密封，在烘箱中60 °C加熱3 min后，冷卻至室溫，置于靜態(tài)頂空進樣器進樣，進行GC/PFH)分析；
2)標準磷化氫氣體制備:磷化鋁片劑壓碎，稱取0.250 g粉末，放入250 mL頂空瓶中，頂空瓶預先用氮氣吹掃，加入2.5 mL超純水，旋轉振蕩5 h使反應完全，用注射器移取ImL頂空瓶中氣體注入20 mL頂空瓶，作為磷化氫標準儲備氣；
3)磷化氫標準氣體含量的測定:在150mL頂空瓶中加入10 mL95%乙醇、25 mLl.5%氯化汞溶液和兩滴甲基紅指示劑，從250 mL頂空瓶中移取5.0 mL氣體注入其中，高速渦旋振蕩2 min，用0.05 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至黃色，記錄氫氧化鈉溶液消耗量；
4)標準工作曲線:取未經熏蒸的煙草及煙草制品約0.5 g放入20 mL頂空瓶中，從磷化氫標準儲備氣中移取標準氣注入其中，包括空白和五個濃度水平，進行GC/PFPD分析；
靜態(tài)頂空進樣器條件如下:定量環(huán)體積I mL ；
爐溫40 °C加熱I min ；
傳輸線溫度80 V ；
閥溫度110 0C ；
瓶壓 500 mbar ；
氣相色譜條件如下:
色譜柱:PoraPLOT Q + Particle Traps, 25 mX 0.32 mmX0.45incl.2X2.5 mParticle trap,膜厚 10 μ m ；
載氣:氮氣，純度≥99.999%，恒流流速:2 mL/min ；
進樣口溫度:200 V ；
檢測器溫度:200 V ；
程序升溫:初溫50 °C，保持I min，以30 °C/min升至125 °C，保持3 min ；
分流進樣，分流比10:1 ;
運行時間8.5 min ；
PFPD檢測器條件:
磷濾光片中心透過波長530 nm;空氣I為17.0 mL/min，氫氣為13.0 mL/min，空氣2為10.0 mL/min，靈敏度Range為9，光電倍增管電壓PMT 500 V，門延遲4.0 ms，門寬10 ms;氣路凈化過濾器:水分捕積阱，活性碳捕積阱和CO2捕積阱。
[0006]本發(fā)明建立了一種新的測定煙草和煙草制品磷化氫分析方法，與現(xiàn)有其他技術相t匕，有以下優(yōu)點:
1.本發(fā)明方法前處理過程中將裝于密封頂空瓶的煙草或煙草制品在烘箱中短時間加熱，有助于結合態(tài)磷化氫殘留達到氣相/基質平衡，且操作方便；
2.本發(fā)明方法將配置標準磷化氫的頂空瓶預先用氮氣吹掃，可減少氧氣與磷化氫的反
應；
3.本發(fā)明方法采用PoraPLOTQ +捕積阱色譜柱，適于氣體分析，且降低了色譜柱填料對檢測器的污染；
4.本發(fā)明方法采用PFro檢測器測定磷化氫，靈敏度高，檢測限低，色譜峰沒有拖尾，且不需要長時間穩(wěn)定預熱，有很強的實際應用價值；
5.本發(fā)明方法采用水分捕積阱，活性碳捕積阱，CO2捕積阱凈化氣路，提高靈敏度，延長檢測器壽命；
6.本發(fā)明方法的檢出限及定量限。
[0007]本發(fā)明通過頂空氣相色譜外標法快速測定熏蒸后煙草中殘留的痕量結合態(tài)磷化氫，采用PoraPLOT Q + Particle Traps毛細管色譜柱,該柱兩端帶捕積講,防止污染物進入檢測器，使用脈沖火焰光度檢測器(PFPD) P模式進行分析測定，PFPD檢測器對空氣純度和比例要求高，在氣路中安裝水分捕積阱，活性碳捕積阱，CO2捕積阱凈化空氣，無碳元素基體干擾，操作方便，相比NPD、FPD、MS檢測器在穩(wěn)定性、靈敏度、檢測限和選擇性方面更具優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】[0008]圖1為磷化氫標準氣色譜圖。
[0009]圖2為熏蒸后煙草及煙草制品磷化氫色譜圖。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明通過以下具體實例作進一步描述，但不限制本發(fā)明。
[0011]1.儀器及試劑
采用布魯克GC456氣相色譜儀，脈沖火焰光度檢測器PFPD，磷濾光片中心透過波長530nm;布魯克SHS-40頂空進樣器；250 mL和150 mL頂空瓶(國產)，20 mL頂空瓶(布魯克);帶鎖頭進樣針5 mL、I mL(安捷倫)各一支，10 μ LUOO μ L注射器各一支；ΑΕ163電子天平(感量:0.0001 g,瑞士 Mettler公司)；HY-8調速振蕩器(常州國華電器有限公司);Troemner渦漩混合器；氮吹氣。
[0012]氣路凈化過濾器(安捷倫):水分捕積阱，活性碳捕積阱，CO2捕積阱。
[0013]分析純試劑:氯化汞、 氫氧化鈉、磷化鋁(56%片劑，3.2±0.1 g/片)、甲基紅、酚酞、95%乙醇、超純水。
[0014]2.色譜條件
米用安捷倫 PoraPLOT Q + Particle Traps (25 mX 0.32 mmX 0.45incl.2X2.5 mParticle trap,膜厚10 μ m)毛細管色譜柱；氮氣做載氣,流速2 mL/min ;進樣口、檢測器溫度均為200 °C，程序升溫:初溫50 °C，保持I min，以30 °C/min升至125 °C，保持3 min ;分流比10:1 ;PFPD檢測器:空氣I為17.0 mL/min，氫氣為13.0 mL/min，空氣2為10.0 mL/min，靈敏度 Range 為 9，PMT 電壓 500 V,門延遲 4.0 ms,門寬 10 ms。
[0015]頂空進樣器參數(shù):定量環(huán)體積I mL,爐溫40 ?加熱I min,傳輸線80 O ,閥110°C,瓶壓 500 mbar。
[0016]3.磷化氫標準儲備氣的制備方法
磷化鋁片劑壓碎，稱取0.250 g粉末，放入250 mL頂空瓶(預先用氮氣吹掃)中，加入2.5 mL超純水，旋轉振蕩5 h使反應完全，用注射器移取I mL頂空瓶中氣體注入20 mL頂空瓶(預先用氮氣吹掃)，作為磷化氫標準儲備氣。
[0017]4.磷化氫標準氣體含量的測定
在150 mL頂空瓶(預先用氮氣吹掃)中加入10 mL95%乙醇、25 mLl.5%氯化汞溶液和兩滴甲基紅指示劑，從250 mL頂空瓶中移取5.0 mL氣體注入其中，高速渦旋2 min，用0.05mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至黃色，記錄氫氧化鈉溶液消耗量。磷化鋁遇水反應放出磷化氫氣體，磷化氫與氯化汞溶液反應生成氯化氫，用0.05 mol/L氫氧化鈉標定得到磷化氫標準氣體濃度。
[0018]5.標準工作曲線和樣品前處理
取未經熏蒸的煙絲或片煙約0.5 g放入20 mL頂空瓶中，從磷化氫標準儲備氣中移取標準氣注入其中，包括空白和五個濃度水平(例如，2 μ 1,4 μ 1,8 μ 1,20 μ 1,30 μ I)。樣品瓶在60 °C烘箱中加熱3 min，取出冷卻至室溫。
[0019]6.磷化氫標準工作曲線
用外標法、峰面積計算標準工作曲線，PFPD檢測器P模式下，響應為線性關系，相關系數(shù)R2不小于99.5% (本實驗方法測得R2為99.98%，符合要求)。每進行20次樣品測定后，應加入一個中等濃度的標準氣控制樣，如果測定值相差超過5%，則應重新進行標準曲線的制作。
[0020]7.樣品測定
本實驗試樣是磷化氫熏蒸作業(yè)完成后，散氣通風72 h，從第4天連續(xù)三天取樣進行測
試，結果表明熏蒸后煙草及煙草制品有微量磷化氫殘留(見表1)。
[0021]表1熏蒸后煙草及煙草制品磷化氫殘留量檢測結果
【權利要求】
1.基于脈沖火焰光度檢測器測定煙草及煙草制品中磷化氫殘留的方法，該方法檢測的目標物為煙草及煙草制品中痕量結合態(tài)磷化氫，其特征在于該方法包括以下的步驟: . 1)樣品前處理:稱取約0.5 g煙草或煙草制品，放入20 mL頂空瓶中，密封，在烘箱中.60 °C加熱3 min后，冷卻至室溫，置于靜態(tài)頂空進樣器進樣，進行GC/PFPD分析； . 2)標準磷化氫氣體制備:磷化鋁片劑壓碎，稱取0.250 g粉末，放入250 mL頂空瓶中，頂空瓶預先用氮氣吹掃，加入2.5 mL超純水，旋轉振蕩5 h使反應完全，用注射器移取ImL頂空瓶中氣體注入20 mL頂空瓶，作為磷化氫標準儲備氣； .3)磷化氫標準氣體含量的測定:在150mL頂空瓶中加入10 mL95%乙醇、25 mLl.5%氯化汞溶液和兩滴甲基紅指示劑，從250 mL頂空瓶中移取5.0 mL氣體注入其中，高速渦旋振蕩2 min，用0.05 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至黃色，記錄氫氧化鈉溶液消耗量； . 4)標準工作曲線:取未經熏蒸的煙草及煙草制品約0.5 g放入20 mL頂空瓶中，從磷化氫標準儲備氣中移取標準氣注入其中，包括空白和五個濃度水平，進行GC/PFPD分析； 靜態(tài)頂空進樣器條件如下: 定量環(huán)體積I mL ；
爐溫40 °C加熱I min ； 傳輸線溫度80 V ； 閥溫度110 0C ；
瓶壓 500 mbar ； 氣相色譜條件如下: 色譜柱:PoraPLOT Q + Particle Traps, 25 mX 0.32 mmX0.45incl.2X2.5 mParticle trap,膜厚 10 μ m ； 載氣:氮氣，純度≥99.999%，恒流流速:2mL/min ； 進樣口溫度:200 V ； 檢測器溫度:200 V ； 程序升溫:初溫50 °C，保持I min，以30 V /min升至125 °C，保持3 min ； 分流進樣，分流比10:1 ; 運行時間8.5 min ； PFPD檢測器條件: 磷濾光片中心透過波長530 nm;空氣I為17.0 mL/min,氫氣為13.0 mL/min,空氣.2為10.0 mL/min，靈敏度Range為9，光電倍增管電壓PMT 500 V，門延遲4.0 ms，門寬10ms ； 氣路凈化過濾器:水分捕積阱，活性碳捕積阱和CO2捕積阱。
【文檔編號】G01N30/88GK103728406SQ201410005475
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權日:2014年1月3日
【發(fā)明者】周國俊, 盧昕博, 張云蓮, 黃健, 邊騰飛, 金光輝, 肖衛(wèi)強, 周小忠, 丁偉, 儲國海 申請人:浙江中煙工業(yè)有限責任公司