一種近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是：利用具有代表性的釀酒原料樣品構(gòu)成釀酒原料樣品組，在設(shè)定的建模條件下對(duì)于釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別獲得其近紅外波段光譜信息，并利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得其理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值；將近紅外波段光譜信息和所述理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值按釀酒原料樣品的種類(lèi)一一對(duì)應(yīng)，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立所需理化指標(biāo)的定標(biāo)模型；對(duì)于待測(cè)釀酒原料樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，再利用定標(biāo)模型通過(guò)預(yù)測(cè)的方式得到待測(cè)釀酒原料的理化指標(biāo)。本發(fā)明方法分析速度快、效率高、成本低，且無(wú)污染，可為釀酒原料的分析及其在整個(gè)固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中的使用提供良好的依據(jù)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，尤其是涉及一種利用近紅外光譜快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)含量的方法，屬于釀酒行業(yè)分析【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]固態(tài)發(fā)酵原料的質(zhì)量直接影響發(fā)酵情況，進(jìn)而影響窖池出酒產(chǎn)質(zhì)量。所以全面、快速掌握這些釀酒原料的質(zhì)量情況和各理化成分含量，對(duì)于保障基酒的產(chǎn)質(zhì)量、提高工作效率具有重要的意義。
[0003]白酒固態(tài)發(fā)酵的原料為高粱、小麥、玉米等谷物類(lèi)原料，進(jìn)廠原料需要檢驗(yàn)水分、淀粉、雜質(zhì)等指標(biāo)。作為一項(xiàng)在農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域有成熟應(yīng)用的技術(shù)，近紅外光譜技術(shù)在進(jìn)廠原料檢測(cè)方面將有很好的應(yīng)用前景，不僅可以提高檢驗(yàn)速度，同時(shí)也可加大檢驗(yàn)數(shù)量和力度。隨著近紅外光譜技術(shù)在原材料檢驗(yàn)方面應(yīng)用的深入，這項(xiàng)技術(shù)在釀酒進(jìn)廠原輔料的質(zhì)量控制等方面將發(fā)揮重要作用，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)廠原輔料的快速、高效、準(zhǔn)確的質(zhì)量控制檢測(cè)，減少送貨車(chē)輛的等待時(shí)間。
[0004]根據(jù)實(shí)際需要確定把玉米、高粱、小麥、大米、糯米中水份、淀粉的含量分析列為近紅外建模對(duì)象。
[0005]近紅外技術(shù)是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)、80年代后期迅速發(fā)展起來(lái)的一種快速、簡(jiǎn)便、綠色化的成分檢測(cè)技術(shù)。近紅外光譜技術(shù)幾乎可用于所有與含氫基團(tuán)有關(guān)的樣品物化性質(zhì)分析，而且只要求極少的樣品預(yù)處理或不需預(yù)處理直接進(jìn)行分析，這樣極大地減少了人為誤差，使分析結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。同時(shí)此種技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，它能在幾十秒鐘或幾分鐘內(nèi)，僅通過(guò)被測(cè)樣品完成一次近紅外光譜的采集測(cè)量，即可完成其多項(xiàng)性能指標(biāo)的測(cè)定。光譜測(cè)量時(shí)不需要對(duì)分析樣品進(jìn)行前處理；分析過(guò)程中不消耗其它材料或破壞樣品；分析重現(xiàn)性好、無(wú)污染、方便快捷；多組分同時(shí)檢測(cè)、測(cè)定速度快、建模后投資及操作費(fèi)用低。
[0006]目前，近紅外光譜技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中農(nóng)作物的水份、蛋白質(zhì)、氨基酸、糖分、灰分、污染物的測(cè)定，且已擴(kuò)展到食品、藥業(yè)、煙草、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。由于中國(guó)白酒行業(yè)相對(duì)來(lái)說(shuō)更為傳統(tǒng)與復(fù)雜，近紅外技術(shù)的應(yīng)用還剛剛起步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，以期利用近紅外光譜實(shí)現(xiàn)釀酒原料理化指標(biāo)的快速、多指標(biāo)含量的檢測(cè)。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特點(diǎn)是:包括如下步驟:
[0010]步驟一、建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型
[0011]取各類(lèi)具有代表性的釀酒原料樣品構(gòu)成用于建模的釀酒原料樣品組；在設(shè)定的建模條件下，對(duì)所述釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別獲得其近紅外波段光譜信息，構(gòu)成所述釀酒原料樣品組的一組近紅外波段光譜信息；對(duì)所述釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得其理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值，構(gòu)成所述釀酒原料樣品組的一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值；
[0012]將所述近紅外波段光譜信息和所述理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值按釀酒原料樣品的種類(lèi)一一對(duì)應(yīng)，并采用具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型；
[0013]所述設(shè)定的建模條件包括:
[0014](I)選擇化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為PLS、SMLR、MLR或PCR法；
[0015](2)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的光程為constant、MSC或SNV ；
[0016](3)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為3800-12000(3!^1 ；
[0017]步驟二、校驗(yàn)所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型
[0018]取未參與建模的具有代表性的校驗(yàn)用釀酒原料樣品；
[0019]采集獲得校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，并利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值；
[0020]根據(jù)所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，利用所述步驟一獲得的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值；
[0021]比較所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值和理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值，若偏差在設(shè)定范圍內(nèi)，則所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型為可用；若偏差超過(guò)設(shè)定范圍，則將校驗(yàn)用釀酒原料樣品納入用于建模的釀酒原料樣品組、并調(diào)整建模條件后重復(fù)步驟一和步驟二，直到所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型`為可用；
[0022]步驟三、待測(cè)釀酒原料樣品的檢測(cè)
[0023]將待測(cè)釀酒原料樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得待測(cè)釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，再利用所述可用的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型通過(guò)預(yù)測(cè)的方式得到所述待測(cè)釀酒原料的理化指標(biāo)。
[0024]本發(fā)明近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特點(diǎn)也在于是:所述近紅外波段的波長(zhǎng)為780-2526nm。
[0025]所述釀酒原料樣品的取樣方法為:將釀酒原料經(jīng)破碎機(jī)粉碎成釀酒原料粉，在各部分取樣，然后經(jīng)四分法縮分成100g作為釀酒原料樣品。
[0026]所述用于建模的釀酒原料樣品組中有經(jīng)破碎機(jī)粉碎的糯米、大米、高粱、小麥和玉米五種釀酒原料。
[0027]所述近紅外波段光譜均為平均光譜，在樣品杯中裝入2/3杯釀酒原料樣品，采集光譜，用另一樣品杯重復(fù)裝樣采集，將兩次采集所得光譜用軟件合成獲得平均光譜。
[0028]對(duì)所述近紅外波段光譜的采集是使用5cm旋轉(zhuǎn)樣品杯，積分球漫反射檢測(cè)系統(tǒng)掃描16-64次獲得。
[0029]為獲得所述近紅外波段光譜采用連續(xù)波長(zhǎng)近紅外掃描的掃描方式。
[0030]所述理化指標(biāo)為水份和淀粉；
[0031]所述釀酒原料樣品的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法是按如下步驟進(jìn)行:
[0032]a、按如下步驟獲得水份化學(xué)測(cè)定值:
[0033]取直徑為120_160mm的瓷盤(pán)洗凈，干燥、冷卻后稱(chēng)重；在已稱(chēng)重的瓷盤(pán)內(nèi)稱(chēng)取釀酒原料樣品Wlg ;然后將釀酒原料樣品放入干燥箱中，以135°C的溫度烘1.5h ;取出釀酒原料樣品并冷卻至室溫后，再次稱(chēng)重，記為W2g;水份化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:水份=(W1-W2)/fflX100% ；
[0034]b、按如下步驟獲得淀粉化學(xué)測(cè)定值:
[0035]bl、制備質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液
[0036]稱(chēng)取20g NaOH溶解于水，用適量水溶解，然后用水定容至100ml，得NaOH溶液；
[0037]b2、制備質(zhì)量濃度為0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0038]稱(chēng)取預(yù)先在100?105°C烘干的無(wú)水葡萄糖2.5g溶解于水，再加入5ml質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸，然后用水定容至1000ml，得葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0039]b3、制備斐林氏液
[0040]制備斐林氏液甲液:稱(chēng)取69.278g硫酸銅CuSO4.5H20溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液甲液；
[0041]制備斐林氏液乙液:稱(chēng)取346g酒石酸鉀鈉和IOOg氫氧化鈉溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液乙液；
[0042]b4、制備次甲基藍(lán)指示劑:稱(chēng)取Ig次甲基藍(lán)，溶解于水，定容至100ml，得次甲基藍(lán)指示劑；
[0043]b5、制備鹽酸溶液:量取質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸46.2毫升，定容至1000毫升，得鹽酸溶液；
[0044]b6、制備試樣
[0045]稱(chēng)取釀酒原料樣品2.000克，置于250ml三角瓶中，加步驟b5制得的鹽酸溶液100ml,(先加約50ml，使試樣均勻分散，再加余下的鹽酸)；在三角瓶的瓶口裝上長(zhǎng)玻璃管(約lm)，置于沸水浴中回流3h ;取出三角瓶，迅速用流水冷卻至室溫，用步驟bl制得的NaOH溶液中和至pH為5.5?6.5的微酸性；用濾紙過(guò)濾于500ml容量瓶中，用水充分洗滌殘?jiān)?，洗液并入容量瓶?jī)?nèi)，最后加水至刻度，搖勻，得試樣。
[0046]b7、測(cè)定
[0047]吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入15ml步驟b6制得的試樣，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2?3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b6制得的試樣至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量V ;
[0048]吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入20ml步驟b2制備的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2?3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b2制備的
0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量Vtl ；
[0049]淀粉的化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:淀粉(％) = 56.25 XV0/V
[0050]9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:
[0051]所述設(shè)定范圍是:水份化學(xué)測(cè)定值和水份預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于1% ;淀粉化學(xué)測(cè)定值和淀粉預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于2%。
[0052]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:[0053]1、本發(fā)明檢測(cè)釀酒原料理化指標(biāo)含量的方法操作簡(jiǎn)便、快速、無(wú)污染、分析效率極聞;
[0054]2、本發(fā)明的技術(shù)方案不使用任何化學(xué)試劑，所測(cè)樣品不需要預(yù)處理，分析成本低，且對(duì)環(huán)境不造成任何污染；
[0055]3、本發(fā)明可以同時(shí)檢測(cè)出包括水份和淀粉在內(nèi)的各種理化指標(biāo)。
[0056]4、本發(fā)明使用五種原料建模，將其使用相同參數(shù)采集光譜可以縮短建模周期。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0057]圖1為本發(fā)明方法中用于建模的釀酒原料樣品組的光譜圖；
[0058]圖2為本發(fā)明方法中釀酒原料理化指標(biāo)中淀粉的定標(biāo)模型；
[0059]圖3為本發(fā)明方法中釀酒原料理化指標(biāo)中淀粉的定標(biāo)模型的Cross-Validation即十字交叉驗(yàn)證圖；
【具體實(shí)施方式】
[0060]本發(fā)明近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:包括如下步驟:[0061 ] 步驟一、建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型
[0062]取各類(lèi)具有代表性的釀酒原料樣品構(gòu)成用于建模的釀酒原料樣品組；在設(shè)定的建模條件下，對(duì)釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別獲得其近紅外波段光譜信息，構(gòu)成釀酒原料樣品組的一組近紅外波段光譜信息；對(duì)釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得其理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值，構(gòu)成釀酒原料樣品組的一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值；`
[0063]將近紅外波段光譜信息和理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值按釀酒原料樣品的種類(lèi)一一對(duì)應(yīng)，并采用具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型；
[0064]設(shè)定的建模條件包括:
[0065](I)選擇化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為PLS、SMLR、MLR或PCR法；
[0066](2)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的光程為constant、MSC或SNV ；
[0067](3)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為3800-120000^1 ；
[0068]步驟二、校驗(yàn)所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型
[0069]取未參與建模的具有代表性的校驗(yàn)用釀酒原料樣品；
[0070]采集獲得校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，并利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值；
[0071]根據(jù)校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，利用步驟一獲得的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值；
[0072]比較校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值和理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值，若偏差在設(shè)定范圍內(nèi)，則釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型為可用；若偏差超過(guò)設(shè)定范圍，則將校驗(yàn)用釀酒原料樣品納入用于建模的釀酒原料樣品組、并調(diào)整建模條件后重復(fù)步驟一和步驟二，直到釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型為可用；
[0073]步驟三、待測(cè)釀酒原料樣品的檢測(cè)[0074]將待測(cè)釀酒原料樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得待測(cè)釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，再利用可用的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型通過(guò)預(yù)測(cè)的方式得到待測(cè)釀酒原料的理化指標(biāo)。
[0075]近紅外波段的波長(zhǎng)為780_2526nm。
[0076]釀酒原料樣品的取樣方法為:
[0077]對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中使用的釀酒原料樣品的取樣，是在生產(chǎn)車(chē)間粉碎后的釀酒原料粉中各部分取樣，然后經(jīng)四分法縮分成IOOg作為樣品；
[0078]對(duì)于庫(kù)存釀酒原料樣品的取樣，是從糧食庫(kù)中隨機(jī)抽取部分樣品來(lái)進(jìn)行分析。
[0079]釀酒原料為五種，分別為糯米、大米、高粱、小麥、玉米。
[0080]釀酒原料五種均使用破碎機(jī)破碎。
[0081]五種釀酒原料米用同一米集參數(shù)光譜，將五種原料混合在一起建模。
[0082]近紅外波段光譜均為平均光譜，樣品裝樣方式為樣品經(jīng)破碎處理，在樣品杯中裝入2/3杯破碎后樣品，采集光譜，用另一樣品杯重復(fù)裝樣采集，將兩次采集所得光譜用軟件合成平均光譜。
[0083]對(duì)近紅外波段光譜的采集是使用5cm旋轉(zhuǎn)樣品杯，積分球漫反射檢測(cè)系統(tǒng)掃描16-64次獲得。
[0084]為獲得近紅外波段光譜采用連續(xù)波長(zhǎng)近紅外掃描的掃描方式。
[0085]理化指標(biāo)為水份和淀粉；
[0086]釀酒原料樣品的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法是按如下步驟進(jìn)行:
[0087]a、按如下步驟獲得水份化學(xué)測(cè)定值:
[0088]取直徑為120_160mm的瓷盤(pán)洗凈，干燥、冷卻后稱(chēng)重；在已稱(chēng)重的瓷盤(pán)內(nèi)稱(chēng)取釀酒原料樣品Wlg ;然后將釀酒原料樣品放入干燥箱中，以135°C的溫度烘1.5h ;取出釀酒原料樣品并冷卻至室溫后，再次稱(chēng)重，記為W2g;水份化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:水份=(W1-W2)/fflX100% ；
[0089]b、按如下步驟獲得淀粉化學(xué)測(cè)定值:
[0090]bl、制備質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液
[0091]稱(chēng)取20g NaOH溶解于水，用適量水溶解，然后用水定容至100ml，得NaOH溶液；
[0092]b2、制備質(zhì)量濃度為0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0093]稱(chēng)取預(yù)先在100?105°C烘干的無(wú)水葡萄糖2.5g溶解于水，再加入5ml質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸，然后用水定容至1000ml，得葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0094]b3、制備斐林氏液
[0095]制備斐林氏液甲液:稱(chēng)取69.278g硫酸銅CuSO4.5H20溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液甲液；
[0096]制備斐林氏液乙液:稱(chēng)取346g酒石酸鉀鈉和IOOg氫氧化鈉溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液乙液；
[0097]b4、制備次甲基藍(lán)指示劑:稱(chēng)取Ig次甲基藍(lán)，溶解于水，定容至100ml，得次甲基藍(lán)指示劑；
[0098]b5、制備鹽酸溶液:量取質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸46.2毫升，定容至1000毫升，得鹽酸溶液；[0099]b6、制備試樣
[0100]稱(chēng)取釀酒原料樣品2.000克，置于250ml三角瓶中，加步驟b5制得的鹽酸溶液100ml,(先加約50ml，使試樣均勻分散，再加余下的鹽酸)；在三角瓶的瓶口裝上長(zhǎng)玻璃管(約lm)，置于沸水浴中回流3h ;取出三角瓶，迅速用流水冷卻至室溫，用步驟bl制得的NaOH溶液中和至pH為5.5~6.5的微酸性；用濾紙過(guò)濾于500ml容量瓶中，用水充分洗滌殘?jiān)?，洗液并入容量瓶?jī)?nèi)，最后加水至刻度，搖勻，得試樣。
[0101]b7、測(cè)定 [0102]吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入15ml步驟b6制得的試樣，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2~3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b6制得的試樣至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量V ;
[0103]吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入20ml步驟b2制備的0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2~3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b2制備的0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量Vtl ；
[0104]淀粉的化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:淀粉(％) = 56.25XV0/V
[0105]設(shè)定范圍是:水份化學(xué)測(cè)定值和水份預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于1% ;淀粉化學(xué)測(cè)定值和淀粉預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于2%。
[0106]取2013年釀酒原料作為定標(biāo)用釀酒原料樣品，500個(gè)樣品，各種原料比為1:1:1:1:1 ;經(jīng)烘烤法、滴定法，分別測(cè)定其水份、淀粉的含量。
[0107]在20°C下開(kāi)啟近紅外光譜儀預(yù)熱30min,將釀酒原料裝入樣品杯，即5cm旋轉(zhuǎn)樣品杯；采用連續(xù)波長(zhǎng)近紅外光譜掃描，掃描譜區(qū)780-2526nm，采集樣品的近紅外光譜，得到光譜圖如圖1所示。
[0108]將所得光譜和對(duì)應(yīng)的已獲得的樣品理化指標(biāo)數(shù)據(jù)加入到化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中，選擇合適的算法、波段和預(yù)處理方法，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件處理，得到所需定標(biāo)模型。圖2和圖3分別為釀酒原料理化指標(biāo)中淀粉的模型和淀粉十字交叉驗(yàn)證所得的模型，RMSEC為均方根差值，Corr.coeff為線性關(guān)系即R，R最大值為I，模型所得線性關(guān)系越趨近于I越好，各個(gè)理化指標(biāo)所得模型結(jié)果如表1所示。
[0109]表1:釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型參數(shù)
序號(hào) β內(nèi)部交叉驗(yàn)證集


RMSEC Corr.cocff ti t rs
[0110]_
1水份0.5320.88718
2淀粉0.4630.99188
[0111]模型的驗(yàn)證:取10個(gè)已知釀酒原料理化指標(biāo)含量的釀酒原料樣本檢驗(yàn)定標(biāo)模型，重復(fù)步驟二，將獲得的近紅外光譜用建好的定標(biāo)模型預(yù)測(cè)釀酒原料理化指標(biāo)含量。同時(shí)將預(yù)測(cè)的理化指標(biāo)含量與已知的含量對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2，分析其誤差是否在允許范圍內(nèi)，分析發(fā)現(xiàn)其水份、淀粉定標(biāo)模型的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值，偏差較小在允許范圍內(nèi)。
[0112]表2:模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值比較
【權(quán)利要求】
1.一種近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟一、建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型 取各類(lèi)具有代表性的釀酒原料樣品構(gòu)成用于建模的釀酒原料樣品組；在設(shè)定的建模條件下，對(duì)所述釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別獲得其近紅外波段光譜信息，構(gòu)成所述釀酒原料樣品組的一組近紅外波段光譜信息；對(duì)所述釀酒原料樣品組中各類(lèi)釀酒原料樣品分別利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得其理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值，構(gòu)成所述釀酒原料樣品組的一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值； 將所述近紅外波段光譜信息和所述理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值按釀酒原料樣品的種類(lèi)一一對(duì)應(yīng)，并采用具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型； 所述設(shè)定的建模條件包括: (1)選擇化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為PLS、SMLR、MLR或PCR法； (2)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的光程為constant、MSC或SNV； (3)選擇在為獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為3800-12000(31^1； 步驟二、校驗(yàn)所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型 取未參與建模的具 有代表性的校驗(yàn)用釀酒原料樣品； 采集獲得校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，并利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值； 根據(jù)所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，利用所述步驟一獲得的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型獲得所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值； 比較所述校驗(yàn)用釀酒原料樣品的理化指標(biāo)化學(xué)測(cè)定值和理化指標(biāo)預(yù)測(cè)值，若偏差在設(shè)定范圍內(nèi)，則所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型為可用；若偏差超過(guò)設(shè)定范圍，則將校驗(yàn)用釀酒原料樣品納入用于建模的釀酒原料樣品組、并調(diào)整建模條件后重復(fù)步驟一和步驟二，直到所述釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型為可用； 步驟三、待測(cè)釀酒原料樣品的檢測(cè) 將待測(cè)釀酒原料樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得待測(cè)釀酒原料樣品的近紅外波段光譜信息，再利用所述可用的釀酒原料理化指標(biāo)定標(biāo)模型通過(guò)預(yù)測(cè)的方式得到所述待測(cè)釀酒原料的理化指標(biāo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:所述近紅外波段的波長(zhǎng)為780-2526nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:所述釀酒原料樣品的取樣方法為:將釀酒原料經(jīng)破碎機(jī)粉碎成釀酒原料粉，在各部分取樣，然后經(jīng)四分法縮分成100g作為釀酒原料樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:所述用于建模的釀酒原料樣品組中有經(jīng)破碎機(jī)粉碎的糯米、大米、高粱、小麥和玉米五種釀酒原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:所述近紅外波段光譜均為平均光譜，在樣品杯中裝入2/3杯釀酒原料樣品，采集光譜，用另一樣品杯重復(fù)裝樣采集,將兩次采集所得光譜用軟件合成獲得平均光譜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:對(duì)所述近紅外波段光譜的采集是使用5cm旋轉(zhuǎn)樣品杯，積分球漫反射檢測(cè)系統(tǒng)掃描16-64次獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:為獲得所述近紅外波段光譜采用連續(xù)波長(zhǎng)近紅外掃描的掃描方式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是:所述理化指標(biāo)為水份和淀粉； 所述釀酒原料樣品的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)定方法是按如下步驟進(jìn)行: a、按如下步驟獲得水份化學(xué)測(cè)定值: 取直徑為120-160mm的瓷盤(pán)洗凈，干燥、冷卻后稱(chēng)重；在已稱(chēng)重的瓷盤(pán)內(nèi)稱(chēng)取釀酒原料樣品Wlg ;然后將釀酒原料樣品放入干燥箱中，以135°C的溫度烘1.5h ;取出釀酒原料樣品并冷卻至室溫后，再次稱(chēng)重，記為W2g;水份化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:水份=(W1-W2)/Wl X100% ； b、按如下步驟獲得淀粉化學(xué)測(cè)定值: bl、制備質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液 稱(chēng)取20g N aOH溶解于水，用適量水溶解，然后用水定容至100ml，得NaOH溶液； b2、制備質(zhì)量濃度為0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱(chēng)取預(yù)先在100~105°C烘干的無(wú)水葡萄糖2.5g溶解于水，再加入5ml質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸，然后用水定容至1000ml，得葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液；b3、制備斐林氏液 制備斐林氏液甲液:稱(chēng)取69.278g硫酸銅CuSO4.5H20溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液甲液； 制備斐林氏液乙液:稱(chēng)取346g酒石酸鉀鈉和100g氫氧化鈉溶解于水，然后稀釋至1L，得斐林氏液乙液； b4、制備次甲基藍(lán)指示劑:稱(chēng)取Ig次甲基藍(lán)，溶解于水，定容至100ml，得次甲基藍(lán)指示劑； b5、制備鹽酸溶液:量取質(zhì)量濃度為38%的濃鹽酸46.2毫升，定容至1000毫升，得鹽酸溶液； b6、制備試樣 稱(chēng)取釀酒原料樣品2.000克，置于250ml三角瓶中，加步驟b5制得的鹽酸溶液100ml，；在三角瓶的瓶口裝上長(zhǎng)玻璃管，置于沸水浴中回流3h;取出三角瓶，用流水冷卻至室溫，用步驟bl制得的NaOH溶液中和至pH為5.5~6.5的微酸性；用濾紙過(guò)濾于500ml容量瓶中，用水充分洗滌殘?jiān)?，洗液并入容量瓶?jī)?nèi)，最后加水至刻度，搖勻，得試樣；b7、測(cè)定 吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入15ml步驟b6制得的試樣，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2~3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b6制得的試樣至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量V ； 吸取斐林氏液甲液和斐林氏液乙液各5ml于150ml三角瓶中，向所述三角瓶中加入20ml步驟b2制備的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻；置電爐上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)，并在沸騰下滴入2~3滴步驟b4制得的次甲基藍(lán)指示劑后，再在I分鐘內(nèi)滴入步驟b2制備的0.25%的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液至藍(lán)色消失，記錄本步驟中消耗試樣的總用量Vtl ； 淀粉的化學(xué)測(cè)定值的計(jì)算公式為:淀粉(％) = 56.25XVq/V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外快速檢測(cè)釀酒原料中理化指標(biāo)的方法，其特征是: 所述設(shè)定范圍是:水份化學(xué)測(cè)定值和水份預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于1% ;淀粉化學(xué)測(cè)定值和淀粉預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差不大于2%。
【文檔編號(hào)】G01N21/3577GK103728269SQ201410016697
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月14日
【發(fā)明者】周慶伍, 李安軍, 萬(wàn)春環(huán), 劉國(guó)英, 湯有宏, 沈小梅, 唐林, 張青青, 張培龍, 梁紹勛 申請(qǐng)人:安徽古井貢酒股份有限公司