一種石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，其制備是首先用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，然后用超聲分散法制備氧化石墨烯，以氧化石墨作為載體采用水熱合成法制備得到石墨烯/硫化鎘(RGO-CdS)復(fù)合材料。將復(fù)合材料制作成電極材料，進(jìn)一步用循環(huán)伏安法測試該復(fù)合材料電極的活性，從而用于過氧化氫的檢測。本發(fā)明制備的復(fù)合材料制作的電極材料成本低廉、方法簡單、穩(wěn)定性高，有望成為電化學(xué)檢測痕量過氧化氫的無酶檢測材料。
【專利說明】一種石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨稀基硫化鋪復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，由于納米復(fù)合材料的性能優(yōu)良，所以人們已經(jīng)針對碳納米管復(fù)合材料 和多種其它材料（包括半導(dǎo)體，金屬和聚合物）開展了眾多卓有成效的研究工作。近期， 由于薄層石墨烯片合成方法的迅速發(fā)展，石墨烯作為新興載體在復(fù)合材料上有著廣泛的應(yīng) 用。石墨烯是零維帶隙的具有獨特載流子特性的半導(dǎo)體材料，由碳六元環(huán)緊密堆積而成的 單層結(jié)構(gòu)。每個碳原子均為sp 2雜化結(jié)構(gòu)，p軌道剩余的一個電子形成大的π軌道，電子可 以在其中自由移動，使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。因此，石墨烯及其復(fù)合物的制備受到材 料、物理、化學(xué)、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的極大重視。
[0003] 納米技術(shù)在材料領(lǐng)域的研究焦點已經(jīng)逐步由合成簡單的納米粒子轉(zhuǎn)為構(gòu)造由納 米結(jié)構(gòu)的形貌組裝而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，因為這些組裝結(jié)構(gòu)往往可以發(fā)揮不同于簡單納米粒子 的光電、催化等性能。將石墨烯材料作為半導(dǎo)體材料的載體，既能將二者的特殊性能相結(jié) 合，又可以實現(xiàn)電子在半導(dǎo)體材料與石墨烯之間的傳導(dǎo)，是提高復(fù)合材料電子傳導(dǎo)性能的 一個有效策略。相比于碳納米管、富勒烯等碳納米材料，石墨烯表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電子輸運 性能、機械性能和表面化學(xué)性能，這使得石墨烯基半導(dǎo)體復(fù)合材料電化學(xué)傳感等性能得到 極大的提高。武漢理工大學(xué)余家國教授（Q. Li, B. D. Guo, J. G. Yu, J. Am. Chem. Soc.，2011， 133:10878-10884)等利用溶劑熱法制備了 G-CdS復(fù)合物，中科院的傅文甫等（P.Zeng， Q. G. Zhang，Τ· Υ· Peng，Phys. Chem. Chem. Phys.，2011，13:21496-21502)制備 了納米 CdS/ graphene 復(fù)合材料，彭天佑教授（X.J.Lv，W.F.Fu，J. Mater. Chem.，2012, 22:1539-1546.) 研究組利用溶劑熱法得到了石墨烯/CdS納米復(fù)合材料。然而，石墨烯納米片之間的強 η - η相互作用力使催化劑團(tuán)聚嚴(yán)重從而遮蔽了大量活性位點；其次，石墨烯與其表面負(fù) 載的納米催化劑之間作用力較弱，使得負(fù)載的納米催化劑顆粒容易發(fā)生遷移、團(tuán)聚長大從 而降低甚至失去催化活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基硫化鎘復(fù)合 材料的制備方法與應(yīng)用，采用水熱法制備出的CdS在石墨烯表面高度分散，實現(xiàn)了 CdS在石 墨烯表面的自組裝，形成高度穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種石墨稀基硫化鋪復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)制備氧化石墨烯溶液；
[0008] 2)稱取氯化鎘0. 1142g溶解于75mL的超純水中，取15mL氧化石墨烯溶液加入其 中，磁力攪拌30min，使Cd2+吸附在氧化石墨烯表面，再加入0. 1241g的Na2S203 ·5Η20繼續(xù)攪 拌15min，使帶有正電的Cd2+與帶負(fù)電的S20廣離子吸引，最后將混合溶液裝入水熱反應(yīng)荃 中，160°C恒溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物過濾洗滌三次，真空干燥， 得到石墨烯基硫化鎘（RGO/CdS)復(fù)合材料。
[0009] 所述氧化石墨烯溶液采用改進(jìn)的Hmnmers法制備，包括如下步驟：
[0010] 將0. 5g硝酸鈉和34mL?44mL濃硫酸在燒杯中混合后放入冰水浴中攪拌，加入lg 鱗片石墨繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，加入5g高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后在35°C恒溫反應(yīng) a ;加入50mL超純水，將燒杯移入預(yù)先加熱到98°C的油浴反應(yīng)器中，反應(yīng)15min，向反應(yīng)液 中逐滴加入4mL30%的雙氧水；用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用去離子水重復(fù)洗 滌至中性；將最終產(chǎn)物抽濾，干燥，干燥后的產(chǎn)物即固態(tài)氧化石墨，用瑪瑙研缽將氧化石墨 研成粉末狀備用；稱取研磨好的氧化石墨l〇mg分散于50mL超純水中超聲處理，靜置4個小 時以上取上層清澈的棕色液體，該溶液即為氧化石墨烯（G0)溶液。
[0011] 所述鱗片石墨為325目，加入鱗片石墨后反應(yīng)30min。
[0012] 所述超純水加入過程中不停攪拌，并控制體系溫度低于98°C。
[0013] 所述步驟2)中的混合溶液在160°C的恒溫反應(yīng)時間為8-10小時。
[0014] 利用所述的方法制備的石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料可以進(jìn)行過氧化氫的檢測。方法 如下：
[0015] 稱取干燥好的RGO/CdS復(fù)合材料5mg溶于3ml的異丙醇中，超聲分散使其分散均 勻，用移液槍移取1〇μ 1滴在玻碳電極的中心，讓其自然晾干，然后將0.05%的nafion溶液 滴到其表面并自然晾干，得到復(fù)合材料修飾的玻碳電極，利用該電極做循環(huán)伏安測試，進(jìn)一 步用于過氧化氫檢測，根據(jù)電流時間響應(yīng)得到過氧化氫的含量。
[0016] 所述循環(huán)伏安測試中，取20mL配好的PBS緩沖液放入燒杯中，通氮氣30min ;用移 液槍每隔50秒滴加一次過氧化氫。
[0017] 所述循環(huán)伏安測試所需PBS緩沖液的配置方法是：將40. 0314g NaCl，1. 0064g KC1，17. 9g Na2HP04,1. 36 09g ΚΗ2Ρ04 混合并用鹽酸調(diào)節(jié)？!1值到7.2，配成25〇11〇.21的？83 緩沖溶液。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0019] 復(fù)合材料RGO-Cds是利用簡單的水熱合成法制得，其反應(yīng)條件容易控制、操作方 法簡單。利用氧化石墨烯表面的活性官能團(tuán)，可以有效地將CdS固定在石墨烯表面，制備出 高度分散的Cds，有效防止CdS粉末團(tuán)聚失活。在水熱過程中氧化石墨表面的含氧基團(tuán)被還 原，得到石墨烯，使其電子傳輸能力增強。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為RG〇-CdS復(fù)合材料的制備流程圖。
[0021] 圖2為RG〇-CdS復(fù)合材料TEM圖
[0022] 圖3為RG〇-CdS復(fù)合材料SEM圖
[0023] 圖4為RG〇-CdS復(fù)合材料CV曲線圖
[0024] 圖5為GO、RG〇-CdS復(fù)合材料的Nyquist圖
[0025] 圖6為RG〇-CdS復(fù)合材料用于過氧化氫檢測的電流一時間曲線圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027] 實施例一
[0028] 1)稱取研磨好的10mg氧化石墨分散于50mL超純水中超聲處理2h，靜置4個小 時，取上層清澈的棕色液體，即氧化石墨烯（G0)溶液待用；稱取0. 1142g CdCl2 · 2. 5H20溶 解于75mL超純水中，磁力攪拌15min，使其完全溶解，此過程通入氮氣；
[0029] 2)取氧化石墨烯（G0)溶液15mL加入CdCl2水溶液中繼續(xù)攪拌15min，使Cd 2+充 分吸附在氧化石墨烯表面；加入0. 1241g的Na2S203 · 5H20繼續(xù)攪拌1511^11，使S2032_與事先 吸附在G0表面的Cd 2+發(fā)生吸附；將反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱恒溫160°C反應(yīng)約 8h ；
[0030] 3)將反應(yīng)后的水熱釜自然冷卻過夜，冷卻過程中保持水熱釜靜止，以保證晶體生 長；將釜中反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌三次，真空干燥得到RGO-CdS復(fù)合材料。
[0031] 實施例二
[0032] 1)稱取0· 1142g CdCl2 ·2· 5H20溶解于適量的超純水中磁力攪拌15min，使其完全 溶解，此過程通入氮氣；
[0033] 2)加入0· 1241g Na2S203 ·5Η20繼續(xù)攪拌15min，使S2032-與Cd 2+發(fā)生吸附；將反應(yīng) 液裝入水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱恒溫160°C反應(yīng)10h ;
[0034] 3)將反應(yīng)后的水熱釜自然冷卻過夜，將樣品取出用超純水洗滌三次，干燥得到 CdS晶體。
[0035] 實施例三
[0036] 如圖1所示，包括如下步驟：
[0037] 1)將0. 5g硝酸鈉和34mL?44mL濃硫酸在燒杯中混合后放入冰水浴中攪拌，力口 入lg325目的鱗片石墨繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30min，使石墨層充分被氧化，插入羧基、羥 基及橋氧基團(tuán)；然后加入5g高錳酸鉀，加入的過程要緩慢，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后在35°C 恒溫反應(yīng)2h ;加入50mL超純水并保持不停攪拌；將燒杯移入預(yù)先加熱到98°C的油浴反應(yīng) 器中，反應(yīng)15min，向反應(yīng)液中逐滴加入4mL30%的雙氧水；用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，對產(chǎn)物進(jìn)行 抽濾，再用去離子水重復(fù)洗滌至中性；將最終產(chǎn)物抽濾，干燥，干燥后的產(chǎn)物即固態(tài)氧化石 墨，用瑪瑙研缽研成粉末狀備用；稱取研磨好的l〇mg氧化石墨分散于50mL超純水中超聲 處理2h，靜置4個小時，取上層清澈的棕色液體，即氧化石墨烯（G0)溶液；稱取0. 1142g CdCl2 · 2. 5H20溶解于75mL超純水中磁力攪拌30min，使其完全溶解，此過程通入氮氣。
[0038] 2)取靜置的氧化石墨烯溶液上層清液15mL加入CdCl2水溶液中繼續(xù)攪拌30min， 使Cd 2+離子充分被吸附在氧化石墨烯表面；加入0. 1241g的Na2S203 ·5Η20繼續(xù)攪拌30min， 使S20廣與事先吸附在氧化石墨烯表面的Cd 2+發(fā)生吸附；將反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜中，放入 烘箱恒溫160°C反應(yīng)10h ;
[0039] 3)將反應(yīng)后的水熱釜自然冷卻過夜，冷卻過程中保持水熱釜靜止，以保證晶體生 長；將釜中產(chǎn)物用過濾洗滌三次，真空干燥得到RGO-CdS復(fù)合材料，復(fù)合物形貌參見圖2和 圖3。
[0040] 4)將本實施例得到的RGO-CdS復(fù)合材料制作成電極材料用于過氧化氫的測定；分 別稱取 40. 0314g NaCl，1. 0064g KC1，17. 9g Na2HP04,1. 36 09gKH2P04 配成 250mL0. 2M 的 PBS 緩沖溶液；稱取干燥好的RGO-CdS復(fù)合材料5mg溶于3mL的異丙醇中，超聲分散數(shù)分鐘使其 分散均勻，用移液槍移取10 μ 1滴在玻碳電極的中心，讓其自然晾干，重復(fù)三次，取0.05% 的nafion溶液滴到其表面，自然晾干制好玻碳電極；取20mL配好的PBS緩沖液放入燒杯中， 緩沖液通氮氣30min。用移液槍每隔50秒滴加一次過氧化氫，測其電流時間響應(yīng)，結(jié)果參見 圖6。
[0041] 根據(jù)圖1可了解RGO-CdS復(fù)合材料的制備工藝流程，圖中G0是通過改進(jìn)的 Hummers法制得的，G0表面有大量的羥基和羧基等含氧基團(tuán)，利用靜電吸引力將Cd2+吸附在 其表面，并進(jìn)一步將S 20廣吸附到Cd2+周圍。最終在水熱條件下制備得到RGO-CdS復(fù)合材 料。
[0042] 根據(jù)圖2表明在單層的石墨烯表面生長著CdS晶體，且大小均一，每個CdS晶體都 是有六方片狀聚集而成。
[0043] 根據(jù)圖3RG0/CdS復(fù)合材料的整體形貌顯示，CdS晶體生長完整，且在RG0表面分 散均一，因此，用于電極材料的制備穩(wěn)定性也能有所保證。
[0044] 根據(jù)圖4RG0_CdS復(fù)合材料的循環(huán)伏安特征（CV)曲線。由圖可看到，該電極對含 H202的緩沖液具有明顯的催化活性的還原峰。但在-1. 6V至0. 4V之間對無 H202的緩沖液未 出現(xiàn)明顯的還原峰。因此，電極電位1. IV被選作過氧化氫的檢測電壓，此時電流最小。該 CV曲線表明本發(fā)明所制備的RGO-CdS復(fù)合材料可以作為過氧化氫檢測的活性電極材料。
[0045] 根據(jù)圖5CdS和RGO-CdS復(fù)合材料修飾玻碳電極的Nyquist曲線可知，由于氧化石 墨表面的含氧基團(tuán)較多，使其導(dǎo)電性受到影響，而經(jīng)水熱反應(yīng)之后得到的RGO-CdS復(fù)合材 料的結(jié)構(gòu)具有較好的導(dǎo)電性，其原因是水熱反應(yīng)會使氧化石墨表面的含氧基團(tuán)得到還原， 變成還原氧化石墨烯，促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)，進(jìn)而提高了導(dǎo)電性。
[0046] 根據(jù)圖6RG0_CdS復(fù)合材料制作的電極對過氧化氫進(jìn)行測試得到電流一時間曲 線。將H 202加入到PBS的緩沖溶液定義為穩(wěn)定狀態(tài)，在所施加的電位下逐步滴加過氧化氫 得到連續(xù)的電流變化。從圖中可以看出，電流隨過氧化氫濃度的變化而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。 RGO-CdS復(fù)合材料相對于其他常用的生物傳感器的優(yōu)勢在于制備工藝簡單、成本低、受pH 影響小。
[0047] 本發(fā)明利用石墨烯可以導(dǎo)向CdS自組裝結(jié)構(gòu)的特點，自組裝是分子或原子自發(fā)地 組織成一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過程，是一種可以得到特定結(jié)構(gòu)的有效途徑。因此以石墨烯作為半 導(dǎo)體自組裝的載體制備復(fù)合材料對于石墨烯基復(fù)合材料的構(gòu)筑和功能化具有重要的意義。 采用水熱技術(shù)制備氧化石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合材料兼具兩種材料的特性，同時又可防止單 獨的CdS材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，該方法構(gòu)造的復(fù)合材料穩(wěn)定性極高。
[0048] 本發(fā)明還進(jìn)一步將制備的RGO-CdS復(fù)合材料用于過氧化氫的初步檢測，得到的信 號大小與電極表面催化反應(yīng)有關(guān)，可以以此為依據(jù)對過氧化氫進(jìn)行定量檢測。利用其制成 的傳感器響應(yīng)快速、成本低廉且制備簡單，與酶生物傳感器相比其受溫度和pH值等的影響 較小。本發(fā)明復(fù)合材料有望成為過氧化氫無酶生物傳感器。
【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備氧化石墨烯溶液； 2) 稱取氯化鎘0. 1142g溶解于75mL的超純水中，取15mL氧化石墨烯溶液加入其中， 磁力攪拌30min，使Cd2+吸附在氧化石墨烯表面，再加入0. 1241g的Na2S203 ·5Η20繼續(xù)攪拌 15min，使帶有正電的Cd2+與帶負(fù)電的S20廣離子吸引，最后將混合溶液裝入水熱反應(yīng)釜中， 160°C恒溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜自然冷卻，將釜中產(chǎn)物過濾洗滌三次，真空干燥，得到 石墨烯基硫化鎘（RGO/CdS)復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化 石墨烯溶液采用改進(jìn)的Hmnmers法制備，包括如下步驟： 將0. 5g硝酸鈉和34mL?44mL濃硫酸在燒杯中混合后放入冰水浴中攪拌，加入lg鱗片 石墨繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，加入5g高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后在35°C恒溫反應(yīng)2h ; 加入50mL超純水，將燒杯移入預(yù)先加熱到98°C的油浴反應(yīng)器中，反應(yīng)15min，向反應(yīng)液中逐 滴加入4mL30%的雙氧水；用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用去離子水重復(fù)洗滌至 中性；將最終產(chǎn)物抽濾，干燥，干燥后的產(chǎn)物即固態(tài)氧化石墨，用瑪瑙研缽將氧化石墨研成 粉末狀備用；稱取研磨好的氧化石墨l〇mg分散于50mL超純水中超聲處理，靜置4個小時以 上取上層清澈的棕色液體，該溶液即為氧化石墨烯（GO)溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述鱗片 石墨為325目，加入鱗片石墨后反應(yīng)30min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述超純 水加入過程中不停攪拌,并控制體系溫度低于98°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 2)中的混合溶液在160°C的恒溫反應(yīng)時間為8-10小時。
6. 利用權(quán)利要求1所述的方法制備的石墨烯基硫化鎘復(fù)合材料進(jìn)行過氧化氫檢測的 用途。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于，稱取干燥好的RGO/CdS復(fù)合材料5mg溶 于3ml的異丙醇中，超聲分散使其分散均勻，用移液槍移取10μ 1滴在玻碳電極的中心，讓 其自然晾干，然后將質(zhì)量濃度〇. 05%的nafion溶液滴到其表面并自然晾干，得到復(fù)合材料 修飾的玻碳電極，利用該電極做循環(huán)伏安測試，進(jìn)一步用于過氧化氫檢測，根據(jù)電流時間響 應(yīng)可以得到過氧化氫的含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，所述循環(huán)伏安測試中，取20mL配好的PBS 緩沖液放入燒杯中，通氮氣30min，用移液槍每隔50秒滴加一次過氧化氫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，所述循環(huán)伏安測試所需PBS緩沖液的配置 方法是：將 40.0314g NaCl，1.0064g KCl，17.9g Na2HP04，1.3609g ΚΗ2Ρ04 混合并用鹽酸調(diào) 節(jié)PH值到7. 2,配成250mL0. 2M的PBS緩沖溶液。
【文檔編號】G01N27/30GK104089998SQ201410273799
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】褚佳, 李楊, 朱雪丹, 熊善新, 馬晶 申請人:西安科技大學(xué)